CN111302910B - 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法。该方法通过构建醇类离子液体转化体系，直接将多种形式存在的木质素反应底物转化为香草乙酮和乙酸，反应温度低、时间短，目标产物选择性高；在实现将木质素中芳香性结构转化成香草乙酮的同时，还将其侧链转化为了大宗化学品乙酸，符合原子经济性的理念。相比目前工业上产香草乙酮的方法，本方法可持续性更好、应用潜力更大。

Description

一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法
技术领域
本发明涉及生物质催化转化领域，具体涉及一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法。
背景技术
香草乙酮作为构成木质素单体之一的愈创木基的衍生物，是一种重要的有机合成原料，可用于合成精神类药物和多种新型抗疟药。同时它还是一种抗氧化剂，在医学上还常用作强心剂和利尿药。现在工业上通过对愈创木酚进行一系列的丙基化反应、傅-克酰基化反应、选择性脱丙基反应得到香草乙酮与异香草乙酮的混合物，再将两者进行分离。这种方法过程复杂，且未能将其作为木质素单体的衍生物的优点利用起来。随着全球木质素产量的日益增加，发展一种可以由木质素直接产香草乙酮的方法受到人们的广泛关注。目前也有以木质素为底物，催化醇解木质素制备香草乙酮和乙酰丁香酮的报道(CN 107286006A)；氧化剂氧化木质素制备乙酰丁香酮和香草乙酮的报道(CN 102295547 A)。
上述制备香草乙酮的方法主要存在如下缺点：(1)催化剂制备过程复杂，温度较高，制备时间较长；(2)反应温度高，过程需要用到微波加热，反应器成本较高；(3)生产过程产生了大量的酸、碱废水；(4)底物纯度要求高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法，通过构建醇类离子液体转化体系，直接将木质素生物质转化为香草乙酮和乙酸，反应过程简单、反应条件温和，无废水的产生，具有较高的转化率和选择性。在利用木质素中芳香性结构的同时，还将其侧链转化成了大宗化学品乙酸，符合绿色化学高原子利用率的理念。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法，该方法包括以下步骤：
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比1～8:1混合制得醇类离子液体，然后加入木质素底物、铜盐和1,10-菲罗啉，充入0.4～3Mpa的O2，在60～100℃下反应0.5～3h得到富含香草乙酮和乙酸的液体产物；所述木质素底物中的木质素在离子液体中的质量百分浓度为1～10％，木质素、铜盐和1,10-菲罗啉的质量比为1～8:1:1。
所述的木质素底物选自碱提取木质素、水热预处理生物质、未处理生物质中的至少一种。
所述的生物质为玉米芯。
所述的铜盐选自醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)反应温度低、时间短，反应条件温和，对设备要求较低；
2)催化剂制备简单，将铜盐及1,10-菲啰啉加入反应釜中在反应过程中自动络合；
3)产物的产率高、选择性高，有利于产物的回收；
4)可用于多种形式存在的木质素反应底物。
总之，本发明通过构建醇类离子液体转化体系，直接将木质素生物质转化为香草乙酮和乙酸，反应温度低、时间短，目标产物纯度高；在实现将木质素中芳香性结构转化成香草乙酮的同时，还将其侧链转化为了大宗化学品乙酸，符合原子经济性的理念。相比目前工业上采用的方法，本方法可持续性更好，应用潜力更大。
具体实施方式
根据下述实施例，可以使本领域的技术人员更好地理解本发明。实施例所描述的仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比1:1混合制得醇类离子液体，以10％质量百分浓度加入碱木质素，并根据碱木质素的量，按照碱木质素：铜盐：1,10-菲啰啉质量比为8:1:1加入醋酸铜和1,10-菲啰啉，并向反应釜中充入0.4MPa的O2，在60℃下反应3h得到产物，香草乙酮的得率为46.09％，乙酸的得率为40.62％(基于碱木质素的质量计算)，碱木质素转化率为90％。
实施例2
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比4:1混合制得醇类离子液体，根据水热预处理玉米芯中木质素的量，以木质素浓度为5％质量百分浓度加入水热预处理玉米芯(水热预处理方法依据Cellulose,24(11),4899-4909中报道方法)，并按照木质素：铜盐：1,10-菲啰啉质量比为4:1:1的量加入醋酸铜和1,10-菲啰啉，并向反应釜中充入2MPa的O2，在80℃下反应30min得到产物，香草乙酮的得率为23.50％，乙酸的得率为37.51％(基于木质素的质量计算)，水热预处理玉米芯中木质素转化率为65％。
实施例3
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比8:1混合制得醇类离子液体，根据未处理玉米芯中木质素的量，以木质素浓度为1％质量百分浓度加入未处理玉米芯，并按照木质素：铜盐：1,10-菲啰啉质量比为1:1:1的量加入醋酸铜和1,10-菲啰啉，并向反应釜中充入3MPa的O2，在100℃下反应1h得到产物，香草乙酮的得率为27.91％，乙酸的得率为21.49％(基于木质素的质量计算)，未处理玉米芯中木质素转化率为52％。
上述实施例证明，利用以上所述醇类离子液体体系，直接将不同形式木质素底物转化为香草乙酮和乙酸，反应温度低、时间短，目标产物纯度高；在实现将木质素中芳香性结构转化成香草乙酮的同时，还将其侧链转化为了大宗化学品乙酸，符合原子经济性的理念。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比1～8:1混合制得醇类离子液体，然后加入木质素底物、铜盐和1,10-菲罗啉，充入0.4～3Mpa的O2，在60～100℃下反应0.5～3h得到富含香草乙酮和乙酸的液体产物；
所述的木质素底物选自碱提取木质素、水热预处理玉米芯、未处理玉米芯中的至少一种；所述的铜盐为醋酸铜。
2.根据权利要求1所述的生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法，其特征在于，所述木质素底物中的木质素在离子液体中的质量百分浓度为1～10％，木质素、铜盐和1,10-菲罗啉的质量比为1～8:1:1。
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