CN102531978B - 硫酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫酚的制备方法，由式II所示化合物作为底物与甲酸在催化剂的作用下于20～70℃进行反应，催化剂由Pd/C、三苯基磷和碘组成，底物与Pd/C中的Pd、三苯基磷、碘的摩尔比为1∶0.01～0.05∶0.1～0.3∶0.05～0.15，反应时间为3～10小时；反应结束后，先将所得的反应液过滤，所得滤液减压蒸馏，得式I所示硫酚；

Description

硫酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫酚的制备方法。
背景技术
硫酚是一种化学合成中间体，它是合成一些医药、农药、染料的重要原料。硫酚可以用还原磺酸或磺酰氯的方法制备。其中以还原苯磺酰氯的方法最为常用，多用金属或无机还原剂。有文献报导用锌还原磺酰氯的方法(Tetrahedron Lett.1999，40，3179-3182)制备硫酚；但此类方法产生大量的重金属离子，不仅增加后处理工作量，还会对环境造成污染，其中还原苯磺酸还需要用氯化铈作催化剂，增加了生产成本。有报导用硼氢化钠可以还原磺酰氯得到硫酚(Chem.Pharm.Bull.1987，35，1770-1776)，但此类方法所用还原剂价格较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、环境友好的硫酚的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种硫酚的制备方法，由式II所示化合物作为底物与甲酸在催化剂的作用下于20～70℃进行反应，甲酸作为还原剂和溶剂，催化剂由Pd/C、三苯基磷和碘组成，Pd/C中Pd的质量含量为4.5～5.5％；底物与Pd/C中的Pd、三苯基磷、碘的摩尔比为1∶0.01～0.05∶0.1～0.3∶0.05～0.15，反应时间为3～10小时；
反应结束后，先将所得的反应液过滤，所得滤液减压蒸馏，得式I所示硫酚；
式I和式II中，R1、R2、R3、R4、R5均为氢、卤素、烃基、烷氧基、羧基、醛基、羰基、酯基或腈基。
作为本发明的硫酚的制备方法的改进：式II所示化合物为4-甲基苯磺酰氯、4-羟基苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、2-甲氧基苯磺酰氯、4-异丙基苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、苯磺酰氯、2，5-二羟基苯磺酰氯、2，5-二氟苯磺酰氯、2-甲基-4-氟苯磺酰氯、3，5-二甲基苯磺酰氯、3-氟-4-甲氧基苯磺酰氯、2-甲基-5-氯苯磺酰氯、2-氯-4-氟苯磺酰氯、3，5-二(三氟甲基)苯磺酰氯、3-三氟甲基苯磺酰氯、3-甲基-4-氟苯磺酰氯、2，4，6-三溴苯磺酰氯、3-乙酰基苯磺酰氯或4-腈基苯磺酰氯。
作为本发明的硫酚的制备方法的进一步改进：所用甲酸与式II所示反应物的体积/质量比为2～5mL/1g。
在本发明中：底物与Pd/C中的Pd、三苯基磷、碘的较佳摩尔比为1∶0.02～0.045∶0.1～0.3∶0.05～0.15。
本发明的硫酚的制备方法，使用低毒的甲酸为还原剂和溶剂，保证制备过程的环境友好；本发明无需使用其它溶剂，不但能进一步降低生产成本，还能简化后续复杂的分离工艺。采用本发明方法制备硫酚，具有工艺简单、环境友好、收率高等特点。
具体实施方式
实施例1、4-甲基苯硫酚的制备
将0.05mol 4-甲基苯磺酰氯(约9.5g)与甲酸(30mL)混合，加入质量分数为5％的Pd/C(即，Pd/C中Pd的质量含量为5％)3g(1.4mmol)、三苯基磷2g(7.6mmol)、碘1g(3.9mmol)，加热至50℃反应5小时。反应结束后将反应液过滤，然后将滤液在0.01MPa下减压蒸馏，得4-甲基苯硫酚4.6g(纯度为99％)，收率为73％。
改变实施例1中的磺酰氯种类(摩尔量不变，即仍为0.05mol)、甲酸加入量(简称V1)、Pd/C加入量(简称C1)、三苯基磷加入量(简称C2)、碘加入量(简称C3)、反应温度(简称T)及反应时间(简称t)，得到相应硫酚的收率为Y和纯度。详细数据见表1。
实施例2～21：
表1
Figure BDA0000126462560000021
Figure BDA0000126462560000031
上述实施例1～实施例21所用底物和最终生成的硫酚的结构式具体如下表2：
表2
Figure BDA0000126462560000051
对比例1、将实施例1中的催化剂改成：Pd/C 1g(0.47mmol)、三苯基磷1g(3.8mmol)、碘2.2g(8.6mmol)，其余同实施例1。所得的4-甲基苯硫酚的收率为56％。
对比例2、将实施例1中的催化剂改成：Pd/C 17.3g(8.1mmol)、三苯基磷1g(3.8mmol)、碘0.25g(1mmol)，其余同实施例1。所得的4-甲基苯硫酚的收率为50％。
对比例3、将实施例1中的催化剂改成：Pd/C 1g(0.47mmol)、三苯基磷3g(11.4mmol)、碘0.25g(1mmol)，其余同实施例1。所得的4-甲基苯硫酚的收率为58％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (1)

1.硫酚的制备方法，其特征是：由式Ⅱ所示化合物作为底物与甲酸在催化剂的作用下于20~70℃进行反应，所述甲酸作为还原剂和溶剂，所述催化剂由Pd/C、三苯基磷和碘组成，所述Pd/C中Pd的质量含量为4.5~5.5%；底物与Pd/C中的Pd、三苯基磷、碘的摩尔比为1:0.01~0.05:0.1~0.3:0.05~0.15，反应时间为3~10小时；甲酸与式II所示反应物的体积/质量比为2~5mL/1g；
反应结束后，先将所得的反应液过滤，所得滤液减压蒸馏，得式Ⅰ所示硫酚；
Figure 2011104495599100001DEST_PATH_IMAGE002
                
Figure 2011104495599100001DEST_PATH_IMAGE004
      式Ⅰ                           式Ⅱ
所述式Ⅱ所示化合物为4-甲基苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、2-甲氧基苯磺酰氯、4-异丙基苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、苯磺酰氯、2,5-二氟苯磺酰氯、2-甲基-4-氟苯磺酰氯、3,5-二甲基苯磺酰氯、3-氟-4-甲氧基苯磺酰氯、2-甲基-5-氯苯磺酰氯、2-氯-4-氟苯磺酰氯、3-甲基-4-氟苯磺酰氯、2,4,6-三溴苯磺酰氯、3-乙酰基苯磺酰氯或4-腈基苯磺酰氯。
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