CN107522645A - 一种制备多取代吡咯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备多取代吡咯类化合物的方法。具体方法是由简单制备得到的2H‑氮杂丙烯啶衍生物与单炔类化合物在金属钌盐催化剂催化下发生[3+2]环加成反应制备多取代吡咯类化合物。该方法中反应物氮杂丙烯啶可以由廉价易得的起始原料制备得到，且后续的反应操作简便，底物适用范围广。

Description

一种制备多取代吡咯类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备多取代吡咯类化合物的方法。具体方法是由简单制备得到的氮杂丙烯啶与单炔发生[3+2]环加成反应制备多取代吡咯类化合物。
背景技术
多取代吡咯化合物是一类重要的含氮五元杂环化合物，在有机合成和材料科学中具有广泛的应用，此外展现出了多种多样的生物活性和药理活性(文献1:a)Young,I.S.；Thornton,P.D.；Thompson,A.Nat.Pro.Rep.2010,27,1801；b)Fan,H.；Peng,J.；Hamann,M.T.；Hu,J.-F.Chem.Rev.2008,108,264；c)Garrido-Hernandez,H.；Nakadai,M.；Vimolratana,M.；Li,Q.；Doundoulakis,T.；Harran,P.G.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,765.)。因此，越来越多的有机化学家致力于探索反应简单、条件温和、原子经济性的方法来制备吡咯类化合物，并取得了一系列的进展。传统构建吡咯环的方法都是由预先合成的中间体经过多步反应得到的，如经典的Hantzsch，Paal-Knorr和Knorr反应。最近，一些简单高效合成吡咯的方法被报道，包括杂原子取代不饱和化合物的环化反应、过渡金属催化的C-H活化反应和多组分反应等(文献2:a)Toh,K.K.；Wang,Y.-F.；Ng,E.P.J.；Chiba,S.J.Am.Chem.Soc.2011,133,13942；b)Rakshit,S.；Patureau,F.W.；Glorius,F.J.Am.Chem.Soc.2010,132,9585；c)Estevez,V.；Villacampa,M.；Menendez,J.C.Chem.Soc.Rev.2010,39,4402.)。
发明内容
本发明涉及一种制备多取代吡咯类化合物的方法,具体是通过2H-氮杂丙烯啶衍生物与单炔类化合物在金属钌盐催化下，发生[3+2]环加成反应来制备多取代吡咯类化合物。该方法原料廉价易得，操作简便，条件温和。
本发明所采用的技术方案为：
反应按如下反应式进行:
具体为2H-氮杂丙烯啶衍生物1和单炔类化合物2为原料合成多取代吡咯类化合物3；其中，R1、R2分别为C1-C8烷基、萘基、噻吩基、苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C8烷基、烷氧基、F、Cl、NO2中的一种、二种或三种；R3为C1-C8烷基、苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C8烷基、烷氧基、F、Br中的一种、二种或三种，R4为C1-C8烷基、酯基或甲酰基。
R1优选噻吩基；R2优选苯基；R3优选苯基；R4优选酯基。
所述催化剂为金属钌盐，包括Cp*Ru(COD)Cl、[Cp*RuCl]4或[Cp*RuCl2]2中一种或两种以上；本发明所述催化剂Cp*Ru(COD)Cl、[Cp*RuCl]4和[Cp*RuCl2]2分别指五甲基环戊二烯基(环辛基-1,5-二烯)氯化钌、氯化(五甲基环戊二烯基)合钌(II)聚合物和二氯(五甲基环戊二烯基)合钌(III)聚合物。其中，Cp*表示五甲基环戊二烯基，COD表示1.5-环辛二烯。
所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
2H-氮杂丙烯啶衍生物1和单炔类化合物2的摩尔比例为1:1-1:10。
所加入的催化剂的量与2H-氮杂丙烯啶衍生物1的摩尔比为0.05-0.1:1。
所述溶剂的用量与2H-氮杂丙烯啶衍生物1的用量比为10ml/mmol-20ml/mmol。
通入惰性气体进行置换,惰性气体为氩气或氮气。
反应温度范围为20℃-120℃，反应时间为12h-24h。
优选反应温度为80℃-100℃。
具体操作步骤如下：
反应管抽真空后通惰性气体置换，加入催化剂和溶剂，然后加入2H-氮杂丙烯啶衍生物1和单炔类化合物2，在20℃-120℃条件下反应12h-24h；反应结束后，用旋转蒸发仪抽掉溶剂，固体溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，得到多取代吡咯类化合物3。所述硅胶柱层析的洗脱剂为油醚：乙酸乙酯＝10:1–5:1(v/v)。
本发明的有益效果
1.原料2H-氮杂丙烯啶衍生物制备比较简单，起始原料廉价易得，且后续的反应操作简便，底物适用范围广，可以通过相应肟类的Neber重排反应得到。
2.生成的多取代吡咯类化合物3的反应操作简单，反应条件温和，只通过简单的一步反应就可构建吡咯杂环，不需要进行多步反应。
附图说明
图1是实施例1产物的氢谱；
图2是实施例1产物的碳谱；
图3是实施例1产物的高分辨质谱；
图4是实施例2产物的氢谱；
图5是实施例2产物的碳谱；
图6是实施例2产物的高分辨质谱。
图7是实施例3产物的氢谱；
图8是实施例3产物的碳谱；
图9是实施例3产物的高分辨质谱。
图10是实施例4产物的氢谱；
图11是实施例4产物的碳谱；
图12是实施例4产物的高分辨质谱。
图13是实施例5产物的氢谱；
图14是实施例5产物的碳谱；
图15是实施例5产物的高分辨质谱。
图16是实施例6产物的氢谱；
图17是实施例6产物的碳谱；
图18是实施例6产物的高分辨质谱。
具体实施方式
实施例1
于10ml Schlenk反应管中进行反应，反应管抽真空后通氩气置换三次后，加入5mol％(6.1mg)的[Cp*RuCl2]2(相对于底物1a)和2ml的溶剂1,2-二氯乙烷，搅拌2min；然后加入0.2mmol(38.6mg)的氮杂丙烯啶1a和1.0mmol(160.2mg)的苯丙炔酸甲酯2a，反应加热至80℃条件下搅拌20小时。反应结束后，用旋转蒸发仪抽掉溶剂后，固体溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1–5:1(体积比)的洗脱剂冲洗柱子，得到36.7mg的白色固体多取代吡咯类化合物3a，分离收率为52％。
3a的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),7.59–7.52(m,2H),7.38(m,3H),7.29(d,J＝4.4Hz,5H),7.23–7.12(m,5H),3.46(s,3H)。(见图1)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.0,136.4,135.4,132.3,131.9,130.7,129.5,128.7,128.6,128.4,128.3,127.9,127.2,127.1,126.7,124.2,113.3,51.0。(见图2)
HRMS Caled for C25H20N[M+H]+354.1489,found 354.1488。(见图3)
实施例2
于10ml Schlenk反应管中进行反应，反应管抽真空后通氩气置换三次后，加入5mol％(6.1mg)的[Cp*RuCl2]2(相对于底物1b)和2ml的溶剂1,2-二氯乙烷，搅拌2min；然后加入0.2mmol(48.6mg)的氮杂丙烯啶1b和1.0mmol(160.2mg)的苯丙炔酸甲酯2a，反应加热至80℃条件下搅拌20小时。反应结束后，用旋转蒸发仪抽掉溶剂后，固体溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1–5:1(体积比)的洗脱剂冲洗柱子，得到46.8mg的白色固体多取代吡咯类化合物3b，分离收率为58％。
3b的表征数如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(s,1H),7.91–7.72(m,3H),7.60–7.51(m,2H),7.47–7.25(m,7H),7.20–7.12(m,2H),7.13–6.98(m,3H),3.54(s,3H)。(见图4)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.4,136.0,134.9,133.7,132.5,132.1,130.1,129.7,129.4,128.7,128.55,128.54,128.45,128.4,128.2,127.5,126.6,126.2,126.1,125.8,125.7,125.4,112.3,51.1。(见图5)
HRMS Caled for C25H20N[M+H]+404.1645,found 404.1658。(见图6)
实施例3
于10ml Schlenk反应管中进行反应，反应管抽真空后通氩气置换三次后，加入5mol％(6.1mg)的[Cp*RuCl2]2(相对于底物1c)和2ml的溶剂1,2-二氯乙烷，搅拌2min；然后加入0.2mmol(39.8mg)的氮杂丙烯啶1c和1.0mmol(204.1mg)的苯丙炔酸乙酯2b，反应加热至80℃条件下搅拌20小时。反应结束后，用旋转蒸发仪抽掉溶剂后，固体溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1–5:1(体积比)的洗脱剂冲洗柱子，得到57.2mg的白色固体多取代吡咯类化合物3c，分离收率为71％。
3c的表征数如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.51(s,1H),7.51–7.40(m,2H),7.26(d,J＝3.3Hz,5H),6.97(dd,J＝5.1,1.2Hz,1H),6.88–6.81(m,2H),6.78(dd,J＝5.0,3.7Hz,1H),6.74(dd,J＝3.7,1.2Hz,1H),3.85(q,J＝7.1Hz,2H),3.73(s,3H),0.77(t,J＝7.1Hz,3H)。(见图7)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.3,159.8,136.7,135.6,134.1,130.9,130.4,127.9,127.1,127.0,124.7,124.4,124.2,123.8,123.5,113.7,113.2,59.7,55.4,13.7。(见图8)
HRMS Caled for C25H20N[M+H]+404.1315,found 404.1321。(见图9)
实施例4
于10ml Schlenk反应管中进行反应，反应管抽真空后通氩气置换三次后，加入5mol％(6.1mg)的[Cp*RuCl2]2(相对于底物1d)和2ml的溶剂1,2-二氯乙烷，搅拌2min；然后加入0.2mmol(47.6mg)的氮杂丙烯啶1d和1.0mmol(160.2mg)的苯丙炔酸甲酯2a，反应加热至80℃条件下搅拌20小时。反应结束后，用旋转蒸发仪抽掉溶剂后，固体溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1–5:1(体积比)的洗脱剂冲洗柱子，得到44.6mg的黄色固体多取代吡咯类化合物3d，分离收率为56％。
3d的表征数如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(s,1H),8.18–8.10(m,2H),7.62–7.55(m,2H),7.44(dtd,J＝12.5,6.8,5.8,3.6Hz,5H),7.26(dd,J＝5.3,1.9Hz,3H),7.14(dt,J＝6.9,2.4Hz,2H),3.52(s,3H)。(见图10)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.5,146.6,143.0,137.5,131.9,131.6,131.1,130.6,128.99,128.96,128.8,128.5,127.9,127.6,123.2,122.0,112.7,51.1。(见图11)
HRMS Caled for C25H20N[M+H]+399.1339,found 399.1342.(见图12)
实施例5
于10ml Schlenk反应管中进行反应，反应管抽真空后通氩气置换三次后，加入5mol％(6.1mg)的[Cp*RuCl2]2(相对于底物1c)和2ml的溶剂1,2-二氯乙烷，搅拌2min；然后加入0.2mmol(39.8mg)的氮杂丙烯啶1c和1.0mmol(144.1mg)的苯丙炔酸甲酯2c，反应加热至80℃条件下搅拌20小时。反应结束后，用旋转蒸发仪抽掉溶剂后，固体溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1–5:1(体积比)的洗脱剂冲洗柱子，得到44.6mg的白色固体多取代吡咯类化合物3e，分离收率为50％。
3e的表征数如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(s,1H),7.60–7.53(m,2H),7.39(m,8H),7.09(d,J＝5.0Hz,1H),6.89(dd,J＝5.0,3.7Hz,1H),6.83(d,J＝3.6Hz,1H),1.92(s,3H)。(见图13)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.3,135.4,135.3,133.8,132.2,131.0,129.1,128.69,128.66,128.5,127.7,127.2,124.5,124.2,124.0,123.84,123.81,31.4。(见图14)
HRMS Caled for C25H20N[M+H]+344.1104,found 344.1113。(见图15)
实施例6
于10ml Schlenk反应管中进行反应，反应管抽真空后通氩气置换三次后，加入5mol％(6.1mg)的[Cp*RuCl2]2(相对于底物1e)和2ml的溶剂1,2-二氯乙烷，搅拌2min；然后加入0.2mmol(34.6mg)的氮杂丙烯啶1e和1.0mmol(160.2mg)的苯丙炔酸甲酯2a，反应加热至80℃条件下搅拌20小时。反应结束后，用旋转蒸发仪抽掉溶剂后，固体溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1–5:1(体积比)的洗脱剂冲洗柱子，得到33.3mg的白色油状液体多取代吡咯类化合物3f，分离收率为50％。
3f的表征数如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.57–7.52(m,2H),7.44–7.34(m,5H),7.32–7.24(m,3H),3.50(s,3H),2.59–2.50(m,2H),1.53(t,J＝7.7Hz,2H),1.29(q,J＝7.4Hz,2H),0.85(t,J＝7.3Hz,3H)。(见图16)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.2,135.8,135.0,132.7,130.8,130.3,128.7,128.3,128.0,127.7,126.3,123.7,111.5,50.8,32.2,25.4,22.5,13.9。(见图17)
HRMS Caled for C25H20N[M+H]+334.1802,found 334.1811。(见图18)
以上所述实施例仅用于证明本发明，并不用于限制本发明所要保护的范围，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备多取代吡咯类化合物的方法,其特征在于：
反应式为:
具体为2H-氮杂丙烯啶衍生物1和单炔类化合物2为原料合成多取代吡咯类化合物3，其中，R1、R2分别为C1-C8烷基、萘基、噻吩基、苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C8烷基、烷氧基、F、Cl、NO2中的一种、二种或三种；R3为C1-C8烷基、苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C8烷基、烷氧基、F、Br中的一种、二种或三种，R4为C1-C8烷基、酯基或甲酰基。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：R1优选噻吩基；R2优选苯基；R3优选苯基；R4优选酯基。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为金属钌盐，包括Cp*Ru(COD)Cl、[Cp*RuCl]4或[Cp*RuCl2]2中一种或两种以上；
所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：2H-氮杂丙烯啶衍生物1和单炔类化合物2的摩尔比例为1:1-1:10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所加入的催化剂的量与2H-氮杂丙烯啶衍生物1的摩尔比0.05:1-0.1:1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂的用量与2H-氮杂丙烯啶衍生物1的用量比为10ml/mmol-20ml/mmol。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：通入惰性气体,惰性气体为氩气或氮气。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为20℃-120℃，反应时间为12h-24h。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：优选反应温度为80℃-100℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
具体操作步骤如下：
反应管抽真空后通惰性气体置换，加入催化剂和溶剂，然后加入2H-氮杂丙烯啶衍生物1和单炔类化合物2，在20℃-120℃条件下反应12h-24h；反应结束后，用旋转蒸发仪抽掉溶剂，固体溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，得到多取代吡咯类化合物3。
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