CN108863870A - 一种烷基取代苯硫酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷基取代苯硫酚的制备方法，以烷基取代苯磺酰氯为原料，混合溶剂和酸作为反应体系，在金属和有机磷的协同催化和还原性盐的还原作用下得到烷基取代苯硫酚，具有较强的工业化应用价值，可有效替代铁粉还原工艺，克服了有机还原体系成本高昂、毒性较大、后处理困难等弊端，使用廉价易得的无机盐作为主还原剂，通过协同催化作用显著提升了其还原性，反应收率稳定在92％以上，工艺具有操作简便、生产周期短、成本低、清洁环保、适合工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是一种烷基取代苯硫酚的制备方法。
背景技术
烷基取代苯硫酚类化合物作为一种重要的精细化工中间体，在光敏材料、医药、农药、染料等领域有着广泛的应用。
烷基取代苯磺酰氯还原制备烷基取代苯硫酚是应用最为成熟广泛的方法。传统制备过程通常采用铁粉还原工艺，副产大量含铁酸性废液，污染环境。近年来，有文献(TetrahedronLett,1999,40:3179)报道用锌粉还原芳磺酰氯的方法,此类方法成本高昂，工艺过程具有较大危险性，副产大量硫酸锌酸性溶液难以处理，造成环境污染。滕文彬等(当代化工,2010,39,4:372)使用三苯基磷和水作为还原体系，反应时间短，转化率高，但成本较高，需惰性气体保护，且会有大量三苯氧磷副产物。杜晓华等(农药,2003,42,9:19)采用红磷-碘-醋酸体系还原，此方法原材料复杂且价格较高，反应过程复杂，副产物不易处理。有报导用硼氢化钠(Chem.Pharm.Bull.,1987,35,1770)或氢化铝锂(J.Org.Chem.,2006,71,16:6248)作为还原剂，但这两种还原剂价格过高，反应危险性高且需要在有机溶剂里进行，增加了分离提纯成本。专利(CN101709045)采用甲酸铵/甲酸钾还原，能耗较高，反应时间3-10小时。专利(CN101381333)以负载金属的活性炭为催化剂，在高温条件下催化氢化制备烷基取代苯硫酚，此方法受催化剂价格、催化剂重复使用率、反应条件、设备复杂度、工艺危险性等因素的制约，暂无产业化应用价值。
基于上述烷基取代苯硫酚制备过程中的问题，开发一种便捷高效、成本低廉、安全性强、清洁环保、适用于工业化规模生产的烷基取代苯硫酚的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种烷基取代苯硫酚的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种烷基取代苯硫酚的制备方法，具体步骤如下：
(1)将烷基取代苯磺酰氯溶于混合溶剂(混合溶剂可部分回收循环套用)和酸反应体系中，加入金属、有机磷和还原性盐，在30-200℃条件下搅拌0.5-5小时后反应结束，TLC或气相跟踪监测。静置，分出水相，然后调节pH为1-2，萃取并将有机相浓缩得到烷基取代苯硫酚粗品；其中，
所述混合溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或任意混合，所述混合溶剂与烷基取代苯磺酰氯的质量比为1-8:1；
所述酸为盐酸、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、甲酸、乙酸中的一种或任意混合，所述酸与烷基取代苯磺酰氯的质量比为0.5-5:1；
所述金属为锌、铁、铝、镁、钯、铂、钴、镍中的一种或任意混合，所述金属与烷基取代苯磺酰氯的质量比为0.001-0.5:1；
所述有机磷为苯基二氯化磷、二苯基氯化磷、三苯基磷中的一种或任意混合，所述有机磷与烷基取代苯磺酰氯的质量比为0.001-0.1:1；
所述还原性盐为硫化钠、二硫化钠、甲酸钠、硫化钾、甲酸钾、硫化铵、甲酸铵中的一种或任意混合，所述还原性盐与烷基取代苯磺酰氯的质量比为1.0-3.0:1；
(2)将步骤(1)中所得烷基取代苯硫酚粗品用减压蒸馏提纯，得到目标产品烷基取代苯硫酚。
优选的，上述烷基取代苯硫酚的制备方法，所述烷基取代苯磺酰氯为苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、邻甲基苯磺酰氯、对乙基苯磺酰氯、间二乙基苯磺酰氯、对丙基苯磺酰氯、对异丙基苯磺酰氯、对叔丁基苯磺酰氯或对十二烷基苯磺酰氯。
本发明的有益效果是：
所述烷基取代苯硫酚的制备方法，以烷基取代苯磺酰氯为原料，混合溶剂和酸作为反应体系，在金属和有机磷的协同催化和还原性盐的还原作用下得到烷基取代苯硫酚，具有较强的工业化应用价值，可有效替代铁粉还原工艺，克服了有机还原体系成本高昂、毒性较大、后处理困难等弊端，使用廉价易得的无机盐作为主还原剂，通过协同催化作用显著提升了其还原性，反应收率稳定在92％以上，工艺具有操作简便、生产周期短、成本低、清洁环保、适合工业化生产的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
在反应容器中加入50.0g对异丙基苯磺酰氯、100ml甲苯、100ml水和90ml盐酸，机械搅拌，加入0.7g三苯基磷、2.3g铁粉和18g硫化钠，在40℃条件下反应1小时，TLC跟踪监测。静置，分出水层，调节pH为1.5，萃取后浓缩有机相，减压蒸馏得到对异丙基苯硫酚33.5g，收率95.8％。1H-NMR(400MHz,CDCl3-d1)δ:7.32-7.40(d,4H,Ph-H),2.92(s,H,CH),1.25-1.27(d,6H,CH3)。
实施例2
在反应容器中加入53.4g对叔丁基苯磺酰氯、120ml二氯乙烷、100ml乙醇和90ml氯磺酸，机械搅拌，加入0.6g二苯基氯化磷、0.7g钯和27g甲酸铵，在120℃反应1.5小时，TLC跟踪监测。静置，分出水层，调节pH至1.0，萃取后浓缩有机相，减压蒸馏得到对叔丁基苯硫酚35.3g，收率92.4％。1H-NMR(400MHz,CDCl3-d1)δ:7.32-7.35(d,4H,Ph-H),1.27(s,9H,CH3)。
实施例3
在反应瓶中加入43.8g对甲基苯磺酰氯、100ml氯仿、100ml水和80ml乙酸，机械搅拌，加入0.6g三苯基磷、4.5g锌和39g硫化钾，在60℃条件下反应0.5小时，TLC跟踪监测。静置，分出水层，调节pH至1.0，萃取后浓缩有机相，减压蒸馏得到对甲基苯硫酚27.8g，收率97.5％。1H-NMR(400MHz,CDCl3-d1)δ:7.42-7.45(d,4H,Ph-H),2.52(s,3H,CH3)。
实施例4
在反应瓶中加入50.0g对甲基苯磺酰氯、110ml甲苯、100ml甲醇和90ml甲酸，机械搅拌，加入0.7g三苯基磷、3.8g铝和43g二硫化钠，在30℃条件下反应1小时，TLC跟踪监测。静置，分出水层，调节pH至1.0，萃取后浓缩有机相，减压蒸馏得到对甲基苯硫酚31.5g，收率96.8％。1H-NMR(400MHz,CDCl3-d1)δ:7.43-7.46(d,4H,Ph-H),2.51(s,3H,CH3)。
实施例5
在反应瓶中加入50.0g间二乙基苯磺酰氯、100ml氯仿、90ml乙醇和90ml硫酸，机械搅拌，加入0.9g苯基二氯化磷、0.8g镁和40g甲酸钾，在150℃条件下反应2.5小时，TLC跟踪监测。静置，分出水层，调节pH至2.0，萃取后浓缩有机相，减压蒸馏得到间二乙基苯硫酚34.4g，收率96.5％。1H-NMR(400MHz,CDCl3-d1)δ:7.32-7.35(d,3H,Ph-H),2.67-2.73(q,4H,CH2),1.22-1.26(t,6H,CH3)。
实施例6
在反应瓶中加入50.0g间二乙基苯磺酰氯、100ml二氯乙烷、90ml乙醇和90ml氯磺酸，机械搅拌，加入0.9g二苯基氯化磷、1.2g镁和37g甲酸钠，在100℃条件下反应2小时，TLC跟踪监测。静置，分出水层，调节pH至2.0，萃取后浓缩有机相，减压蒸馏得到间二乙基苯硫酚33.9g，收率95.1％。1H-NMR(400MHz,CDCl3-d1)δ:7.32-7.34(d,3H,Ph-H),2.67-2.73(q,4H,CH2),1.26-1.30(t,6H,CH3)。
实施例7
在反应容器中加入60.0g对叔丁基苯磺酰氯、250ml水和150ml氯磺酸，机械搅拌，加入1.3g三苯基磷、5.7g铁和34g硫化钠，在200℃反应4小时，TLC跟踪监测。静置，分出水层，调节pH至1.0，萃取后浓缩有机相，减压蒸馏得到对叔丁基苯硫酚40.3g，收率93.7％。1H-NMR(400MHz,CDCl3-d1)δ:7.30-7.33(d,4H,Ph-H),1.25(s,9H,CH3)。
实施例8
在反应容器中加入70.0g对异丙基苯磺酰氯、300ml甲苯和130ml发烟硫酸，机械搅拌，加入1.0g三苯基磷、0.6g镍和30g硫化钠，在150℃条件下反应2小时，TLC跟踪监测。静置，分出水层，调节pH为1.5，萃取后浓缩有机相，减压蒸馏得到对异丙基苯硫酚46.3g，收率94.6％。1H-NMR(400MHz,CDCl3-d1)δ:7.34-7.40(d,4H,Ph-H),2.93(s,H,CH),1.23-1.26(d,6H,CH3)。
上述参照实施例对该一种烷基取代苯硫酚的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种烷基取代苯硫酚的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将烷基取代苯磺酰氯溶于混合溶剂(混合溶剂可部分回收循环套用)和酸反应体系中，加入金属、有机磷和还原性盐，在30-200℃条件下搅拌0.5-5小时后反应结束，TLC或气相跟踪监测。静置，分出水相，然后调节pH为1-2，萃取并将有机相浓缩得到烷基取代苯硫酚粗品；其中，
所述混合溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或任意混合，所述混合溶剂与烷基取代苯磺酰氯的质量比为1-8:1；
所述酸为盐酸、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、甲酸、乙酸中的一种或任意混合，所述酸与烷基取代苯磺酰氯的质量比为0.5-5:1；
所述金属为锌、铁、铝、镁、钯、铂、钴、镍中的一种或任意混合，所述金属与烷基取代苯磺酰氯的质量比为0.001-0.5:1；
所述有机磷为苯基二氯化磷、二苯基氯化磷、三苯基磷中的一种或任意混合，所述有机磷与烷基取代苯磺酰氯的质量比为0.001-0.1:1；
所述还原性盐为硫化钠、二硫化钠、甲酸钠、硫化钾、甲酸钾、硫化铵、甲酸铵中的一种或任意混合，所述还原性盐与烷基取代苯磺酰氯的质量比为1.0-3.0:1；
(2)将步骤(1)中所得烷基取代苯硫酚粗品用减压蒸馏提纯，得到目标产品烷基取代苯硫酚。
2.根据权利要求1所述的烷基取代苯硫酚的制备方法，其特征在于：所述烷基取代苯磺酰氯为苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、邻甲基苯磺酰氯、对乙基苯磺酰氯、间二乙基苯磺酰氯、对丙基苯磺酰氯、对异丙基苯磺酰氯、对叔丁基苯磺酰氯或对十二烷基苯磺酰氯。
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| CN1554644A (zh) * | 2003-12-25 | 2004-12-15 | 天津大学 | 一锅法制备对氟苯硫酚的方法 |
| CN102531978A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-04 | 浙江大学 | 硫酚的制备方法 |
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| 杜晓华，顾建波: "中间体5-氨基-2-氯-4-氟苯硫基乙酸甲酯的制备", 《农药》 * |
| 杜晓华，顾建波: "中间体5-氨基-2-氯-4-氟苯硫酚合成方法的改进", 《农药》 * |
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