CN114805409B - 一种前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法，该方法是指在保护气氛下，将环丙烷类化合物、碱类化合物、频哪醇硼烷、前过渡金属催化剂和有机溶剂混合，于120~150℃进行硼化反应，反应12~48h后即得环丙烷开环直链饱和含硼类化合物。本发明操作简便，生产成本低，适合于工业化生产，所合成的饱和硼酸酯化合物转化率较高，化学选择性好，利于产物分离纯化。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法。
背景技术
环丙烷类化合物其环丙烷结构在药物衍生和修饰中具有巨大的潜在的利用价值，近年来吸引了众多科学家进行对其的修饰探索，其中利用过渡金属催化环丙烷类化合物碳碳键活化断裂得到相应官能团化结构产物是研究的一大热点。
尽管在过渡金属催化环丙烷类化合物碳碳键活化方面取得了长足的进步，但是过渡金属催化反应体系通常使用后过渡金属如铑、铱等贵金属与有机膦、氮配体，增加了反应成本与后处理成本，并且在这些贵金属催化反应体系中会有碳氢键活化的产物与不同碳碳键断裂的产物，通常也存在化学选择性与位置选择性的挑战，因此，亟需开发一种反应成本更低的反应体系来应对这些问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低的前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法，其特征在于：该方法是指在保护气氛下，将环丙烷类化合物、碱类化合物、频哪醇硼烷、前过渡金属催化剂和有机溶剂混合，于120~150℃进行硼化反应，反应12~48h后即得环丙烷开环直链饱和含硼类化合物。
所述环丙烷类化合物、所述碱类化合物、所述频哪醇硼烷、所述前过渡金属催化剂的摩尔比为1：0~3：1.5~2.0：0.05~0.10。
所述环丙烷类化合物具有下式所示结构：
；
其中，R1为苯基或烷基，R2和R3 独立地为芳基、烷基、氢或芳香性杂环中的一种且R2和R3相异，X为氧。
所述R2为β-萘、芳香性杂环、氢、苯基、取代苯基或烷基中的一种；所述R3为氢、苯基或取代苯基中的一种。
所述取代苯基中的取代基为甲基、氯、溴、叔丁基、苯基或甲氧基中的一种。
所述碱类化合物为碳酸钾、碳酸铯或双(三甲基硅烷基)氨基钾中的一种。
所述前过渡金属催化剂为二氯二茂锆、二氯二茂铪、氯氢二茂锆或二氢二茂锆中的一种。
所述有机溶剂为甲苯。
所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明可以在前过渡金属催化的条件下，催化环丙烷类化合物碳碳键活化开环选择性硼化反应，从而制备得到环丙烷饱和直链开环单硼类化合物。
2、本发明使用价廉易得的前过渡金属催化剂，整个反应避免避免相对昂贵的后过渡金属与含氮、含膦有机配体的使用，原子经济性好，符合绿色化学的要求。
3、本发明原料廉价易得，操作简便，生产成本低，适合于工业化生产。
4、采用本发明方法合成的饱和硼酸酯化合物转化率较高，化学选择性好，利于产物分离纯化。
具体实施方式
一种前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法，该方法是指在保护气氛下，将环丙烷类化合物、碱类化合物、频哪醇硼烷、前过渡金属催化剂和有机溶剂混合，于120~150℃进行硼化反应，反应12~48h后即得环丙烷开环直链饱和含硼类化合物。
在本发明中饱和单硼类化合物的制备方法的反应方程式为：
;
注：反应方程式中“碱”指的是所述碱类化合物。
其中：环丙烷类化合物、碱类化合物、频哪醇硼烷、前过渡金属催化剂的摩尔比为1：0~3：1.5~2.0：0.05~0.10，优选1：0~2：1.5~2.0：0.05~0.10或优选1：0~1：1.5~2.0：0.05~0.10。
硼化反应的时间优选为12~36h或20~30h。
环丙烷类化合物具有下式所示结构：
；
其中，R1为苯基或烷基，R2和R3 独立地为芳基、烷基、氢或芳香性杂环中的一种且R2和R3相异，X为氧。R2优选β-萘、芳香性杂环、氢、苯基、取代苯基或烷基中的一种；R3优选氢、苯基或取代苯基中的一种。取代苯基中的取代基为甲基、氯、溴、叔丁基、苯基或甲氧基中的一种，取代基的取代位点没有任何特殊的限定。
环丙烷类化合物优选N-环丙基特戊酰胺、N-环丙基-1-甲基环己烷-1-甲酰胺、N-环丙基金刚烷甲酰胺、N-（1-苯基环丙基）特戊酰胺、N-（1-（4-甲苯基）环丙基）特戊酰胺、N-（1-（4-甲氧基苯基）环丙基）特戊酰胺、N-（1-（4-叔丁基）苯基）环丙基）特戊酰胺、N-（1-（4-氯苯基）环丙基）特戊酰胺、N-（1-（4-溴苯基）环丙基）特戊酰胺、N-（1-（3-甲苯基）环丙基）特戊酰胺、N-（1-（苯并[1,3]二氧戊基）环丙基）特戊酰胺、N-（1-（2-萘基）环丙基）特戊酰胺、N-（1-环丙基环丙基）特戊酰胺、N-（1-环戊基环丙基）特戊酰胺、N-（1-（2-呋喃基）环丙基）特戊酰胺、N-（1-（2-噻吩基）环丙基）特戊酰胺、（1-特戊酰胺化环丙基）甲基特戊酸酯、N-（2-苯基环丙基）特戊酰胺或N-（1-（3环己烯基）环丙基）特戊酰胺。
碱类化合物为碳酸钾、碳酸铯或双(三甲基硅烷基)氨基钾中的一种
前过渡金属催化剂为二氯二茂锆、二氯二茂铪、氯氢二茂锆或二氢二茂锆中的一种。
有机溶剂为甲苯。环丙烷类化合物的摩尔量与有机溶剂的体积比优选为（0.2~0.3）mmol:（1~3）mL。
保护气氛为氮气气氛或氩气气氛，保护气氛的压强优选为1atm。
在本发明中，混合方式优选为将环丙烷类化合物、碱类化合物、前过渡金属催化剂和有机溶剂混合后，在室温的温度下加入频哪醇硼烷，随后加热。本发明对环丙烷类化合物、碱类化合物、频哪醇硼烷、前过渡金属催化剂和有机溶剂的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，硼化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还包括分离，本发明对所述分离没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程柱层析和减压旋干进行即可。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明的实施例中，实施例1~11中未进行分离，直接得到含有饱和单硼类化合物的产物体系，并通过气相检测所述产物体系中饱和单硼类化合物的产率。若需要对所述产物体系进行分离提纯，则参考上述分离方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.2mmol，27.6mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为81%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例2
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、氢氯二茂锆（记为Cp2ZrHCl，0.01mmol，2.6mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为85%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例3
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氢二茂锆（记为Cp2ZrH2，0.01mmol，2.2mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为92%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例4
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.02mmol，2.8mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为68%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例5
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.04mmol，5.6mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为71%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例6
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.3mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为91%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例7
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.10mmol，13.8mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为88%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例8
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.30mmol，41.4mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为71%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例9
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.40mmol，55.2mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为65%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例10
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂铪（记为Cp2HfCl2，0.01mmol，3.8mg）、碳酸铯（记为Cs2CO3，0.06mmol，19.5mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于150℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为95%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例11
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂铪（记为Cp2HfCl2，0.01mmol，3.8mg）、双(三甲基硅烷基)氨基钾（记为KHMDS，0.04mmol，1.0mol/L in THF，40μL）、甲苯（1mL）和N-环丙基特戊酰胺（记为1a，0.2mmol，28.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于150℃搅拌24h，得到含有式2a所示结构化合物的产物体系。GC检测产率为93%。
上述制备过程的化学反应式为：
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实施例1~11制备得到的具有式2a所示结构化合物N-（3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺均为白色固体，表征数据均为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.77 (s, 1H),3.20 (td, J = 7.2, 5.5 Hz, 2H), 1.65 – 1.53 (m, 2H), 1.23 (s, 12H), 1.17 (s,9H), 0.78 (t, J = 7.9 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 178.4, 83.3,41.7, 38.7, 27.7, 24.9, 23.9.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.01。
实施例12
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.3mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基-2,2-二甲基丁酰胺（记为1c，0.2mmol，31.0mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2c所示结构化合物（黄色液体，2，2-二甲基-N-（3-频哪醇硼酸酯丙基）丁酰胺）。分离产率为64%。
上述制备过程的化学反应式为：
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表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ5.74 (s, 1H), 3.21 (td, J= 7.2, 5.6 Hz, 2H), 1.59 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.52 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.23(s, 12H), 1.12 (s, 6H), 0.86 – 0.77 (m, 5H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ177.7, 83.3, 42.4, 41.6, 34.0, 25.1, 24.9, 24.0, 9.3.11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 34.27。
实施例13
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.3mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基-1-甲基环己烷-1-甲酰胺（记为1e，0.2mmol，36.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2e所示结构化合物（白色固体，1-甲基-N-（3-频哪醇硼酸酯丙基）环己酰胺）。分离产率为76%。
上述制备过程的化学反应式为：
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表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.79 (s, 1H), 3.24 – 3.19(m, 2H), 1.86 (ddd, J = 13.3, 7.1, 3.0 Hz, 2H), 1.59 (p, J = 7.5 Hz, 2H),1.53 – 1.29 (m, 8H), 1.22 (s, 12H), 1.10 (s, 3H), 0.78 (t, J = 7.8 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 177.7, 83.36,42.7, 41.6, 35.8, 26.0, 24.9,24.0, 23.0.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.66。
实施例14
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.3mg）、甲苯（1mL）和N-环丙基-金刚烷甲酰胺（记为1f，0.2mmol，43.8mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2f所示结构化合物（白色固体，N-（3-频哪醇硼酸酯丙基）金刚烷甲酰胺）。分离产率为56%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.72 (s, 1H), 3.19 (td, J= 7.2, 5.5 Hz, 2H), 2.03 – 1.98 (m, 3H), 1.82 (d, J = 2.9 Hz, 6H), 1.73 –1.64 (m, 6H), 1.63 – 1.51 (m, 2H), 1.22 (s, 12H), 0.76 (t, J = 7.9 Hz, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 177.9, 83.3, 41.4, 40.6, 39.4, 36.6, 28.2,24.9, 23.9.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.68。
实施例15
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.3mg）、甲苯（1mL）和N-（1-苯基环丙基）特戊酰胺（记为1aa，0.2mmol，43.4mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2aa所示结构化合物（白色固体，N-（1-苯基，3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为77%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.33 – 7.27 (m, 2H), 7.25– 7.19 (m, 3H), 5.99 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.85 (q, J = 7.4 Hz, 1H), 1.94 –1.82 (m, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.19 (s, 9H), 0.86 – 0.65 (m, 2H). 13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 177.7, 142.9, 128.6, 127.1, 126.5, 83.3, 55.2, 38.8,30.8, 27.7, 25.0, 24.9. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.44。
实施例16
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.3mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（4-甲苯基）环丙基）特戊酰胺（记为1ab，0.2mmol，46.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2ab所示结构化合物（白色固体，N-（1-（4-甲苯基），3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为65%。
上述制备过程的化学反应式为：
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表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.16 – 7.04 (m, 4H), 5.95(d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.81 (q, J = 7.4 Hz, 1H), 2.30 (s, 3H), 1.87 – 1.78 (m,2H), 1.22 (s, 12H), 1.18 (s, 9H), 0.88 – 0.62 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 177.6, 139.8, 136.6, 129.3, 126.4, 83.3, 54.9, 38.7, 30.7,27.7, 25.0, 24.9, 21.1. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.78。
实施例17
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.3mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（4-甲氧基苯基）环丙基）特戊酰胺（记为1ac，0.2mmol，49.8mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于130℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2ac所示结构化合物（白色固体，N-（1-（4-甲氧基苯基），3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为77%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.18 – 7.13 (m, 2H), 6.86– 6.81 (m, 2H), 5.92 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.78 (q, J = 7.4 Hz, 1H), 3.76 (s,3H), 1.83 (tq, J = 9.3, 6.9 Hz, 2H), 1.21 (s, 12H), 1.17 (s, 9H), 0.81 – 0.63(m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 177.6, 158.7, 135.0, 127.6, 114.0,83.3, 55.3, 54.6, 38.7, 30.7, 27.7, 25.0, 24.9. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.42。
实施例18
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.3mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（4-叔丁基苯基）环丙基）特戊酰胺（记为1ae，0.2mmol，54.6mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2ae所示结构化合物（白色固体，N-（1-（4-叔丁基苯基），3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为76%。
上述制备过程的化学反应式为：
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表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.46 – 7.28 (m, 2H), 7.18– 7.13 (m, 2H), 5.96 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.83 (q, J = 7.4 Hz, 1H), 1.92 –1.78 (m, 2H), 1.28 (s, 9H), 1.21 (s, 12H), 1.19 (s, 9H), 0.83 – 0.65 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 177.6, 149.8, 139.6, 126.1, 125.4, 83.2,54.8, 38.7, 34.5, 31.4, 30.7, 27.7, 24.9, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.67。
实施例19
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.3mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（4-溴苯基）环丙基）特戊酰胺（记为1ah，0.2mmol，58.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于130℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2ah所示结构化合物（白色固体，N-（1-（4-溴苯基），3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为65%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.42 – 7.38 (m, 2H), 7.13– 7.07 (m, 2H), 6.01 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.77 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 1.82 (h,J = 7.1, 6.7 Hz, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.17 (s, 9H), 0.82 – 0.64 (m, 2H). 13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 177.8, 142.1, 131.6, 128.2, 120.8, 83.4, 54.8,38.7, 30.5, 27.7, 24.9, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.47。
实施例20
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.2mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（3-甲基苯基）环丙基）特戊酰胺（记为1al，0.2mmol，46.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于130℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2al所示结构化合物（白色固体，N-（1-（3-甲基苯基），3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为58%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.18 (t, J = 7.6 Hz, 1H),7.02 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 5.97 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.81 (q, J = 7.4 Hz, 1H),2.31 (s, 3H), 1.94 – 1.78 (m, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.19 (s, 10H), 0.86 – 0.63(m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 178.1, 143.2, 138.5, 128.9, 128.3,127.8, 123.7, 83.7, 55.6, 39.2, 31.2, 28.1, 25.4, 25.3, 22.0. 11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 33.65。
实施例21
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.2mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（苯并[1,3]二氧戊基）环丙基）特戊酰胺（记为1an，0.2mmol，52.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于130℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2an所示结构化合物（白色固体，N-（1-（苯并[1,3]二氧戊基），3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为72%。
上述制备过程的化学反应式为：
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表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 6.71 (d, J = 2.4 Hz, 3H),5.97 – 5.88 (m, 3H), 4.73 (q, J = 7.4 Hz, 1H), 1.80 (dtd, J = 9.2, 6.9, 4.5Hz, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.17 (s, 9H), 0.79 – 0.64 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 177.7, 147.8, 146.6, 136.9, 119.8, 108.3, 106.9, 101.0, 83.3,55.1, 38.7, 30.8, 27.7, 24.9, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.64。
实施例22
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.2mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（2-萘基）环丙基）特戊酰胺（记为1ao，0.2mmol，53.4mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2ao所示结构化合物（白色固体，N-（1-（2-萘基），3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为71%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.90 – 7.74 (m, 4H), 7.69(d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.48 – 7.34 (m, 4H), 6.09 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 5.03 (q,J = 7.4 Hz, 1H), 1.97 (dt, J = 8.7, 7.3 Hz, 2H), 1.24 – 1.18 (m, 21H), 0.79(dq, J = 33.0, 8.6, 8.0 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 177.8,140.2, 133.5, 132.8, 128.4, 128.0, 127.7, 126.1, 125.7, 125.2, 124.8, 83.4,55.3, 38.8, 30.6, 27.7, 25.0, 24.9, 17.7. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ34.48。
实施例23
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.2mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（环丙基）环丙基）特戊酰胺（记为1aq，0.2mmol，36.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2aq所示结构化合物（白色固体，N-（1-环丙基，3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为66%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.49 (d, J = 8.7 Hz, 1H),3.26 (qd, J = 8.3, 6.1 Hz, 1H), 1.76 – 1.51 (m, 2H), 1.21 (s, 12H), 1.16 (s,9H), 0.84 – 0.68 (m, 3H), 0.47 (dtt, J = 11.9, 5.1, 2.6 Hz, 1H), 0.36 – 0.29(m, 1H), 0.27 – 0.18 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 177.9, 83.2,54.7, 38.8, 29.7, 27.8, 24.9, 24.8, 15.9, 3.9, 2.0. 11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 33.74。
实施例24
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.2mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（环戊基）环丙基）特戊酰胺（记为1ar，0.2mmol，41.8mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于150℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2ar所示结构化合物（白色固体，N-（1-环戊基，3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为70%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.35 (d, J = 9.5 Hz, 1H),3.84 – 3.72 (m, 1H), 1.87 – 1.79 (m, 1H), 1.73 – 1.43 (m, 7H), 1.37 – 1.30(m, 1H), 1.22 (s, 14H), 1.17 (s, 9H), 0.78 – 0.67 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 178.0, 83.1, 44.8, 38.9, 29.9, 28.9, 28.4, 27.9, 25.6, 25.4,25.0, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 34.02。
实施例25
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.2mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（2-呋喃基）环丙基）特戊酰胺（记为1at，0.2mmol，41.4mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于120℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2at所示结构化合物（白色固体，N-（2-呋喃基，3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为78%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) (400 MHz, Chloroform-d) δ7.29 (dd, J = 2.0, 0.9 Hz, 1H), 6.25 (dd, J = 3.2, 1.9 Hz, 1H), 6.10 (d, J =3.2 Hz, 1H), 5.93 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.00 (dt, J = 8.8, 7.2 Hz, 1H), 1.97 –1.76 (m, 2H), 1.20 (s, 12H), 1.16 (s, 9H), 0.80 – 0.62 (m, 2H). 13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 177.6, 154.7, 141.7, 110.1, 106.1, 83.2, 48.9, 38.8,28.4, 27.6, 24.9, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.65。
实施例26
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.2mg）、甲苯（1mL）和N-（1-（2-噻吩基）环丙基）特戊酰胺（记为1au，0.2mmol，44.6mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于130℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2au所示结构化合物（黄色固体，N-（2-噻吩基，3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为72%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) (400 MHz, Chloroform-d) δ7.14 (dd, J = 4.2, 2.1 Hz, 1H), 6.94 – 6.88 (m, 2H), 5.92 (d, J = 8.4 Hz,1H), 5.19 (td, J = 8.0, 6.3 Hz, 1H), 2.02 – 1.85 (m, 2H), 1.22 (s, 12H), 1.18(s, 9H), 0.90 – 0.72 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 177.5, 146.9,126.8, 124.0, 123.7, 83.3, 50.6, 38.7, 31.0, 27.6, 24.9, 24.8. 11B NMR (128MHz, Chloroform-d) δ 33.52。
实施例27
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.4mmol，58.0μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.02mmol，5.8mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.12mmol，16.4mg）、甲苯（1mL）和N-（2-苯基环丙基）特戊酰胺（记为1aw，0.2mmol，43.4mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于150℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2aw所示结构化合物（黄色液体，N-（2-苯基，3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为74%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.32 – 7.25 (m, 2H), 7.25– 7.14 (m, 3H), 5.46 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 3.65 – 3.54 (m, 1H), 3.24 (ddd, J =13.5, 9.1, 5.1 Hz, 1H), 3.14 – 2.98 (m, 1H), 1.17 (dd, J = 7.9, 2.6 Hz, 2H),1.08 (d, J = 9.0 Hz, 12H), 1.04 (s, 9H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ178.1, 144.1, 128.5, 127.7, 126.7, 83.3, 46.6, 41.2, 38.7, 27.5, 24.8, 24.6.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 33.86。
实施例28
将频哪醇硼烷（记为HBpin，0.3mmol，42.5μL）、二氯二茂锆（记为Cp2ZrCl2，0.01mmol，2.9mg）、碳酸钾（记为K2CO3，0.06mmol，8.2mg）、甲苯（1mL）和（1-（3-环己烯基）环丙基）甲基特戊酸酯（记为1ay，0.2mmol，44.2mg）在氮气（1atm）气氛下混合，于150℃搅拌24h。然后用硅胶柱层析法提纯产物，采用二氯甲烷：乙酸乙酯（体积比为15:1）作为洗脱剂进行洗脱后，将溶剂减压旋干，得到式2ay所示结构化合物（白色固体，N-（1-（3-环己烯基），3-频哪醇硼酸酯丙基）特戊酰胺）。分离产率为77%。
上述制备过程的化学反应式为：
。
表征数据为：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.66 – 5.56 (m, 2H), 5.35(dd, J = 9.4, 5.8 Hz, 1H), 3.81 (qt, J = 9.5, 4.8 Hz, 1H), 2.10 – 1.95 (m,4H), 1.79 – 1.59 (m, 3H), 1.21 (s, 12H), 1.17 (d, J = 1.7 Hz, 9H), 0.76 –0.67 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 178.0, 177.9, 127.1, 126.8,126.4, 126.0, 83.0, 54.4, 54.1, 38.8, 37.9, 37.9, 28.7, 27.7, 26.9, 26.4,26.1, 25.9, 25.5, 25.4, 24.8, 24.7, 24.2. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ33.60。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法，其特征在于：该方法是指在保护气氛下，将环丙烷类化合物、碱类化合物、频哪醇硼烷、前过渡金属催化剂和有机溶剂混合，于120~150℃进行硼化反应，反应12~48h后即得环丙烷开环直链饱和含硼类化合物；
所述环丙烷类化合物具有下式所示结构：
；
其中，R1为烷基；R2为β-萘、氢、苯基、取代苯基或烷基中的一种；R3为氢、苯基或取代苯基中的一种；所述取代苯基中的取代基为甲基、氯、溴、叔丁基、苯基或甲氧基中的一种；且R2和R3相异，X为氧；所述碱类化合物为碳酸钾、碳酸铯或双(三甲基硅烷基)氨基钾中的一种；所述前过渡金属催化剂为二氯二茂锆、二氯二茂铪、氯氢二茂锆或二氢二茂锆中的一种。
2.如权利要求1所述的一种前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法，其特征在于：所述环丙烷类化合物、所述碱类化合物、所述频哪醇硼烷、所述前过渡金属催化剂的摩尔比为1：0~3：1.5~2.0：0.05~0.10。
3.如权利要求1所述的一种前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯。
4.如权利要求1所述的一种前过渡金属催化环丙烷类化合物开环硼化的反应方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
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