CN109503532A - 一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法 - Google Patents
一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明揭示了一类3‑苯基‑3‑苄基苯并呋喃酮类化合物及其绿色催化合成法，该方法以苯并呋喃酮及其衍生物和甲苯衍生物为主要原料，无需催化剂，二叔丁基过氧化物为氧化剂的条件下，较高产率得到3‑苯基‑3‑苄基苯并呋喃酮类化合物。本方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，具有潜在的工业应用前景。该方法为3‑苯基‑3‑苄基苯并呋喃酮化合物的制备提供了一条廉价、绿色的途径。
Description
【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物及其高效催化合成方法。
【背景技术】
苯并呋喃酮是一类广泛存在于自然界中的天然内酯化合物。苯并呋喃酮及其衍生物是一类应用十分广泛的有机化合物。在聚合物加工中，作为能够捕捉碳自由基的高效抗氧剂，与传统受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂一起组成新的三元复合抗氧剂体系，其用量少、抗氧效率高，具有良好的市场前景；在农药中，是合成广谱高效抗真菌类农药嘧菌酯的重要中间体；在染料中，苯并二呋喃酮类猩红染料印染剂以极其鲜艳的色泽和优异的染色性能而著称；最近研究表明，苯并呋喃酮类化合物具有较强的抗肿瘤活性，其构效关系对抗肿瘤药物的设计与合成具有很好的指导意义；此外，苯并呋喃酮衍生物可作为香味剂添加到食品和酒精饮料中，还可用于制备口气清新剂和厨卫清新剂等；由于其可以吸收紫外光，可以用作防晒霜。
交叉脱氢偶联(CDC反应)是在氧化条件下直接通过两分子反应底物C—H键的断裂而形成C—C键的一种高效率、高原子经济性的直线合成方法。碳碳键的形成一直是有机合成化学中的热点研究领域。过渡金属介入催化反应是当前构建碳碳键最有效和最常用方法之一，然而，传统的过渡金属催化采用有机金属试剂作为反应底物，而有机金属试剂常常难于制备、使用也不方便、且制备过程需要消耗试剂和原料，不可避免地产生副产物。近年来发展的C—H键直接官能团化反应，利用金属直接催化活化C—H键，一步实现其官能团化，避免了反应底物的预先功能化，降低了原料消耗，是高效构筑C—C键的有效途径。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种无需金属催化，以苯并呋喃酮和甲苯为原料，高效合成3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物的方法。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，且无需催化剂，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物I及其合成方法，其中3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物I结构式如下：
其中所述R1-R3选自氢、甲基、苯基、氟、氯、溴、碘、硝基；其中化合物I的绿色催化合成法，其特征在于，不需要金属催化剂，以苯并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III为反应原料，在甲苯作为溶剂真空条件下，140℃反应，12h内能得到较高产率的3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物I。
上述合成方法中，其中苯并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III结构式如下：
上述合成方法中，甲苯作为溶剂，氮气环境下反应，反应时间为12h，反应温度为140℃。
本发明所提供的一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物高效催化合成方法开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：作为原料的苯并呋喃酮和甲苯来源更广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件简单，反应操作简便，同时无需催化剂。
【附图说明】
附图所示是本发明所提供的制备3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物的路线图。
【具体实施方式】
本发明所提供的一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物高效催化合成方法，请参见附图：将苯并呋喃酮，甲苯和二叔丁基过氧化物置入反应容器内，在100-160℃的真空无溶剂环境下反应12小时，反应完成后过柱分离得目标产物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-H，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-H，R2＝H，R3＝4-苯基)，得到白色固体，产率为60％。
制备例2
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-乙基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-乙基，R2＝H，R3＝4-苯基)，得到白色固体，产率为72％。
制备例3
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-异丙基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-异丙基，R2＝H，R3＝4-苯基)，得到白色固体，产率为60％。
制备例4
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝4-氯)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝4-氯，R3＝4-苯基)，得到白色固体，产率为81％。
制备例5
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝4-溴)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝4-溴，R3＝4-苯基)，得到白色固体，产率为85％。
制备例6
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝H)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝H)，得到白色固体，产率为56％。
制备例7
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-甲基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-甲基)，得到白色固体，产率为73％。
制备例8
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝2-甲基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝2-甲基)，得到白色固体，产率为70％。
制备例9
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-苯基)，得到白色固体，产率为82％。
制备例10
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-氟)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-氟)，得到白色固体，产率为62％。
制备例11
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-氯)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-氯)，得到黄色固体，产率为65％。
制备例12
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-溴)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-溴)，得到白色固体，产率为52％。
制备例13
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-碘)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-碘)，得到白色固体，产率为55％。
制备例14
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，R2＝H)0.02mmol和甲苯衍生物(R3＝4-硝基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0.04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-硝基)，得到黄色固体，产率为34％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要。
Claims (3)
1.一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物I及其合成方法，其中苯并呋喃酮类化合物I结构式如下：
其中所述R1-R3是选自氢、甲基、苯基、氟、氯、溴、碘、硝基；其中化合物I的绿色催化合成法，其特征在于，无需催化剂，以苯并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III为反应原料，在甲苯作为溶剂真空条件下，140℃反应，1 2h内能得到较高产率的3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物I。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III结构式如下：
其中所述R1-R3是选自氢、甲基、苯基、氟、氯、溴、碘、硝基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，无需催化剂；反应物作为溶剂；氮气下反应；所述反应时间为12h，反应温度为140℃。
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