CN111302910B - 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法 - Google Patents

一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111302910B
CN111302910B CN202010175509.5A CN202010175509A CN111302910B CN 111302910 B CN111302910 B CN 111302910B CN 202010175509 A CN202010175509 A CN 202010175509A CN 111302910 B CN111302910 B CN 111302910B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
acetic acid
acetophenone
producing
biomass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010175509.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111302910A (zh
Inventor
余强
宋振龙
陈小燕
张宇
王闻
孙永明
王忠铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Original Assignee
Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS filed Critical Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority to CN202010175509.5A priority Critical patent/CN111302910B/zh
Publication of CN111302910A publication Critical patent/CN111302910A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111302910B publication Critical patent/CN111302910B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法。该方法通过构建醇类离子液体转化体系，直接将多种形式存在的木质素反应底物转化为香草乙酮和乙酸，反应温度低、时间短，目标产物选择性高；在实现将木质素中芳香性结构转化成香草乙酮的同时，还将其侧链转化为了大宗化学品乙酸，符合原子经济性的理念。相比目前工业上产香草乙酮的方法，本方法可持续性更好、应用潜力更大。

Description

一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法
技术领域
本发明涉及生物质催化转化领域，具体涉及一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法。
背景技术
香草乙酮作为构成木质素单体之一的愈创木基的衍生物，是一种重要的有机合成原料，可用于合成精神类药物和多种新型抗疟药。同时它还是一种抗氧化剂，在医学上还常用作强心剂和利尿药。现在工业上通过对愈创木酚进行一系列的丙基化反应、傅-克酰基化反应、选择性脱丙基反应得到香草乙酮与异香草乙酮的混合物，再将两者进行分离。这种方法过程复杂，且未能将其作为木质素单体的衍生物的优点利用起来。随着全球木质素产量的日益增加，发展一种可以由木质素直接产香草乙酮的方法受到人们的广泛关注。目前也有以木质素为底物，催化醇解木质素制备香草乙酮和乙酰丁香酮的报道(CN 107286006A)；氧化剂氧化木质素制备乙酰丁香酮和香草乙酮的报道(CN 102295547 A)。
上述制备香草乙酮的方法主要存在如下缺点：(1)催化剂制备过程复杂，温度较高，制备时间较长；(2)反应温度高，过程需要用到微波加热，反应器成本较高；(3)生产过程产生了大量的酸、碱废水；(4)底物纯度要求高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法，通过构建醇类离子液体转化体系，直接将木质素生物质转化为香草乙酮和乙酸，反应过程简单、反应条件温和，无废水的产生，具有较高的转化率和选择性。在利用木质素中芳香性结构的同时，还将其侧链转化成了大宗化学品乙酸，符合绿色化学高原子利用率的理念。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法，该方法包括以下步骤：
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比1～8:1混合制得醇类离子液体，然后加入木质素底物、铜盐和1,10-菲罗啉，充入0.4～3Mpa的O2，在60～100℃下反应0.5～3h得到富含香草乙酮和乙酸的液体产物；所述木质素底物中的木质素在离子液体中的质量百分浓度为1～10％，木质素、铜盐和1,10-菲罗啉的质量比为1～8:1:1。
所述的木质素底物选自碱提取木质素、水热预处理生物质、未处理生物质中的至少一种。
所述的生物质为玉米芯。
所述的铜盐选自醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)反应温度低、时间短，反应条件温和，对设备要求较低；
2)催化剂制备简单，将铜盐及1,10-菲啰啉加入反应釜中在反应过程中自动络合；
3)产物的产率高、选择性高，有利于产物的回收；
4)可用于多种形式存在的木质素反应底物。
总之，本发明通过构建醇类离子液体转化体系，直接将木质素生物质转化为香草乙酮和乙酸，反应温度低、时间短，目标产物纯度高；在实现将木质素中芳香性结构转化成香草乙酮的同时，还将其侧链转化为了大宗化学品乙酸，符合原子经济性的理念。相比目前工业上采用的方法，本方法可持续性更好，应用潜力更大。
具体实施方式
根据下述实施例，可以使本领域的技术人员更好地理解本发明。实施例所描述的仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比1:1混合制得醇类离子液体，以10％质量百分浓度加入碱木质素，并根据碱木质素的量，按照碱木质素：铜盐：1,10-菲啰啉质量比为8:1:1加入醋酸铜和1,10-菲啰啉，并向反应釜中充入0.4MPa的O2，在60℃下反应3h得到产物，香草乙酮的得率为46.09％，乙酸的得率为40.62％(基于碱木质素的质量计算)，碱木质素转化率为90％。
实施例2
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比4:1混合制得醇类离子液体，根据水热预处理玉米芯中木质素的量，以木质素浓度为5％质量百分浓度加入水热预处理玉米芯(水热预处理方法依据Cellulose,24(11),4899-4909中报道方法)，并按照木质素：铜盐：1,10-菲啰啉质量比为4:1:1的量加入醋酸铜和1,10-菲啰啉，并向反应釜中充入2MPa的O2，在80℃下反应30min得到产物，香草乙酮的得率为23.50％，乙酸的得率为37.51％(基于木质素的质量计算)，水热预处理玉米芯中木质素转化率为65％。
实施例3
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比8:1混合制得醇类离子液体，根据未处理玉米芯中木质素的量，以木质素浓度为1％质量百分浓度加入未处理玉米芯，并按照木质素：铜盐：1,10-菲啰啉质量比为1:1:1的量加入醋酸铜和1,10-菲啰啉，并向反应釜中充入3MPa的O2，在100℃下反应1h得到产物，香草乙酮的得率为27.91％，乙酸的得率为21.49％(基于木质素的质量计算)，未处理玉米芯中木质素转化率为52％。
上述实施例证明，利用以上所述醇类离子液体体系，直接将不同形式木质素底物转化为香草乙酮和乙酸，反应温度低、时间短，目标产物纯度高；在实现将木质素中芳香性结构转化成香草乙酮的同时，还将其侧链转化为了大宗化学品乙酸，符合原子经济性的理念。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲醇和氯化胆碱按照摩尔比1～8:1混合制得醇类离子液体，然后加入木质素底物、铜盐和1,10-菲罗啉，充入0.4～3Mpa的O2，在60～100℃下反应0.5～3h得到富含香草乙酮和乙酸的液体产物；
所述的木质素底物选自碱提取木质素、水热预处理玉米芯、未处理玉米芯中的至少一种；所述的铜盐为醋酸铜。
2.根据权利要求1所述的生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法，其特征在于，所述木质素底物中的木质素在离子液体中的质量百分浓度为1～10％，木质素、铜盐和1,10-菲罗啉的质量比为1～8:1:1。
CN202010175509.5A 2020-03-13 2020-03-13 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法 Active CN111302910B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010175509.5A CN111302910B (zh) 2020-03-13 2020-03-13 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010175509.5A CN111302910B (zh) 2020-03-13 2020-03-13 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111302910A CN111302910A (zh) 2020-06-19
CN111302910B true CN111302910B (zh) 2023-01-13

Family

ID=71149670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010175509.5A Active CN111302910B (zh) 2020-03-13 2020-03-13 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111302910B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295547A (zh) * 2011-05-18 2011-12-28 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 利用氧化剂氧化木质素制备乙酰丁香酮和香草乙酮的方法
CN105754114A (zh) * 2016-02-25 2016-07-13 南京林业大学 一种低共熔离子液分离提取秸秆木质素的方法
CN105906671A (zh) * 2016-04-27 2016-08-31 浙江工业大学 一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法
CN106400564A (zh) * 2016-09-26 2017-02-15 齐鲁工业大学 一种直接氧化木粉中木质素制备高附加值产品和纤维素的方法
CN107286006A (zh) * 2017-06-09 2017-10-24 东南大学 一种催化醇解木质素制备香草乙酮和乙酰丁香酮的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295547A (zh) * 2011-05-18 2011-12-28 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 利用氧化剂氧化木质素制备乙酰丁香酮和香草乙酮的方法
CN105754114A (zh) * 2016-02-25 2016-07-13 南京林业大学 一种低共熔离子液分离提取秸秆木质素的方法
CN105906671A (zh) * 2016-04-27 2016-08-31 浙江工业大学 一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法
CN106400564A (zh) * 2016-09-26 2017-02-15 齐鲁工业大学 一种直接氧化木粉中木质素制备高附加值产品和纤维素的方法
CN107286006A (zh) * 2017-06-09 2017-10-24 东南大学 一种催化醇解木质素制备香草乙酮和乙酰丁香酮的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A methanol-choline chloride based deep eutectic solvent enhances the catalytic oxidation of lignin into acetovanillone and acetic acid";Qiang Yu, et al.,;《Green Chem., 》;20200824;第22卷;第6415-6423页 *
"Production of Oxychemicals from Precipitated Hardwood Lignin";QIAN XIANG et al.,;《Applied Biochemistry and Biotechnology》;20011231;第91-93卷;第71-80页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111302910A (zh) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107311868B (zh) 一种制备对叔丁基苯甲酸甲酯的方法
CN101768142B (zh) 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
JP2019534278A (ja) リグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法
CN108947776B (zh) 一种催化木质素模型芳基醚氧化裂解的方法
CN111408392A (zh) 钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用
CN113402485A (zh) 复合熔盐水合物中纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法
CN114149324B (zh) 一种6-羟基-8-氯辛酸乙酯、6,8-二氯辛酸乙酯及硫辛酸的合成方法
CN112279825A (zh) 一种5-卤代甲基糠醛的制备方法
CN105837433A (zh) 一种联产葡萄糖酸和羟甲基糠醛的方法
CN107556272B (zh) 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法
CN112961123B (zh) 一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法
CN111302910B (zh) 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法
CN113318730A (zh) δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
CN101307016B (zh) 2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫脲的合成方法
CN111499497B (zh) 一种麝香草酚的制备方法
CN111187146B (zh) 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法
CN111170828B (zh) 利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法
CN111217704B (zh) 一种正丁醛直接催化转化制丁酸丁酯的方法
CN108047172B (zh) 一种催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法
CN101250096A (zh) 一种苯甲醛的制备方法
CN103204775B (zh) 一种苯乙酮的氧化方法
CN107602408B (zh) 一种乙酰氨基丙二酸二乙酯的合成方法
US3968162A (en) Preparation of acetophenone
CN113801009B (zh) 一种离子液体催化没食子酸甲基化的方法
CN112645824B (zh) 一种通过漆酶生物合成异丙胺盐酸盐的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant