CN110256352A - 一种高纯度氟虫腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种高纯度氟虫腈的制备方法，它包括以下步骤：5‑氨基‑3‑氰基‑1‑(2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)‑4‑三氟甲硫基吡唑(I)在有机溶剂、双氧水和D001树脂作为催化剂的条件下进行催化氧化反应制备氟虫腈(II)，化学反应方程式如下所示。采用本发明的方法制备氟虫腈，收率达到95％以上，纯度达到99％，后处理简单，无繁琐分离过程，几乎没有副反应。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种高纯度氟虫腈的制备方法。
背景技术
氟虫腈又名锐劲特，是1989年法国的罗纳普朗克公司开发的低毒、高效、低残留新型杀虫剂。它是一种极活泼的分子，通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路，破坏正常中枢神经系统的活性并在足够剂量的情况下造成死亡。通用名为Fipronil，商品名为Regent，化学名为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑，其结构式如下所示。由于高效、广谱、安全、环保，其发展前景十分广阔，出口量一直递增，必将成为未来农药的主导，给中国企业带来了一定的机遇，在原有基础上开发出一种高效、低污染、易于工业化的工艺对国内企业将是一契机。
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑(氟虫腈)的困难之一，则是在反应中会同时形成相应的砜化合物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑，它难以从亚砜中除去。
现阶段对氟虫腈的合成主要有以下几种方法：
中国专利CN 102093295A介绍了以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)吡唑为原料，二氯乙烷为溶剂，与三氟甲基亚磺酰氯反应得到氟虫腈，该方法的不足之处在于虽然减少了对环境的污染，免去了氧化步骤，但是三氟甲基亚磺酰氯生产较困难，设备投资大，反应的收率较低，产品纯度较低，不能满足市场上产品的需求。
美国专利US6881848介绍了采用双氧水，在三氟乙酸介质中将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化合成氟虫腈。它的不足之处在于采用大量的昂贵的三氟乙酸，且回收三氟乙酸含水较高，不能直接套用，导致生产成本大大增加。
中国专利CN 103360316A介绍了在二氯乙烷中，以三氟乙酸和浓硫酸为催化剂，采用双氧水控制氧化5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑，在转化率达60％-80％时淬灭处理后用二氯乙烷重结晶4-5次得氟虫腈纯品。它的不足之处在于单步反应合成收率较低(60％)，反应后处理复杂，还需多次重结晶才能获得氟虫腈纯品，操作繁琐，生产时间长。
欧洲专利EP295117介绍了用二氯甲烷作溶剂，间氯过氧苯甲酸来氧化5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑来制备氟虫腈，它的不足之处在于反应时间较长，大约2天，而且原料间氯过氧苯甲酸相当昂贵，难以进行大规模工业化生产。
针对上述问题，现有技术中常用的催化剂为三氟乙酸和二氯乙酸，虽然取得一定的效果，但是总是存在一些缺陷。对于三氟乙酸而言，存在以下问题：(1)三氟乙酸极其昂贵，在反应过程中用量多，反应时间长，特别难以回收；(2)三氟乙酸与过氧化氢的混合物，在反应过程中，释放氟化氢，易腐蚀在工业反应器中使用的玻璃涂层，毒性大；(3)在反应过程中，对有机溶剂的要求高，例如二氯乙烷，不能选择一些常规便宜的有机溶剂，例如甲醇、乙醇，同时，后处理过程特别复杂，导致产物的收率低，纯度不高。对于二氯乙酸而言，存在以下问题：(1)二氯乙酸毒性大，具有刺鼻性气味，安全性低；(2)在反应过程中，二氯乙酸的用量大，作为催化剂，也同样作为有机溶剂，成本高；(3)在反应过程中，反应时间长，后处理复杂，导致产物的收率低，纯度不高。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种高纯度氟虫腈的制备方法，该方法原料易得、成本较低、收率高、产品纯度高，适于工业化生产时氟虫腈的合成。
本发明的技术方案如下：
一种高纯度氟虫腈的制备方法，它包括以下步骤：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(I)在有机溶剂、双氧水和D001树脂作为催化剂的条件下进行催化氧化反应制备氟虫腈(II)，化学反应方程式如下所示：
其中，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或者异丙醇中的一种或几种。
本发明以D001树脂作为催化剂，可以将分子中的硫有效和选择性地氧化成亚砜，减少过度氧化成相应的砜化合物，在其他条件的配合下，产物收率达到95％以上，纯度达到99％以上。本发明以D001树脂作为催化剂，避免了使用危险和昂贵的催化剂，同时，反应中可以采用一些常规的有机溶剂(例如，甲醇)，能有效地解决使用二氯甲烷这种危险的有机溶剂的问题，在整个反应过程中，安全性高，成本较低、收率高、产品纯度高，适于工业化生产。
D001树脂对于将分子中的硫氧化成亚砜具有高度的选择性，在制备氟虫腈时，对D001树脂催化剂的用量有较高的要求。D001树脂催化剂的用量过低或者过高，不利于氧化反应的持续进行，影响产物的收率和纯度。
在一种优选方案中，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(化合物I)与催化剂的质量比为1:1％～1:10％，优选为1:4％～1:6％，更优选为1:5％。也就是说，化合物I与催化剂的质量比可以但不局限于1:1％、1:1.5％、1:2％、1:2.5％、1:3％、1:3.5％、1:4％、1:4.2％、1:4.4％、1:4.6％、1:4.8％、1:5％、1:5.2％、1:5.4％、1:5.6％、1:5.8％、1:6.0％、1:6.5％、1:7.0％、1:7.5％、1:8.0％、1:8.5％、1:9.0％、1:9.5％或1:10％。
在一种优选方案中，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(化合物I)与双氧水的摩尔比为1:0.5～1:4，优选为1:1～1:3，更优选为1:1。也就是说，化合物I与双氧水的摩尔比可以但不局限于1:0.5、1:1.0.7、1:1.0.8、1:1.0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:2、1:1.2.5、1:1.3.0、1:3.5或1:4.0。
在一种方案中，双氧水直接加入5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、有机溶剂和催化剂的混合物中。
优选地，在0～65℃滴加双氧水至5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、有机溶剂和催化剂的混合物中。更优选地，滴加温度为10～40℃，特别更优选地，滴加温度为20℃。
在一种更优选方案中，双氧水的质量浓度为10％～50％，进一步优选为20％～40％，更进一步优选为30％。
在一种优选方案中，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(化合物I)与有机溶剂的质量比为1:1～1:10，优选为1:2～1:4，更优选为1:3。也就是说，化合物I与催化剂的质量比可以但不局限于1:1、1:1.5、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3.0、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:5.5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
本发明进行催化氧化反应的温度为10～40℃，优选为20～40℃，更优选为30℃。催化氧化反应的时间为3～24h，优选为3～12h，更优选为4h。
本发明可以采用甲醇、乙醇、乙腈或者异丙醇中的一种作为有机溶剂，也可以采用两种或以上的混合物作为有机溶剂。优选地，有机溶剂为甲醇或乙醇，更优选地，有机溶剂为甲醇。
在一种优选方案中，上述提及的制备方法，包括以下更详细的步骤：
将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑与有机溶剂混合后，加入D001树脂作为催化剂，在0～65℃时滴加质量浓度为10％～50％的双氧水，于10～40℃进行催化氧化反应3～12h后，加饱和硫代硫酸钠溶液进行淬灭反应，然后过滤，回收催化剂，减压蒸馏有机溶剂后，再过滤得氟虫腈。
采用本发明的技术方案，优势如下:
本发明提供的高纯度氟虫腈的制备方法，以D001树脂作为催化剂，与现有技术中常用的催化剂三氟乙酸和二氯乙酸相比，具备以下优点：
(1)本发明提供的高纯度氟虫腈的制备方法，可以采用一些常规的有机溶剂(例如，甲醇)，能有效地解决使用二氯甲烷这种危险的有机溶剂的问题，在整个反应过程中，安全性高，成本较低、收率高、产品纯度高，适于工业化生产。
(2)本发明以D001树脂作为催化剂，可以将分子中的硫有效和选择性地氧化成亚砜，催化效率高，用量低，大大缩短了反应时间，降低了生产能耗。
(3)采用本发明提供的方法制备氟虫腈，收率达到95％以上，纯度达到99％，后处理简单，无繁琐分离过程，几乎没有副反应。
(4)催化剂D001树脂可以回收利用，套用次数达到10次以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
将纯度为98％的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(42.1g,0.1mol)加入到126.3g甲醇中，搅拌后加入D001树脂催化剂(2.1g,5％W/W％)，20℃滴加30％双氧水(11.3g，0.1mol)，滴毕，30℃反应4h。然后滴加10g饱和硫代硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，搅拌0.5小时后，过滤，回收催化剂套用10次，减压蒸馏甲醇100g，然后加水120g，过滤，干燥得氟虫腈41.5g，收率95％，纯度为99.1％(HPLC)。
实施例2
将纯度为98％的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(42.1g,0.1mol)加入到252.6g甲醇中，搅拌后加入D001树脂催化剂(2.1g,5％W/W％)，20℃滴加30％双氧水(11.3g，0.1mol)，滴毕，30℃反应4h。然后滴加10g饱和硫代硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，搅拌0.5小时后，过滤，回收催化剂套用10次，减压蒸馏甲醇220g，然后加水120g，过滤，干燥得氟虫腈41.7g，收率95.4％，纯度为99.3％(HPLC)。
实施例3
将纯度为98％的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(42.1g,0.1mol)加入到126.3g甲醇中，搅拌后加入D001树脂催化剂(4.2g,10％W/W％)，20℃滴加30％双氧水(11.3g，0.1mol)，滴毕，30℃反应4h。然后滴加10g饱和硫代硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，搅拌0.5小时后，过滤，回收催化剂套用10次，减压蒸馏甲醇100g，然后加水120g，过滤，干燥得氟虫腈41.5g，收率95％，纯度为99.5％(HPLC)。
实施例4
将纯度为98％的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(42.1g,0.1mol)加入到126.3g甲醇中，搅拌后加入D001树脂催化剂(2.1g,5％W/W％)，10℃滴加30％双氧水(11.3g，0.1mol)，滴毕，30℃反应4h。然后滴加10g饱和硫代硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，搅拌0.5小时后，过滤，回收催化剂套用10次，减压蒸馏甲醇100g，然后加水120g，过滤，干燥得氟虫腈41.9g，收率95.8％，纯度为99.2％(HPLC)。
实施例5
将纯度为98％的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(42.1g,0.1mol)加入到126.3g甲醇中，搅拌后加入D001树脂催化剂(2.1g,5％W/W％)，20℃滴加30％双氧水(17g，0.15mol)，滴毕，30℃反应4h。然后滴加10g饱和硫代硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，搅拌0.5小时后，过滤，回收催化剂套用10次，减压蒸馏甲醇100g，然后加水120g，过滤，干燥得氟虫腈41.6g，收率95.2％，纯度为99.0％(HPLC)。
实施例6
将纯度为98％的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(42.1g,0.1mol)加入到126.3g甲醇中，搅拌后加入D001树脂催化剂(2.1g,5％W/W％)，20℃滴加30％双氧水(11.3g，0.1mol)，滴毕，30℃反应10h。然后滴加10g饱和硫代硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，搅拌0.5小时后，过滤，回收催化剂套用10次，减压蒸馏甲醇100g，然后加水120g，过滤，干燥得氟虫腈41.5g，收率95％，纯度为99.1％(HPLC)。
实施例7
将纯度为98％的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(42.1g,0.1mol)加入到126.3g乙醇中，搅拌后加入D001树脂催化剂(2.1g,5％W/W％)，20℃滴加30％双氧水(11.3g，0.1mol)，滴毕，30℃反应4h。然后滴加10g饱和硫代硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，搅拌0.5小时后，过滤，回收催化剂套用10次，减压蒸馏乙醇100g，然后加水120g，过滤，干燥得氟虫腈41.8g，收率95.6％，纯度为99.3％(HPLC)。
实施例8
将纯度为98％的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(126.3g,0.3mol)加入到378.9g甲醇中，搅拌后加入D001树脂催化剂(6.3g,5％W/W％)，20℃滴加30％双氧水(33.9g，0.3mol)，滴毕，30℃反应4h。然后滴加30g饱和硫代硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，搅拌0.5小时后，过滤，回收催化剂套用10次，减压蒸馏甲醇310g，然后加水360g，过滤，干燥得氟虫腈126.2g，收率96.2％，纯度为99.4％(HPLC)。
对比例1：参照中国专利CN102812009A实施例1
在玻璃反应器中，将421克(1.0摩尔的)5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(简称硫化物)溶解到2300克的二氯乙酸中，保持在20℃以下，然后加入102克50％w/w的过氧化氢(1.5摩尔)，使用HPLC监测反应，直到硫化物转化率达到95％以上，用4升水稀释反应液，过滤，用水洗涤，干燥得420克产物，纯度为93.5％。
对比例2：
将纯度为98％的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(42.1g,0.1mol)加入到126.3g甲醇中，搅拌后加入D001树脂催化剂(0.34g,0.8％W/W％)，20℃滴加30％双氧水(11.3g，0.1mol)，滴毕，30℃反应4h。然后滴加10g饱和硫代硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变蓝，搅拌0.5小时后，过滤，回收催化剂套用10次，减压蒸馏甲醇100g，然后加水120g，过滤，干燥得氟虫腈32.8g，收率75％，纯度为89.2％(HPLC)。
Claims (10)
1.一种高纯度氟虫腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(I)在有机溶剂、双氧水和D001树脂作为催化剂的条件下进行催化氧化反应制备氟虫腈(II)，化学反应方程式如下所示：
其中，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或者异丙醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑与催化剂的质量比为1:1％～1:10％，优选为1:4％～1:6％，更优选为1:5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑与双氧水的摩尔比为1:0.5～1:4，优选为1:1～1:3，更优选为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑与有机溶剂的质量比为1:1～1:10，优选为1:2～1:4，更优选为1:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双氧水的质量浓度为10％～50％，优选为20％～40％，更优选为30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双氧水直接加入5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、有机溶剂和催化剂的混合物中。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，在0～65℃滴加双氧水，优选为10～40℃，更优选为20℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化氧化反应的温度为10～40℃，优选为20～40℃，更优选为30℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化氧化反应的时间为3～24h，优选为3～12h，更优选为4h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为甲醇或乙醇，优选为甲醇。
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| CN114213330A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 天和药业股份有限公司 | 一种氟虫腈精制母液的处理方法 |
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