CN114835665A - 一种新型顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种新型顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法，该方法以苯并呋喃酮，苯乙炔及其衍生物作为原料，以氯化亚铜为催化剂，无溶剂，二叔丁基过氧化物为氧化剂的条件下，较高产率得到顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物，反应延长时间，主要产物为二烯烃化合物。苯乙烯化合物可以转化为苯并吡喃类化合物。本方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，具有潜在的工业应用前景。该方法为顺式苯乙烯基苯并呋喃酮化合物的制备提供了一条廉价、绿色的途径。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种新型顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成新方法，属于有机合成领域。该反应过程条件简单，产率优良，利用铜催化剂将苯并呋喃酮烯基化为苯乙烯类化合物。反应延长时间，主要产物为二烯烃化合物。苯乙烯化合物在甲醇钠的促进作用下可以转化为苯并吡喃类化合物。
【背景技术】
烯烃类化合物是重要的精细化工中间体，其可以广泛应用于农药、有机功能材料和医药等领域。合成复杂烯烃类化合物的主要方法包括Heck反应，Wittig反应和消除反应等等。但是这些反应都存在一定的缺点，比如Heck反应需要使用昂贵的钯催化剂，并且反应效率和立体选择性差等。以苯并呋喃酮为起始原料合成烯烃类化合物具有原料易得、操作简单、反应条件简单、选择性好、产品收率及纯度高等优点。苯并呋喃酮本身是药物分子骨架，同时在有机合成领域有很广泛的应用。1,2以苯并呋喃酮和苯乙炔为起始原料，CuCl作为催化剂，二叔丁基过氧化物为氧化剂，氮气下一锅法合成烯烃类化合物，此方法原料易得、操作简单、不需要溶剂、反应条件较温和、产品收率及纯度高，且其合成工艺报道较少。合成的的新型含碳碳双键的苯并呋喃酮衍生物具有更好的生物活性和理化性质，有更大的药物价值。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一类顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物III及其制备方法，即一种以二叔丁基过氧化物为氧化剂，苯并呋喃酮和苯乙炔为原料，高效的选择性合成顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物的新方法，该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。其特征在于：以二叔丁基过氧化物为氧化剂，以苯并呋喃酮衍生物I和苯乙炔类衍生物II为反应原料，在无溶剂条件下，80-150℃有效反应，在3-5h的时间内可以得到顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物III。当反应时间为12-24h，可以得到二烯烃化合物IV。当以苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物III为原料，甲醇钠作为促进剂， N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，160℃有效反应，在12-24h的时间内可以得到苯并吡喃类化合物V。
其中所述R1为氢、甲基、乙基、乙基、异丙基、甲氧基、二甲基、叔丁基、苯基、氟、氯等官能团，R2为氢、氯、溴等官能团，R3为氢、甲基、甲氧基，乙氧基，氟、氯、溴、N,N- 二甲基等官能团。
上述合成方法中，催化剂的用量为5-10mol％，氧化剂的用量为1-2个当量；所述反应时间为2-12h，优选3h，反应温度为80-150℃，优选100℃。
本发明所提供的一种CuCl催化新型顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物的合成方法开辟了新的低成本简单途径，其优点在于：目标产物产率均较高，反应条件简单，反应操作简便。
反应原理
【附图说明】
附图图1所示是本发明所提供的制备新型顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物的路线图
【具体实施方式】
本发明所提供的一类新型顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物高效催化合成方法，请参见附图：将苯并呋喃酮、苯乙炔、氧化剂二叔丁基过氧化物，置入反应容器内，在100℃的氮气环境下反应3小时，反应完成后过柱分离得目标产物。下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：
条件筛选
实例1:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为97％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.38-7.29(m,3H),7.22(t,J＝8.9Hz,3H),7.13(d,J＝8.2Hz,1H),7.09(s,1H),6.83(d,J＝11.8Hz,1H),6.65(s,4H),6.12(d,J＝11.8Hz, 1H),3.68(s,3H),2.27(s,3H).13C{1H}NMR(101MHz,DMSO-d6)δ175.9,158.8,150.3,141.2, 134.5,133.8,131.9,130.4,130.2,129.6,129.4,128.4,128.4,127.0,126.2,113.6,111.0,56.7,55.5, 21.0.HRMS(EI)m/z:[M+]calcd for C24H20O3 356.1412,Found 356.1419.
实例2:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，没有目标产物。
实例3:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，没有目标产物。
实例4:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝H，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝H，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为54％。
实例5:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲氧基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲氧基，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为62％。
实例6:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-乙基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-乙基，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为68％。
实例7:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-异丙基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-异丙基，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为81％。
实例8:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-苯基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-苯基，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为92％。
实例9:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-氟，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物 II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-氟，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为45％。
实例10:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-氯，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物 II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-氯，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为71％。
实例11:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝2-叔丁基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝2-叔丁基，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为27％。
实例12:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝2，4-二甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝2，4-二甲基，R2＝H，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为61％。
实例13:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝4-氯)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝4-氯，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为66％。
实例14:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝4-溴)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝4-溴，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为53％。
实例15:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝2，4-二叔丁基，R2＝3，4-二甲基)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝2，4-二叔丁基，R2＝3，4-二甲基，R3＝4-甲氧基)，得到白色粉末，产率为76％。
实例16:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝H)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝H)，得到白色粉末，产率为72％。
实例17:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在 100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H， R3＝4-甲基)，得到白色粉末，产率为63％。
实例18:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-苯基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在 100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H， R3＝4-苯基)，得到白色粉末，产率为42％。
实例19:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-乙氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-乙氧基)，得到白色粉末，产率为91％。
实例20:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-氯)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-氯)，得到白色粉末，产率为69％。
实例21:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-溴)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝4-溴)，得到白色粉末，产率为59％。
实例22:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝3-甲基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在 100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H， R3＝3-甲基)，得到白色粉末，产率为85％。
实例23:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝3-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝3-甲氧基)，得到白色粉末，产率为96％。
实例24:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝3-溴)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应3h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝3-溴)，得到白色粉末，产率为42％。
实例25:
在10mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物I(R1＝4-甲基，R2＝H)0.2mmol，苯乙炔衍生物II(R3＝4-甲氧基)0.2mmol，氯化亚铜0.01mmol，二叔丁基过氧化物0.4mmol，反应在100℃下搅拌反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物IV，得到白色粉末，产率为46％。表征数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41(d,J＝8.5Hz,2H),7.21(d,J＝6.0Hz,3H),7.14-7.06(m,3H),6.94-6.83(m,4H),6.71(d,J＝8.7Hz,2H),6.62(d,J＝8.7Hz, 2H),6.45(d,J＝11.9Hz,1H),6.24(s,1H),6.10(d,J＝12.0Hz,1H),3.86(s,3H),3.77(s,3H), 2.41(s,3H).13C{1H}NMR(101MHz,Chloroform-d)δ176.0,158.8,158.6,150.9,142.4,141.2, 133.8,132.1,131.9,131.2,130.1,129.7,129.6,129.6,129.3,128.5,127.7,127.2,126.0,113.7, 113.3,110.6,56.6,55.3,55.1,21.2.HRMS(EI)m/z:[M+H]+calcd for C33H29O4 489.2066,Found 489.2068.
实例26:
在10mL反应管内加入苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物III(R1＝4-甲基，R2＝H，R3＝H)0.2 mmol，甲醇钠0.02mmol，N,N-二甲基甲酰胺1ml，反应在160℃下搅拌反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物V，得到白色粉末，产率为70％。表征数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.59-7.47(m,2H),7.35(d,J＝1.4Hz,5H),7.31-7.26(m,2H),7.20-7.15(m,3H),7.08(d,J＝4.6Hz,3H),6.91(d,J＝7.9Hz,2H),6.72(s,1H),5.96(d,J＝3.7Hz, 1H),2.80-2.63(m,2H),2.34-2.26(m,2H),2.11(s,3H).13C{1H}NMR(101MHz,Chloroform-d) δ151.3,145.2,142.1,138.5,136.4,123.0,129.9,128.8,128.4,128.3,128.2,127.8,127.1,127.1, 126.2,125.7,125.4,122.1,116.6,80.5,44.6,30.6,20.7.HRMS(EI)m/z:[M+H]+calcd for C30H27O 403.2062,Found 403.2061.
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求。
参考文献：
1.邱仁华、童舟、唐智、许智慧，一种2-羟基二苯甲酮类化合物的高效催化合成方法， CN109534975B。
2.邱仁华、唐智、童舟、许智慧，一类苯并呋喃三芳基甲烷类化合物及其绿色催化合成法，CN109651344A。
Claims (3)
1.一种新型顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物III及其高效合成方法，其特征在于采用CuCl作为催化剂，二叔丁基过氧化物作为氧化剂，苯并呋喃酮I，苯乙炔II为反应原料，在氮气条件下，升温有效反应，在一定时间内能得到较高产率的顺式苯乙烯基苯并呋喃酮III。其特征在于，催化剂CuCl的用量为0.1-1个当量,氧化剂的用量为0.5-2个当量，无溶剂；所述反应时间为2-12h，优选3h，反应温度为80-150℃，优选100℃。
其中所述R1为氢、甲基、乙基、乙基、异丙基、甲氧基、二甲基、叔丁基、苯基、氟、氯等官能团，R2为氢、氯、溴等官能团，R3为氢、甲基、甲氧基，乙氧基，氟、氯、溴、N,N-二甲基等官能团。
2.一种新型顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法，其特征在于采用CuCl作为催化剂，二叔丁基过氧化物作为氧化剂，苯并呋喃酮I，苯乙炔II为反应原料，在氮气条件下，100℃有效反应，在12h的时间内以较高的产率得到二烯烃化合物IV
3.一种新型顺式苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法，其特征在于以苯乙烯基苯并呋喃酮类化合物III为原料，甲醇钠作为促进剂，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，160℃有效反应，在12h的时间内可以以较高产率得到苯并吡喃类化合物V。
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2022
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