CN110903170B - 一种叔丁基对苯二酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，涉及一种叔丁基对苯二酚的制备方法，包括以下步骤：1）将2‑叔丁基苯酚、过渡金属铜（I）配合物和溶剂依次加入高压反应釜，充入氧气至指定压力，加热并搅拌至指定温度，反应0.5‑3小时；2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2‑叔丁基对苯醌；3）将步骤1）得到的2‑叔丁基对苯醌、催化剂和溶剂依次加入高压反应釜，换气完毕后充入氢气至指定压力，加热并搅拌至指定温度，反应0.5‑3小时；4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚产品。本发明方法产物收率高，操作方便，原料廉价，经济可靠，可大规模生产。

Description

一种叔丁基对苯二酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种叔丁基对苯二酚的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
叔丁基对苯二酚（TBHQ）是一种阻止或延缓食品氧化，延长食品保质期的物质。1972年，美国FDA批准用作食品添加剂后陆续被世界上其它国家批准作为食品添加剂使用，中国在1991年批准使用。它具有优良的抗氧化性能和安全性，可广泛使用于油脂、食品、医药和饲料等领域。
目前国内外生产叔丁基对苯二酚的技术均采用对苯二酚为原料，在酸性催化剂存在条件下叔丁基化生成叔丁基对苯二酚，副产2,5-二叔丁基对苯二酚和水。
专利CN1583698A以对苯二酚和叔丁醇为原料，在酸催化下脱水烷基化合成TBHQ，并利用少量亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和锌粉等还原剂和酸对TBHQ进行分离提纯，该方法收率低，粗产物中含TBHQ50%左右，副产物DTBHQ含量高。
专利CN105294403A以对苯二酚和醋酸特丁酯为原料，以稀硫酸作为催化剂和反应溶剂制备TBHQ，减少了副反应的发生，粗产物中TBHQ含量达到70-75%左右，但反应使用了过量的稀硫酸，三废含量较大。
以对苯二酚为原料叔丁基化生成叔丁基对苯二酚是一个典型的可逆反应，产品收率低、TBHQ分离提纯的难度大，工艺成本高，此外，该工艺严重依赖高价格的原料对苯二酚，也进一步导致产品价格居高不下，限制了该产品大规模的应用。国内外生产技术研究主要集中在高效催化剂开发、产品的精制及提纯工艺改进上。关于叔丁基对苯二酚制备工艺的改进报道较少。
Figure 556561DEST_PATH_IMAGE002
。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叔丁基对苯二酚的制备方法，该方法以2-叔丁基苯酚为原料，经氧化还原后得到叔丁基对苯二酚，反应转化率高、选择性好，有效降低产品成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种叔丁基对苯二酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将2-叔丁基苯酚、过渡金属铜（I）配合物和溶剂依次加入高压反应釜，充入氧气至指定压力，加热并搅拌至指定温度，反应0.5-3小时；
2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2-叔丁基对苯醌；
3）将步骤2）得到的2-叔丁基对苯醌、催化剂和溶剂依次加入高压反应釜，换气完毕后充入氢气至指定压力，加热并搅拌至指定温度，反应0.5-3小时；
4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚产品。
其中具体反应式如下：
Figure 628029DEST_PATH_IMAGE004
。
进一步地，步骤1）中加入2-叔丁基苯酚和过渡金属铜（I）配合物的质量比为100-50:1。
进一步地，步骤1）中所述的过渡金属铜（I）配合物具有以下结构：
Figure 797979DEST_PATH_IMAGE006
式中，N^P代表不对称双齿配体，选自4-二苯膦基-1,5-萘啶、2,8-二甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶、2-甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶、8-甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶；X-代表抗衡负离子，选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根。
进一步地，步骤1）中所述的溶剂为三氟乙酸、DMF、甲醇、乙腈中的一种或两种。
进一步地，步骤1）中反应压力为1.0-4.0 MPa。
进一步地，步骤1）中反应温度为40-80℃，优选50-70℃。
进一步地，步骤1）中过渡金属采用无机过渡金属盐，无机过渡金属盐可以为铜盐、锰盐、钴盐或镍盐，其中，所述铜盐为草酸铜、乙酸铜、硫酸铜中一种或两种；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或两种；钴盐为草酸钴、柠檬酸钴、硝酸钴中的一种或两种；镍盐为甲酸镍、草酸镍、硝酸镍中的一种或两种。
氧气直接催化氧化2-叔丁基苯酚的反应中，氧分子为氧化剂，但氧分子本身不活泼，需经过活化变成活泼的超氧、过氧或单氧才能氧化2-叔丁基苯酚。2-叔丁基苯酚催化氧化制备对苯醌的反应可能属于自由基反应。无机过渡金属盐催化剂在强极性溶剂作用下，将一个不成对电子离域在氧分子上，与氧络合，使分子氧活化成超氧活性体。该活性体具有很强的结合氢原子能力，能与酚羟基上的氢原子结合，生成中间产物苯氧自由基，苯氧自由基进一步与带氢的活性体作用，脱去一分子水，生成对苯醌。
进一步地，步骤3）中加入2-叔丁基对苯醌和催化剂的质量之比为100-20:1。
进一步地，步骤3）中所述的催化剂为Pt/C、Pd/C、雷尼镍中的一种。
进一步地，步骤3）中所述的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种或两种。
进一步地，步骤3）中反应压力为1.0-4.0 MPa。
进一步地，步骤3）中反应温度为30-80℃，优选40-60℃。
与现有技术相比，本发明的优点是：该制备工艺产物收率高，操作方便，原料廉价，经济可靠，可大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
1）将2-叔丁基苯酚600g、4-二苯膦基-1,5-萘啶铜（I）配合物10g和三氟乙酸8L依次加入高压反应釜，搅拌加热至60 oC，充入氧气至1.0MPa，搅拌2小时；
2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2-叔丁基对苯醌552.4g（收率83.2%）；
3）将步骤1）得到的2-叔丁基对苯醌、钯碳催化剂5g和二氯甲烷6L依次加入高压反应釜，换气完毕后充入氢气至1.0 MPa，加热并搅拌至80 oC，反应0.5小时；
4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚541.2g（收率96.8%）。
实施例2
1）将2-叔丁基苯酚450g、2,8-二甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶铜（I）配合物9g和甲醇8L依次加入高压反应釜，搅拌加热至50 oC，充入氧气至1.5MPa，搅拌3小时；
2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2-叔丁基对苯醌417.9g（收率83.9%）；
3）将步骤1）得到的2-叔丁基对苯醌、钯碳催化剂8g和甲醇6L依次加入高压反应釜，换气完毕后充入氢气至1.5 MPa，加热并搅拌至70 oC，反应1小时；
4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚410.3g（收率97.0%）。
实施例3
1）将2-叔丁基苯酚390g、2,8-二甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶铜（I）配合物7g和乙腈8L依次加入高压反应釜，搅拌加热至70 oC，充入氧气至1.0MPa，搅拌1小时；
2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2-叔丁基对苯醌360g（收率83.4%）；
3）将步骤1）得到的2-叔丁基对苯醌、铂碳催化剂6g和二氯甲烷6L依次加入高压反应釜，换气完毕后充入氢气至3.0 MPa，加热并搅拌至60 oC，反应2小时；
4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚353.5g（收率97.3%）。
实施例4
1）将2-叔丁基苯酚390g、2-甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶铜（I）配合物4g和甲醇8L依次加入高压反应釜，搅拌加热至50 oC，充入氧气至3.0MPa，搅拌2小时；
2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2-叔丁基对苯醌372g（收率86.2%）；
3）将步骤1）得到的2-叔丁基对苯醌、雷尼镍95g和甲醇6L依次加入高压反应釜，换气完毕后充入氢气至2.0 MPa，加热并搅拌至40 oC，反应3小时；
4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚353.9g（收率94.3%）。
实施例5
1）将2-叔丁基苯酚390g、2-甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶铜（I）配合物6g和甲醇8L依次加入高压反应釜，搅拌加热至50 oC，充入氧气至3.0MPa，搅拌2小时；
2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2-叔丁基对苯醌339g（收率78.6%）；
3）将步骤1）得到的2-叔丁基对苯醌、雷尼镍22g和甲醇6L依次加入高压反应釜，换气完毕后充入氢气至2.0 MPa，加热并搅拌至40 oC，反应3小时；
4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚320.1g（收率93.3%）。
实施例6
1）将2-叔丁基苯酚450g、4-二苯膦基-1,5-萘啶铜（I）配合物8g和甲醇8L依次加入高压反应釜，搅拌加热至50 oC，充入氧气至1.5MPa，搅拌3小时；
2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2-叔丁基对苯醌405.0g（收率78.9%）；
3）将步骤1）得到的2-叔丁基对苯醌、钯碳催化剂8g和甲醇6L依次加入高压反应釜，换气完毕后充入氢气至1.5 MPa，加热并搅拌至30 oC，反应1小时；
4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚394.4g（收率96.2%）。
实施例7
1）将2-叔丁基苯酚390g、4-二苯膦基-1,5-萘啶铜（I）配合物10g和DMF8L依次加入高压反应釜，搅拌加热至55oC，充入氧气至1.0MPa，搅拌1小时；
2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2-叔丁基对苯醌354g（收率82.0%）；
3）将步骤1）得到的2-叔丁基对苯醌、铂碳11g和甲醇6L依次加入高压反应釜，换气完毕后充入氢气至2.0 MPa，加热并搅拌至40 oC，反应1.5小时；
4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚341.5g（收率95.3%）。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围。
尽管已在以上的举例说明中描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims (3)

1.一种叔丁基对苯二酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将2-叔丁基苯酚、过渡金属铜（I）配合物和溶剂依次加入高压反应釜，2-叔丁基苯酚和过渡金属铜（I）配合物的质量比为200-100:1，充入氧气至压力为1.0-4.0 MPa，加热并搅拌至温度为40-80℃，反应0.5-3小时；
所述的过渡金属铜（I）配合物具有以下结构：
Figure 616360DEST_PATH_IMAGE002
式中，N^P代表不对称双齿配体，选自4-二苯膦基-1,5-萘啶、2,8-二甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶、2-甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶、8-甲基-4-二苯膦基-1,5-萘啶；X-代表抗衡负离子，选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根；
所述的溶剂为三氟乙酸、DMF、甲醇、乙腈中的一种或两种；
2）反应结束后蒸出溶剂，剩余固体经溶剂洗涤后再汽提得到2-叔丁基对苯醌；
3）将步骤2）得到的2-叔丁基对苯醌、催化剂和溶剂依次加入高压反应釜，2-叔丁基对苯醌和催化剂的质量之比为100-20:1，换气完毕后充入氢气至指定压力，加热并搅拌至指定温度，反应0.5-3小时；
所述的催化剂为Pt/C、Pd/C、雷尼镍中的一种；
4）反应结束蒸出溶剂后经精馏得到叔丁基对苯二酚产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中反应压力为1.0-4.0 MPa，反应温度为30-80 ℃。
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