CN111087417A - 含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有C‑Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的合成方法。所述方法为在硝酸银的催化作用下，以过硫酸钾为氧化剂，乙腈为溶剂，将二甲基苯基硅羧酸、含炔或烯烃的化合物为混合后采用一锅法50℃～100℃反应得到含C‑Si键的甲基二苯基硅烷类化合物。本发明方法条件温和，能够一步得到复杂结构的C‑Si化合物，直接以商业可得的烯烃或者炔烃为底物，省去了预官能团化过程，减少了反应步骤，具有较高的原子经济性，对简单的羧酸分子结构进行修饰，生成含硅原子的新型化合物，该化合物可进一步用于医药或全合成等研究，在药物化学等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，涉及一种含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的合成方法。
背景技术
近年来，过渡金属催化的C-H键官能化已成为催化领域的研究热点。这种C-H键官能化策略提供了一种简洁的途径，将C-H键直接转化为各种有价值的C-C和C-杂原子键(例如，C-卤化物，C-O，C-N和C-S)，这将简化许多合成过程并减少不需要的副产物的形成。在C-C键形成的方法中，两个C-H键的催化脱氢交叉偶联代表了原子和经济的理想策略。然而，已知的反应通常具有高反应温度，低化学选择性，区域选择性以及狭窄的底物范围。考虑到这些限制以及上述有机卤化物和有机金属试剂的缺点，合成化学家一直在寻求通过C-H键官能化形成C-C键的新偶联配偶体，同时尝试一步构建在生物与药物以及材料中广泛含有的C-Si键。
文献1采用苯基硅烷为原料，二碘曙红为光催化剂，氢氧化钾为碱，叔丁基过氧化氢为氧化剂，1，2-二氯乙烷、水为溶剂，25W白灯光照的条件下，反应36h得到C-Si 键苯基环硅烷化合物(Adv.Synth.Catal.2018,360,1–7)。文献2采用正丁烯酸乙酯和苯基二甲基硅烷为原料，在光催化剂4CzIPN，乙腈为溶剂，金刚烷为HAT试剂，二异丙基乙胺为碱，25W蓝光灯的条件下，反应24h得到苯基二甲基硅烷类化合物(Angew. Chem.Int.Ed.2017,56,16621–16625)。上述方法所需添加物多，催化剂昂贵，反应所需成本极高，反应时间长，适用性很窄，会产生污染性气体，并且原子经济性很差，难以简单便捷得到产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种条件温和、高产率、绿色环保、成本低、产物易得的一种含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的合成方法。该方法为自由基反应，Ag(I)氧化SiCOOH，-COOH基团离去，同时Ag(I)被氧化成Ag(II)，同时产生Si·自由基，烯烃进攻Si自由基，与Si自由基结合，产生C·自由基，然后C·的电子被Ag(II)捕获，生成Ag(I)的同时，得到含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物。
实现本发明目的的技术方案如下：
含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的合成方法，含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的结构式如式III所示，
通过二甲基苯基硅羧酸(结构式如式I所示)，含炔或烯烃的化合物(结构式如式II所示)，
在硝酸银的催化作用下，以过硫酸钾为氧化剂，乙腈为溶剂，采用一锅煮法，实现含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物III的构建，其反应通式为：
具体步骤如下：
在硝酸银的催化作用下，以过硫酸钾为氧化剂，乙腈为溶剂，二甲基苯基硅羧酸、含炔或烯烃的化合物为原料，采用一锅法，混合后在50℃～100℃反应，反应结束后过短硅胶柱，水洗后乙酸乙酯萃取，除去溶剂得粗产物，粗产物经柱层析分离后即得含有 C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物。
优选的，所述的硝酸银摩尔量为二甲基苯基硅羧酸摩尔量的0.05～0.2equive。
优选的，所述的烯烃或炔烃的摩尔量为二甲基苯基硅羧酸摩尔量的2～5equive。
优选的，所述的过硫酸钾摩尔量为二甲基苯基硅羧酸摩尔量的1～3equive。
优选的，所述的含炔或烯烃的化合物选自高价碘炔-4-甲基苯，丙烯酸乙酯或对氰基苯乙烯。
优选的，所述的反应时间为12～48h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用广泛易得、便宜的烯烃、炔烃作为起始原料，一步串联反应合成含C-Si 键的甲基二苯基硅烷类化合物，比传统的多步合成方法更加高效；
(2)运用碳氢活化的反应方法，避免了常规的合成方法的预活化，原子经济性高，方法绿色简便；
(3)反应条件温和，产物易得易纯化，应用前景大，反应无污染气体产生，绿色环保。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明是在硝酸银的催化作用下，以过硫酸钾为氧化剂，乙腈为溶剂，将二甲基苯基硅羧酸，含炔或烯烃的化合物加入其中，采用一锅法50℃～100℃反应，反应结束后，过柱纯化得到含C-Si键的甲基二苯基硅烷类的化合物。该方法条件温和，能够一步得到复杂结构的含C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物，直接以商业可得的烯烃或者炔烃为底物，省去了预官能团化过程，减少了反应步骤，具有较高的原子经济性，对简单的羧酸分子结构进行修饰，生成含硅原子的新型化合物，该化合物可进一步用于医药或全合成等研究，在药物化学等领域具有较高的潜在价值和广阔的应用前景。
实施例1
甲基二苯基(对甲苯乙炔基)硅烷
准确称量硅羧酸(24.2mg，0.1mmol),高价碘苯炔试剂(36.2mg，0.1mmol)，硝酸银(1.69mg，0.01mmol),过硫酸钾(32.5mg，0.12mmol)，转移至反应容器中，加入2ml 乙腈，旋紧瓶塞，80℃反应24h，反应结束后将反应液冷却至室温，短硅胶过滤除去难溶杂质，用乙酸乙酯和水萃取3次，用卤水萃取1次，有机相去除溶剂得粗产物，粗产物进行柱层析分离(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:100)，得到纯净干燥的产物，产率60％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.71(d,J＝3.0Hz,4H),7.51–7.33(m,8H),7.14(d,J ＝7.3Hz,2H),2.36(d,J＝2.5Hz,3H),0.76(d,J＝2.6Hz,3H).
实施例2
1-乙氧基-3-(甲基二苯基甲硅烷基)-1-氧丙烷-2-磺酸
准确称量硅羧酸(24.2mg，0.1mmol)，硝酸银(1.69mg，0.01mmol)，过硫酸钾(32.5mg， 0.12mmol)，转移至反应容器中，加入丙烯酸乙酯(16.2μL，0.15mmol)，最后加入2ml 乙腈，旋紧瓶塞，80℃反应24h，反应结束后将反应液冷却至室温，短硅胶过滤除去难溶杂质，用乙酸乙酯和水萃取3次，用卤水萃取1次，有机相去除溶剂得粗产物，粗产物进行柱层析分离(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:100)，得到纯净干燥的产物，产率 50％。.1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.52(dd,J＝15.6,7.8Hz,4H),7.46–7.35(m, 6H),5.07(dd,J＝9.2,6.8Hz,1H),4.09(dt,J＝17.8,8.8Hz,1H),3.97–3.78(m,1H),1.77 (d,J＝6.9Hz,1H),1.73–1.63(m,1H),1.18(d,J＝7.3Hz,3H),0.74(d,J＝8.6Hz,3H).
实施例3
4-(2-(甲基二苯基甲硅烷基)乙基)苄腈：
准确称量硅羧酸(24.2mg，0.1mmol),硝酸银(1.69mg，0.01mmol),过硫酸钾(32.5mg， 0.12mmol)，转移至反应容器中，加入对氰基苯乙烯(18μL，0.15mmol)，最后加入2ml 乙腈，旋紧瓶塞，80℃反应24h，反应结束后将反应液冷却至室温，短硅胶过滤除去难溶杂质，用乙酸乙酯和水萃取3次，用卤水萃取1次，有机相去除溶剂得粗产物，粗产物进行柱层析分离(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:100)，得到纯净干燥的产物，产率45％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.53(d,J＝5.7Hz,6H),7.38(p,J＝6.6Hz,6H),7.25 (d,J＝7.8Hz,2H),2.77–2.63(m,2H),1.47–1.37(m,2H),0.59(s,3H)。
Claims (6)
1.含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
在硝酸银的催化作用下，以过硫酸钾为氧化剂，乙腈为溶剂，二甲基苯基硅羧酸、含炔或烯烃的化合物为原料，采用一锅法，混合后在50℃～100℃反应，反应结束后过短硅胶柱，水洗后乙酸乙酯萃取，除去溶剂得粗产物，粗产物经柱层析分离后即得含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物；
所述的含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的结构式如式III所示，
所述的含炔或烯烃的化合物，其结构式如式II所示，
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的硝酸银的摩尔量为二甲基苯基硅羧酸摩尔量的0.05～0.2equive。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的烯烃或炔烃的摩尔量为二甲基苯基硅羧酸摩尔量的2～5equive。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的过硫酸钾摩尔量为二甲基苯基硅羧酸摩尔量的1～3equive。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的含炔或烯烃的化合物选自高价碘炔-4-甲基苯，丙烯酸乙酯或对氰基苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应时间为12～48h。
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| CN112778352A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-05-11 | 南京理工大学 | 有机硅化合物及其合成方法 |
| CN116462697A (zh) * | 2022-01-11 | 2023-07-21 | 南京理工大学 | 一种甲基二苯基硅烷类化合物及其光催化合成方法 |
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|---|
| PLAZZOGNA, GUALTIERO等: "The preparation of distannoxanes [R2SnO2CMPh3]2O with R = n-butyl, phenyl, vinyl, allyl and M = carbon, silicon and germanium", 《GAZZETTA CHIMICA ITALIANA》 * |
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