CN104230810A - 大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法 - Google Patents
大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104230810A CN104230810A CN201410401712.4A CN201410401712A CN104230810A CN 104230810 A CN104230810 A CN 104230810A CN 201410401712 A CN201410401712 A CN 201410401712A CN 104230810 A CN104230810 A CN 104230810A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- worm nitrile
- strong acid
- prepared
- macropore strong
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法，属于化工材料领域。本发明中乙虫腈的制备方法包括以下步骤：取质量浓度为97％的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑14～20g，大孔强酸性聚苯乙烯树脂10g和有机溶剂100g，搅拌并加热，加热温度达30℃时，加入15～16g双氧水，30℃下搅拌反应8～12小时，反应结束后冷却至室温，过滤去除大孔强酸性聚苯乙烯树脂催化剂，去除有机溶剂，用水洗涤制备物，过滤并干燥后获得乙虫腈粗品，然后用乙腈对粗品进行重结晶，制备获得乙虫腈。本发明的氧化催化反应过程简单，后处理容易，氧化反应控制好，成本低，产率高。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法。
背景技术
乙虫腈通用名Ethiprole，CAS登记号：181587-01-9，化学名称为：1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑。结构式为：
乙虫腈(Ethiprole)是由罗纳普朗克察觉和拜耳公司研究的杀虫和杀螨剂，属苯吡唑类杀虫剂，可用于拌种和叶面喷雾，用来控制蚜虫，瓢虫，臭虫，甜菜麦蛾，蓟马，飞虱和蝗虫，尤其是那些很难控制水稻害虫，具有很强的活性。乙虫腈在推荐剂量下使用对作物安全，未见药害产生。对捕食性天敌，如小花蝽、龟文瓢虫等基本无影响，对农田生态系统也具有着一定的安全性，对水稻高产以及稳产起着非常重要的作用，因此有着广泛的应用前景。
乙虫腈一般由1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑选择性部分氧化，将硫醚基氧化为亚磺酰基，制得1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑，即乙虫腈。目前氧化方法主要有两种：
方法一：采用三氯异氰尿酸为氧化剂，以三氯化钌为催化剂，对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑进行了氧化，此法缺点是三氯异氰尿酸价格高，且氧化选择性差，不仅能氧化硫醚基团，还可氧化氨基等基团，同时无法控制磺酰基的产生，杂质多，后分离十分困难。
方法二：采用双氧水为氧化剂，以三氟乙酸为催化剂，对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑进行了氧化，此法缺点是三氟乙酸价格高，难于回收，且很难控制磺酰基在一定范围内，后分离也很困难。
因此，寻找一种适宜方法，对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑中的硫醚基进行选择性部分氧化，是合成乙虫腈的关键步骤。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法。
本发明的目的通过下述的技术方案实现：一种大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法，包括以下步骤：
取质量浓度为97％的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑14～20g，大孔强酸性聚苯乙烯树脂10g和有机溶剂100g，搅拌并加热，加热温度达30℃时，加入15～16g的双氧水(浓度为30％，工业级)，30℃下搅拌反应8～12小时，反应结束后冷却至室温，过滤去除大孔强酸性聚苯乙烯树脂催化剂，去除有机溶剂，用水洗涤制备物，过滤并干燥后获得乙虫腈粗品，然后用乙腈对粗品进行重结晶，制备获得乙虫腈。
所述的室温为25℃；
所述的双氧水优先为浓度为30％的工业级双氧水；
所述的去除有机溶剂，采用60℃条件下真空旋蒸去除；
所述的有机溶剂优选为甲醇或乙酸中的一种；
所述的用乙腈对粗品的重结晶，溶解温度为70℃，冷却结晶温度为20℃；
本发明中所用的大孔强酸性聚苯乙烯树脂催化剂可以使用10～20次，自身的催化活性没有很大变化。
作为优选的实施方式，本发明中的重结晶过程后，可以将重结晶的母液中析出的固体(含1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑和乙虫腈)返回下批循环使用。(其中重结晶的母液中析出的固体是在0℃条件下析出的)在循环使用时，1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑与重结晶的母液中析出的固体的质量配比优选为7：3。
本发明以1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑为原料，采用大孔强酸性聚苯乙烯树脂为催化剂，双氧水为氧化剂，并选用适当的溶剂，制备乙虫腈，其工艺简单，不会产生磺酰基物，单程收率大于80％，总收率高达96.5％，解决了乙虫腈工业化的关键问题。
本发明的合成路线如式Ι所示：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明的氧化催化反应过程简单，成本低，后处理容易。
2、本发明采用大孔强酸性聚苯乙烯树脂为催化剂，氧化反应控制好，并且大孔强酸性聚苯乙烯树脂作为催化剂可以使用10～20次，自身的催化活性没有很大变化，极大的节约了成本。
3、本发明采用了将重结晶的母液中析出的固体重新用于催化氧化制备乙虫腈的过程中，增加了原料利用率，减少了制备成本。
4、本发明无磺酰基物产生，纯度高，含量可达95％以上，单程收率大于80％，总收率高达96.5％。
附图说明
图1是实施例2获得的乙虫腈精品的液相色谱含量分析图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在一个装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入浓度为97％的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑14g(参照专利CN101168529B自制)、乙虫腈粗品重结晶的母液中析出的固体6g(含48％1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑及45％乙虫腈)、大孔强酸性聚苯乙烯树脂10g(型号：D001，CAS号：53025-53-9)及甲醇100g，搅拌并加热，温度达30℃时，加入双氧水15g，在此温度下搅拌反应10小时，反应结束后冷却至室温，过滤去除树脂催化剂，树脂催化剂可循环使用(10次以上，活性不变)，然后用真空旋蒸，去除甲醇，再用水洗涤产品，过滤并干燥后得含量90％乙虫腈粗品23g，最后用乙腈对粗品进行重结晶，得含量为95.1％乙虫腈精品17.4g，重结晶母液含有乙虫腈及原料返回下批循环使用，单程收率达80.7％，总收率为96.5％。
实施例2
在一个装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入浓度为97％的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑20g、大孔强酸性聚苯乙烯树脂10g及甲醇100g，搅拌并加热，温度达30℃时，加入双氧水16g，在此温度下搅拌反应10小时，反应结束后冷却至室温，过滤去除树脂催化剂，树脂催化剂可循环使用(10次以上，活性不变)，然后用真空旋蒸，去除甲醇，再用水洗涤产品，过滤并干燥后得含量90％乙虫腈粗品24g，最后用乙腈对粗品进行重结晶，重结晶母液含有乙虫腈及原料返回下批循环使用，得含量为95.6％乙虫腈精品17.9g，单程收率为84.7％。
制备获得的乙虫腈精品的液相色谱含量分析图如图1所示。时间4.945min处的峰为乙虫腈。
实施例3
在一个装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入浓度为97％的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑20g、大孔强酸性聚苯乙烯树脂10g及乙酸100g，搅拌并加热，温度达30℃时，加入双氧水16g，在此温度下搅拌反应10小时，反应结束后冷却至室温，过滤去除树脂催化剂，树脂催化剂可循环使用(10次以上，活性不变)，然后用真空旋蒸，去除乙酸，再用水洗涤产品至中性，过滤并干燥后得含量88％乙虫腈粗品25g，最后用乙腈对粗品进行重结晶，重结晶母液含有乙虫腈及原料返回下批循环使用，得含量为94.2％乙虫腈精品18.1g，单程收率达84.3％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法，其特征在于包括以下步骤：
取质量浓度为97％的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑14～20g，大孔强酸性聚苯乙烯树脂10g和有机溶剂100g，搅拌并加热，加热温度达30℃时，加入15～16g双氧水，30℃下搅拌反应8～12小时，反应结束后冷却至室温，过滤去除大孔强酸性聚苯乙烯树脂催化剂，去除有机溶剂，用水洗涤制备物，过滤并干燥后获得乙虫腈粗品，然后用乙腈对粗品进行重结晶，制备获得乙虫腈。
2.根据权利要求1所述的大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法，其特征在于：所述的有机溶剂优选为甲醇或乙酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法，其特征在于：所述的去除有机溶剂采用60℃条件下真空旋蒸去除。
4.根据权利要求1所述的大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法，其特征在于：所述的用乙腈对粗品的重结晶，溶解温度为70℃，冷却结晶温度为20℃。
5.根据权利要求1所述的大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法，其特征在于：在本发明的重结晶过程后，将重结晶的母液中析出的固体返回下批循环使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410401712.4A CN104230810A (zh) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | 大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410401712.4A CN104230810A (zh) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | 大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104230810A true CN104230810A (zh) | 2014-12-24 |
Family
ID=52219818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410401712.4A Pending CN104230810A (zh) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | 大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104230810A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110256352A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 常州沃腾化工科技有限公司 | 一种高纯度氟虫腈的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103360316A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-10-23 | 浙江海正化工股份有限公司 | 一种氟虫腈的制备方法 |
-
2014
- 2014-08-14 CN CN201410401712.4A patent/CN104230810A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103360316A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-10-23 | 浙江海正化工股份有限公司 | 一种氟虫腈的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宋国强等: ""强酸型离子交换树脂催化氧化硫醚选择性合成亚砜的清洁工艺"", 《化 工 进 展》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110256352A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 常州沃腾化工科技有限公司 | 一种高纯度氟虫腈的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103880892B (zh) | 酰基二茂铁缩肼基二硫代甲酸酯Schiff碱及其制备方法 | |
| CN104910231B (zh) | 一种25-羟基-7-脱氢胆固醇的合成方法 | |
| CN101337870B (zh) | 4-(4′-正烷基环己基)环己酮的合成方法 | |
| CN104262285A (zh) | 农用杀虫剂茚虫威中间体的合成法 | |
| CN105294653A (zh) | 富马酸沃诺拉赞的制备工艺 | |
| CN103896855A (zh) | 一种4-(1-溴代乙基)-5-氟-6-氯嘧啶的合成方法 | |
| CN103172561B (zh) | 一锅法合成氟草烟仲辛酯的方法 | |
| CN102649770A (zh) | 甲叉法高含量乙草胺生产方法 | |
| CN103613535A (zh) | 一种5-（甲氧基甲基）-2,3-吡啶二甲酸二甲酯的合成方法 | |
| CN107056756A (zh) | 一种制备高纯度氯沙坦的方法 | |
| CN102952043B (zh) | 一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的合成方法 | |
| CN103864618A (zh) | 1,1-环丙烷二甲酸二甲酯的合成工艺 | |
| CN111217765A (zh) | 3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺 | |
| CN104230810A (zh) | 大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法 | |
| CN108003048A (zh) | 一种o-甲基-苏/酪氨酸的制备方法 | |
| CN103880717B (zh) | 二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法 | |
| CN105037277B (zh) | 一种3，4‑二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物的合成方法 | |
| CN103497162B (zh) | 2-(4,6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸甲酯的合成方法 | |
| CN113527255B (zh) | 一种氯虫苯甲酰胺中间体的合成方法 | |
| CN102363607B (zh) | 以强酸性室温离子液体为介质合成马来酰亚胺的方法 | |
| CN104402745A (zh) | 一种3-氨基巴豆酸异丙酯的合成方法 | |
| CN109467548A (zh) | 一种咪唑啉酮化合物的制备方法 | |
| CN108129424A (zh) | 一种双齿膦配体聚合物负载钯催化剂催化糠醛类衍生物脱羰反应的方法 | |
| CN108203385B (zh) | 一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法 | |
| CN106565560A (zh) | 一种硝磺草酮的合成工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141224 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |