CN109651314A - 一种抗氧剂hp-136的高效催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种以2，4‑二叔丁基苯酚、乙醛酸溶液和邻二甲苯为原料合成抗氧剂HP‑136的高效催化合成方法，此方法原料易得、操作简单、反应条件较温和、产品收率及纯度高。本发明所提供的抗氧剂HP‑136的高效催化合成方法，为新型抗氧剂开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：原料来源更广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件温和，反应操作简便，同时无有害副产物生成，绿色环保。
Description
【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种合成抗氧剂HP-136的高效催化合成方法。
【背景技术】
HP-136(3-芳基-苯并呋喃酮)是一种高效的自由基捕捉剂，它能有效地捕获以碳为中心的自由基，许多实验表明它在聚合物稳定过程中起到了重要的作用，其结构式如下：
通常在聚合物的挤出加工过程中，体系处于一种缺氧状态，没有足够的氧与聚合物碳自由基反应而形成含氧自由基，于是在加工过程中碳自由基成为引起聚合物降解的主要原因。针对这一问题，国外各大公司都对碳自由基捕捉剂进了开发研究，目前主要有苯并呋喃酮类、双酚单丙烯酸酯、羟胺类和叔胺氮氧化物四类产品，其中最具代表性的产品是汽巴精化开发的一种苯并呋喃酮类的碳自由基捕获剂HP-136，它可以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态，故有很好的抗热氧老化效果，特别是在与传统二元体系抗氧剂并用时效果更好，因此，有人甚至将其称为革命性的聚烯烃加工助剂。
近年来HP-136(3-芳基-苯并呋喃酮)类化合物的合成方法按起始原料可主要分为以下几种：(1)以酚类化合物为起始原料；(2)以苦杏仁酸(又称扁桃酸)及其衍生物为起始原料；(3)以乙醛酸溶液为起始原料。此外，用过渡金属络合物催化羰基化或钯催化方法也可合成3-芳基苯并呋喃酮类化合物。对于HP-136(3-芳基-苯并呋喃酮)类化合物的高效合成一直是有机化学工作者感兴趣的领域，目前工业上生产HP-136所用条件比较苛刻，操作复杂且效率不高，故我们改进工艺，以2，4-二叔丁基苯酚、乙醛酸溶液和邻二甲苯为起始原料，一锅法合成HP-136，此方法原料易得、操作简单、反应条件较温和、产品收率及纯度高，且其合成工艺报道较少。目前，国内外还没有关于一锅法以2，4-二叔丁基苯酚、乙醛酸溶液和邻二甲苯为原料合成HP-136的公开文献和专利申请。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种以2，4-二叔丁基苯酚、乙醛酸溶液和邻二甲苯为原料合成抗氧剂HP-136的高效催化合成方法，此方法原料易得、操作简单、反应条件较温和、产品收率及纯度高。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种合成抗氧剂HP-136的高效催化合成方法，以2，4-二叔丁基苯酚、乙醛酸溶液和邻二甲苯为原料，以对甲苯磺酸和三氟甲磺酸镍作催化剂，在90-160℃条件下反应10-24h，反应结束后，经过重结晶得到目标化合物HP-136。
上述合成方法中，其特征在于，所述催化剂三氟甲磺酸镍的摩尔添加量为10％，催化剂对甲苯磺酸的摩尔添加量为0.5％。
上述合成方法中，其特征在于，所述反应时间为10-24h，反应温度为90-160℃。
本发明所提供的合成抗氧剂HP-136的高效催化合成方法，为新型抗氧剂开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：原料来源更广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件温和，反应操作简便，同时无有害副产物生成，绿色环保。
【附图说明】
附图所示是本发明所提供的制备抗氧剂HP-136的路线图。
【具体实施方式】
本发明所提供的以2，4-二叔丁基苯酚、乙醛酸溶液和邻二甲苯为原料合成抗氧剂HP-136的高效催化合成方法，请参见附图1：将2，4-二叔丁基苯酚、乙醛酸溶液和邻二甲苯和催化剂置入反应容器内，在90-160℃的环境下反应10-24h小时，反应完成后经过重结晶得到目标产物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至90℃，反应10h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体112g，产率89％。
制备例2
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至120℃，反应15h，减压蒸出邻二甲苯，降温至25℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体114g，产率91％。
制备例3
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至1600℃，反应24h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体122g，产率98％。
制备例4
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至130℃，反应18h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体116g，产率93％。
制备例5
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至150℃，反应20h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体116g，产率93％。
制备例6
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至100℃，反应12h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体117g，产率94％。
制备例7
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至135℃，反应23h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体112g，产率89％。
制备例8
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至115℃，反应16h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体120g，产率96％。
制备例9
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至110℃，反应19h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体120g，产率96％。
制备例10
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至100℃，反应24h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体121g，产率97％。
制备例11
1000mL三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，邻二甲苯170mL，对甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸镍3.57g，抽真空回填氮气，水泵减压，温度缓慢升高至145℃，反应15h，减压蒸出邻二甲苯，降温至70℃，滴加400mL甲醇，边搅拌边滴加有深红色固体析出，抽滤，用甲醇冲洗，所得粗产品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重结晶，得到白色固体115g，产率92％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要。
Claims (3)
1.一种抗氧剂HP-136的高效催化方法，其特征在于，以2，4-二叔丁基苯酚、乙醛酸溶液和邻二甲苯为起始原料，以反应物为溶剂，在90-160℃条件下反应10-24h，高产率地得到抗氧剂HP-136，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂三氟甲磺酸镍的摩尔添加量为10％，催化剂对甲苯磺酸的摩尔添加量为0.5％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应时间为10-24h，反应温度为90-160℃。
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2019
- 2019-01-04 CN CN201910006448.7A patent/CN109651314B/zh active Active
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