CN101250096A - 一种苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲醛的制备方法。该方法以肉桂醛或肉桂油为原料，溶解在有机溶剂中，以金属卟啉化合物作催化剂，加入氧化剂，控制反应温度为20～100℃，持续反应2～12h，得到苯甲醛。本发明具有反应条件温和、催化剂用量小、催化效果好、工艺简单、产物收率高和选择性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及苯甲醛的制备技术。
背景技术
天然苯甲醛一直被广泛应用于食品、保健品、制药等工业领域，其传统生产方法是以含苦杏仁苷的果仁为原料，经发酵水解、碱洗等工艺而得，但由于在生产中必须除去在水解过程产生的剧毒副产品—氢氰酸，因而造成制备工艺复杂、成本极高。
我国具有丰富的肉桂油资源，而肉桂油中有很高含量的肉桂醛(约占80％)，因此利用肉桂油生产天然苯甲醛受到了广泛的关注。目前利用肉桂醛或肉桂油氧化制备苯甲醛的方法主要是臭氧化法，此方法的优点是选择性好、产物易于分离。但其主要缺点在于：反应过程复杂，反应条件苛刻，例如反应体系必须保证无水，反应温度需严格控制等。因此臭氧化法对反应设备要求高，臭氧利用率不高，且由于臭氧的强氧化性使苯甲醛的天然度降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种工艺简单、低成本、对环境友好的苯甲醛制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以肉桂醛或肉桂油为原料，溶解在有机溶剂中，以金属卟啉化合物作催化剂，加入与原料摩尔比为1∶1～7∶1的异丁醛或正丁醛，通入0.05～2.0MPa的氧气，或加入与原料摩尔比为1∶1～5∶1的氧化剂，控制反应温度为20～100℃，持续反应2～12h，制得苯甲醛。
上述技术方案中，所述通入氧气优选的压力为0.1～1.5MPa，优选的反应温度是30～80℃，优选的异丁醛或正丁醛与原料摩尔比为3∶1～5∶1。
本发明所公开的技术方案中所述有机溶剂可以是苯、甲苯、三氟甲苯、乙腈、甲醇或乙醇，优选的溶剂是苯或甲苯或三氟甲苯或乙腈。
本发明所公开的技术方案中所述金属卟啉化合物用如下化学结构通式表示，通式(I)、(II)表示单核金属卟啉化合物的结构，通式(III)表示μ-氧-双核金属卟啉化合物的结构，其中M1、M2为过渡金属原子，M1＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn；M2＝Fe、Mn、Co、Ru；M3＝Fe、Mn；R1、R2为氢、卤素、硝基、羟基或烷氧基；配位基X为氯。金属卟啉化合物的制备可参考Wang，LZ et al.Org.Process Res.Dev.2006，10，757。
通式(I) 通式(II)
通式(III)
本发明所公开的技术方案中所述的氧化剂可以是次氯酸钠、双氧水或叔丁基过氧化氢，或者是双氧水与碳酸氢钠的混合物(反应体系中碳酸氢钠摩尔浓度为0.2～2mol/L)。所加入氧化剂与原料的优选摩尔比为2∶1～4∶1。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)金属卟啉化合物作催化剂和异丁醛或正丁醛作共还原剂使得制备苯甲醛在温和的反应条件下就能实现，所需的反应温度在30～80℃下能进行，避免了高温引起的苯甲醛聚合和歧化等副反应，从而大大提高产物的收率，且苯甲醛天然度高；
(2)用常见的有机溶剂作反应介质，对设备的腐蚀小；
(3)反应工艺简单、易行，容易控制，而且温和的反应条件对制备苯甲醛的设备要求不高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在5mL含有2×10-5mol/L的四-(邻-硝基苯基)锰卟啉催化剂(即通式(I)中R1＝NO2，R2＝H，M1＝Mn)的苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和1mmol异丁醛，通入0.2MPa的氧气，在30℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物12小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为65％，苯甲醛的收率为30％。反应只需在带温控的反应器里进行，而臭氧化法却需要臭氧发生器和鼓泡反应器，而且臭氧化结束后，还需要加入硫脲水溶液等对臭氧化中间体进行还原，过程比较复杂。
实施例2
在5mL含有2×10-4mol/L的四-(对-氯苯基)铁卟啉催化剂(即通式(I)中R1＝H，R2＝Cl，M1＝Fe)的甲苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和3mmol异丁醛，通入0.5MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为75％，苯甲醛的收率为40％。
实施例3
在5mL含有2×10-3mol/L的四-(邻-甲基苯基)钴卟啉催化剂(即通式(I)中R1＝CH3，R2＝H，M1＝Co)的乙腈溶液中，加入1mmol的肉桂醛和5mmol异丁醛，通入1.0MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物4小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为80％，苯甲醛的收率为52％。
实施例4
在5mL含有2×10-2mol/L的四-(对-甲氧基苯基)锌卟啉催化剂(即通式(I)中R1＝H，R2＝OCH3，M1＝Zn)的三氟甲苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和7mmol异丁醛，通入1.5MPa的氧气，在100℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为100％，苯甲醛的收率为68％。
实施例5
在5mL含有2×10-3mol/L的氯化四苯基铁卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝H，R2＝H，M2＝Fe)的甲醇溶液中，加入1mmol的肉桂醛和3mmol正丁醛，通入2.0MPa的氧气，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为52％，苯甲醛的收率为30％。
实施例6
在5mL含有2×10-4mol/L的氯化四-(邻-氯基苯基)锰卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)的乙醇溶液中，加入1mmol的肉桂醛和6mmol正丁醛，通入1.5MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为58％，苯甲醛的收率为32％。
实施例7
在5mL含有2×10-4mol/L的氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝H，R2＝OCH3，M2＝Fe)的甲苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和5mmol异丁醛，通入1.2MPa的氧气，在70℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为68％，苯甲醛的收率为46％。
实施例8
在5mL含有2×10-4mol/L的氯化四苯基钌卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝H，R2＝H，M2＝Ru)的三氟甲苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和4mmol异丁醛，加入1mmol的双氧水(质量百分数为30％)，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为58％，苯甲醛的收率为34％。
实施例9
在5mL含有1×10-3mol/L的氯化四-(邻-硝基苯基)钴卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Co)的甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂油和9mmol异丁醛，加入6mmol的次氯酸钠(质量百分数为10％)，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为95％，苯甲醛的收率为68％，而目前在肉桂油臭氧化制备苯甲醛的方法中，得到的苯甲醛最高收率为62％。
实施例10
在5mL含有5×10-3mol/L的氯化四-(邻-氯基苯基)钌卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Ru)的苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和3mmol异丁醛，加入3mmol的双氧水(质量百分数为30％)和1.3mmol碳酸氢钠(0.2mol/L)，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为89％，苯甲醛的收率为63％。
实施例11
在5mL含有2×10-4mol/L的氯化四-(邻-羟基苯基)锰卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝OH，R2＝H，M2＝Mn)的甲醇溶液中，加入0.5mL的肉桂油和6mmol正丁醛，加入3mmol的叔丁基过氧化氢，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为82％，苯甲醛的收率为56％。
实施例12
在5mL含有8×10-4mol/L的氯化四-(邻-甲基苯基)钴卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝CH3，R2＝H，M2＝Co)的甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂油和12mmol异丁醛，通入0.05MPa的氧气，在50℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物12小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为67％，苯甲醛的收率为45％。
实施例13
在5mL含有2×10-3mol/L的氯化四苯基锰卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝H，R2＝H，M2＝Mn)的三氟甲苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和5mmol异丁醛，加入5mmol的次氯酸钠(质量百分数为10％)，在40℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物2小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为87％，苯甲醛的收率为66％。
实施例14
在5mL含有5×10-4mol/L的氯化四苯基钴卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝H，R2＝H，M2＝Co)的苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和7mmol异丁醛，加入4mmol的双氧水(质量百分数为30％)，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为74％，苯甲醛的收率为60％。
实施例15
在5mL含有2×10-4mol/L的氯化四-(对-硝基苯基)锰卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝H，R2＝NO2，M2＝Mn)的甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂油和3mmol异丁醛，加入6mmol的双氧水(质量百分数为30％)和3.25mmol碳酸氢钠(0.5mol/L)，在50℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物7小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为78％，苯甲醛的收率为65％，而目前在肉桂油臭氧化制备苯甲醛的方法中，得到的苯甲醛最高收率为62％。
实施例16
在5mL含有2×10-3mol/L的氯化四-(对-甲基苯基)钌卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝H，R2＝CH3，M2＝Ru)的乙腈溶液中，加入1mmol的肉桂醛和3mmol异丁醛，加入2mmol的叔丁基过氧化氢，在30℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物9小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为72％，苯甲醛的收率为56％。
实施例17
在5mL含有2×10-3mol/L的氯化四-(邻-硝基苯基)铁卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Fe)的乙醇溶液中，加入1mmol的肉桂醛和5mmol正丁醛，加入3mmol的叔丁基过氧化氢，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为64％，苯甲醛的收率为43％。
实施例18
在5mL含有4×10-3mol/L的氯化四-(邻-氯苯基)铁卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Fe)的甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂油和15mmol异丁醛，通入1.0MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为80％，苯甲醛的收率为63％。
实施例19
在5mL含有6×10-3mol/L的氯化四-(对-氯苯基)锰卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Mn)的三氟甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂油和12mmol异丁醛，通入0.8MPa的氧气，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为75％，苯甲醛的收率为60％。
实施例20
在5mL含有2×10-3mol/L的氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉催化剂(即通式(II)中R1＝H，R2＝OCH3，M2＝Fe)的甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂油和6mmol异丁醛，通入0.5MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物12小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为74％，苯甲醛的收率为62％。
实施例21
在5mL含有2×10-3mol/L的μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)锰卟啉催化剂(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Mn)的甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂油和9mmol异丁醛，通入1.5MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物3小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为100％，苯甲醛的收率为72％。
实施例22
在5mL含有2×10-4mol/L的μ-氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁卟啉催化剂(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe)的三氟甲苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和1mmol异丁醛，加入2mmol的次氯酸钠(质量百分数为10％)，在100℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物2小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为100％，苯甲醛的收率为74％。
实施例23
在5mL含有2×10-2mol/L的μ-氧-双核四苯基铁卟啉催化剂(即通式(III)中R1＝H，R2＝H，M3＝Fe)的甲醇溶液中，加入0.5mL的肉桂油和3mmol异丁醛，加入6mmol的双氧水(质量百分数为30％)，在20℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物12小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为61％，苯甲醛的收率为43％。
实施例24
在5mL含有2×10-2mol/L的μ-氧-双核四苯基锰卟啉催化剂(即通式(III)中R1＝H，R2＝H，M3＝Mn)的乙腈溶液中，加入0.5mL的肉桂油和3mmol异丁醛，加入6mmol的双氧水(质量百分数为30％)和6.5mmol碳酸氢钠(1mol/L)，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为89％，苯甲醛的收率为71％。
实施例25
在5mL含有2×10-5mol/L的μ-氧-双核四-(邻-硝基苯基)锰卟啉催化剂(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Mn)的甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂油和3mmol异丁醛，加入6mmol的叔丁基过氧化氢，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为100％，苯甲醛的收率为79％，而目前在肉桂油臭氧化制备苯甲醛的方法中，得到的苯甲醛最高收率为62％。
实施例26
在5mL含有2×10-4mol/L的μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)铁卟啉催化剂(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Fe)的苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和5mmol异丁醛，通入1.2MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为100％，苯甲醛的收率为72％。
实施例27
在5mL含有2×10-3mol/L的μ-氧-双核四-(邻-硝基苯基)锰卟啉催化剂(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Mn)的甲苯溶液中，加入1mmol的肉桂醛和3mmol异丁醛，通入2.0MPa的氧气，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，肉桂醛的转化率为100％，苯甲醛的收率为75％。
Claims (6)
1、一种苯甲醛的制备方法，其特征在于按如下步骤制备：以肉桂醛或肉桂油为原料，溶解在有机溶剂中，以金属卟啉化合物作催化剂，加入与原料摩尔比为1∶1～7∶1的异丁醛或正丁醛，通入0.05～2.0MPa的氧气，或加入与原料摩尔比为1∶1～5∶1的氧化剂，控制反应温度为20～100℃，持续反应2～12小时。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂是苯、甲苯、三氟甲苯、乙腈、甲醇或乙醇。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属卟啉化合物用如下化学结构通式表示，通式(I)、(II)表示单核金属卟啉化合物的结构，通式(III)表示μ-氧-双核金属卟啉化合物的结构，其中M1、M2为过渡金属原子，M1＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn；M2＝Fe、Mn、Co、Ru；M3＝Fe、Mn；R1、R2为氢、卤素、硝基、羟基或烷氧基；配位基X为氯。
通式(I) 通式(II)
通式(III)
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属卟啉化合物催化剂在有机溶剂中的浓度为2×10-5mol/L～2×10-2mol/L。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水或叔丁基过氧化氢，或者是双氧水与碳酸氢钠的混合物。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述反应体系中碳酸氢钠摩尔浓度为0.2～2mol/L。
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