CN103360316A - 一种氟虫腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟虫腈的制备方法，包括以下步骤：5-35℃，在有机溶剂，双氧水，催化剂A和催化剂B的存在下，通过5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）的控制氧化获得氟虫腈（II）。其中，催化剂A选自一种卤代乙酸；催化剂B选自磺酸中的一种或不同磺酸的混合物、无机酸中的一种或不同无机酸的混合物、或磺酸与无机酸二者任意比例的混合物；控制氧化条件指在反应转化率为60%-80%时淬灭处理。本发明使得氟虫腈的制备过程可以在5-35℃的温度下平稳进行，且卤代乙酸的用量有较大程度的降低，产物纯度较高，副产物较少，降低了生产成本，提高了氟虫腈制备的收益率。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟虫腈的制备方法，具体涉及氟虫腈制备方法中的氧化过程，属于化学合成领域。
背景技术
氟虫腈是一种高效广谱的苯基吡唑类杀虫剂，其制备工艺主要有5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-吡唑与三氟亚磺酰氯酰化反应的合成路线和5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）的氧化反应的合成路线。酰化路线工艺由于环境污染问题较大，虽然成本较低且产品纯度较好，但是工业上依然逐渐被氧化路线工艺代替。
现有技术中已知的几种制备氟虫腈的氧化方法：
氟虫腈的氧化路线的最初报道是见于欧洲专利EP295117，其中5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）被间氯过氧化苯甲酸氧化，柱层析后以58%的收率得到氟虫腈（II）。这一方法由于间氯过氧化苯甲酸不仅是易爆炸的危险品而且价格较贵，并未在工业上使用。之后欧洲专利EP1222173公开了在12℃用三氟乙酸和双氧水原位生成的过氧三氟乙酸来氧化5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）来制备氟虫腈的方法，合成收率可达89%。但是这一方法（该专利自身已提到）由于使用三氟乙酸为反应溶剂，在大规模工业生产中对反应器的腐蚀很严重，虽然该专利说明了加入硼酸可以抑制腐蚀速度，但是依然不能从根本上解决这一问题。而且三氟乙酸价格昂贵，沸点低，回收处理即使用非常好的装备也难以达到理想的回收率。因此这一方法也不适合大规模的工业化生产。
专利WO2007/122440公开了使用三氯乙酸，专利WO2012007398公开了使用二氯乙酸，在一定程度上解决了腐蚀问题，而且在一定程度上提高了合成收率以及产物的纯度，但是其反应时间过长，且后期处理复杂，此外，虽然三氯乙酸和二氯乙酸虽然价格较三氟乙酸偏低，但是作为反应溶剂使用仍然会使合成成本过高。
将硫醚类化合物氧化为亚砜的反应中，使用有机溶剂来代替大部分有机酸是常用的方法。文献（J.Fluorine Chem.2006,127948-953）报道了用二氯甲烷作为主要溶剂来进行这一氧化反应，合成收率可达96%，但是过氧化杂质砜的含量相对较高，而且三氟乙酸的用量还是较大（三氟乙酸与二氯甲烷的比例约为1:5），依然不适合工业应用。
中国专利CN200610137282.5公开了以三氯异氰尿酸（TCCA）为氧化剂，在室温离子性溶液和乙腈中进行氧化反应，产物纯度较高，但是合成收率仅为70%，而且室温离子性溶液作为反应溶剂还是比较昂贵的，导致成本过高，因此也未在工业上使用。
中国专利CN200810031971.5公开了使用较高浓度的硫酸做溶剂兼催化剂，以过氧硼酸为氧化剂进行氧化反应。该方法中的浓硫酸会水解氟虫腈造成含量以及收率降低，还会产生大量的稀硫酸废水。
发明内容
本发明的目的在于克服当前制备氟虫清的氧化过程中所产生的问题，提供了一种氟虫清氧化合成的制备方法，从而极大地降低了氟虫腈大规模生产的成本以及造成的环境污染。
本发明是通过以下技术方案实现的：
氟虫腈的制备方法，包括以下步骤：
5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）在有机溶剂、双氧水、催化剂A、催化剂B存在下催化氧化生成氟虫腈（II），化学反应方程式如下：
其中，有机溶剂选自氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯中的一种或至少两种以任意比例的混合物；
催化剂A为一种卤代乙酸；
催化剂B为磺酸中的一种或不同磺酸的混合物、无机酸中的一种或不同无机酸的混合物、或磺酸与无机酸二者任意比例的混合物。
进一步的，制备氟虫腈的反应温度为5-35℃，反应物的转化率为60%-80%时淬灭反应。
进一步的，双氧水是直接加入到含有5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑、有机溶剂、催化剂A和催化剂B的混合物中的。
在上述的制备方法中，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与催化剂A的摩尔比为1:0.01-0.30，优选的为1:0.05-0.25。
在上述的制备方法中，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与催化剂B的摩尔比为1：0.1-1，优选的为1:0.2-0.5。
在上述的制备方法中，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与双氧水的摩尔比为1：1-4，优选的为1：1-3。
在上述的制备方法中，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与有机溶剂的摩尔比为1：10-30，优选的为1：10-20。
在上述的制备方法中，所述的卤代乙酸选自二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸，优选为三氟乙酸；所述磺酸选自三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸，优选为三氟甲磺酸；所述的无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸，优选为硫酸。
本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：
极大地降低了生产工艺成本和环境污染的问题，由于本发明在反应体系中加入了适量的催化剂B（无机酸）提高了反应体系的酸度，不仅有效降低了反应体系中催化剂A（卤代乙酸）的用量，从而降低了原料成本，而且有效控制了卤代乙酸造成的环境污染，减缓了合成过程中有机酸对设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命，节约了生产成本。同时在反应转化率达到60%-80%时淬灭反应，可以有效的控制过氧化杂质砜的含量，保证了产物的纯度。
本发明产物的收率最终可达90%，收率水平与现有技术相近，且没有其它副产物，产物纯度较高，均在95%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例中，不足以支持上面的发明要点。例如，对于催化剂A，除了1例用的二氯乙酸外，全部用的三氟乙酸，根本没有涉及三氯乙酸；下面的催化剂B也只用过三氟甲磺酸、硫酸、磷酸；同样，对于有机溶剂，除了1例用的氯苯外，其余全部用的二氯乙烷。）
实施例1氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（4545.45mol）二氯乙烷混合搅拌，然后一次性加入6kg(52mol)三氟乙酸和12kg(122mol)的浓硫酸，反应温度控制在5-35℃，直接加入20.2kg50%的（297mol）双氧水。继续搅拌，当反应转化率为67%时（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤，抽滤后获得的固体用二氯乙烷结晶4次，获得61.2kg氟虫清纯品，合成收率为60%。结晶母液按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为92%。
合成氟虫腈的纯度：96%（HPLC）。
实施例2氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（4545.45mol）二氯乙烷混合搅拌，然后一次性加入1.2kg(10mol)三氟乙酸和4.8kg(48mol)的浓硫酸。控制温度在5-35℃，再加入20.2kg50%的（297mol）双氧水。继续搅拌至反应转化率至62%（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤后，固体用二氯乙烷结晶6次后得到56.1kg氟虫清纯品，合成收率55%。结晶母液按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为89%。
合成氟虫腈的纯度：96.0%（HPLC）。
实施例3氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与600kg（5330mol）氯苯混合搅拌，然后一次性加入6kg(52mol)三氟乙酸和12kg(122mol)的浓硫酸。控制温度在5-35℃，再加入20.2kg50%的（297mol）双氧水。继续搅拌至反应转化率至70%（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤后，固体用二氯乙烷结晶5次后得到59.1kg氟虫清纯品（收率58%）。结晶母液按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为87%。
合成氟虫腈的纯度：96.1%（HPLC）
实施例4氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（4545.45mol）二氯乙烷混合搅拌，然后一次性加入1.5kg(13mol)三氟乙酸和6kg(61mol)的浓硫酸和9kg(60mol)的三氟甲磺酸。控制温度在5-35℃，再加入20.2kg50%的（297mol）双氧水。继续搅拌至反应转化率至64%（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤后，固体用二氯乙烷结晶5次后得到63.2kg氟虫清纯品，合成收率62%。结晶母液可按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为91%。
合成氟虫腈的纯度：95.9%（HPLC）。
实施例5氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（4545.45mol）二氯乙烷混合搅拌，然后一次性加入6kg(52mol)三氟乙酸和19.5kg(130mol)的三氟甲磺酸。控制温度在5-35℃，再加入20.2kg50%（297mol）双氧水。继续搅拌至反应转化率至71%（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤后，固体用二氯乙烷结晶4次后得到56.1kg氟虫清纯品，合成收率55%。结晶母液可按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为89%。
合成氟虫腈的纯度：99.0%（HPLC）。
实施例6氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（4545.45mol）二氯乙烷混合搅拌，然后一次性加入6kg(52mol)三氟乙酸，6kg(61mol)的浓硫酸和14.1kg(122mol)质量分数为85%浓磷酸。控制温度在5-35℃，再加入20.2kg50%（297mol）双氧水。继续搅拌至反应转化率至60%（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤后，固体用二氯乙烷结晶6次后得到52.0kg氟虫清纯品，合成收率51%。结晶母液可按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为86%。
合成氟虫腈的纯度：95.5%（HPLC）。
实施例7氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（4545.45mol）二氯乙烷混合搅拌，然后一次性加入8.8kg(52mol)三氯乙酸和12kg(122mol)的浓硫酸。控制温度在5-35℃，再加入20.2kg50%的（297mol）双氧水。继续搅拌至反应转化率至72%（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤后，固体用二氯乙烷结晶6次后得到56.0kg氟虫清纯品，合成收率55%。结晶母液可按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为88%。
合成氟虫腈的纯度：95.9%（HPLC）。
实施例8氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（4545.45mol）二氯乙烷混合搅拌，然后一次性加入6.7kg(52mol)二氯乙酸和12kg(122mol)的浓硫酸。控制温度在5-35℃，再加入20.2kg50%（297mol）双氧水。继续搅拌至反应转化率至69%（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤后，固体用二氯乙烷结晶4次后得到55.9kg氟虫清纯品，合成收率55%。结晶母液可按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为87%。
合成氟虫腈的纯度：95.0%（HPLC）。
实施例9氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（3781.51mol）氯仿混合搅拌，然后一次性加入8.8kg(52mol)三氯乙酸和12kg(122mol)的浓硫酸，反应温度控制在5-35℃，直接加入20.2kg50%的（297mol）双氧水。继续搅拌，当反应转化率为66%时（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤，抽滤后获得的固体用二氯乙烷结晶4次，获得58.2kg氟虫清纯品，合成收率为57%。结晶母液按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为91%。
合成氟虫腈的纯度：96%（HPLC）。
实施例10氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（5294.11mol）二氯甲烷混合搅拌，然后一次性加入8.8kg(52mol)三氯乙酸和12kg(122mol)的浓硫酸，反应温度控制在5-35℃，直接加入20.2kg50%的（297mol）双氧水。继续搅拌，当反应转化率为68%时（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤，抽滤后获得的固体用二氯乙烷结晶4次，获得58.1kg氟虫清纯品，合成收率为57%。结晶母液按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为91%。
合成氟虫腈的纯度：97%（HPLC）。
实施例11氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（4545.45mol）二氯乙烷混合搅拌，然后一次性加入6kg(52mol)三氟乙酸，6kg(61mol)的浓硫酸和5.9kg(61mol)的甲磺酸，反应温度控制在5-35℃，直接加入20.2kg50%的（297mol）双氧水。继续搅拌，当反应转化率为65%时（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤，抽滤后获得的固体用二氯乙烷结晶5次，获得60.1kg氟虫清纯品，合成收率为59%。结晶母液按上述方法反复氧化回收套用，最终氟虫腈的合成收率为90%。
合成氟虫腈的纯度：97%（HPLC）。
对比实施例1氟虫清的制备
将105.2kg（237mol）5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（纯度为95%，浙江海正化工股份有限公司生产）与450kg（4545.45mol）二氯乙烷混合搅拌，然后一次性加入90kg（780mol)三氟乙酸，反应温度控制在5-35℃，直接加入20.2kg（297mol）50%双氧水。继续搅拌，当反应转化率为67%时（HPLC检测，控制过氧化杂质的质量分数小于1%），加入质量分数为10%亚硫酸钠的水溶液淬灭反应至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，抽滤，抽滤后获得的固体用二氯乙烷结晶4次，获得60.2kg氟虫清纯品，合成收率为59%。结晶母液按上述方法反复氧化套用，最终氟虫腈的合成收率为89%。
合成氟虫腈的纯度：95%（HPLC）。
Claims (10)
1.一种氟虫腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）在有机溶剂、双氧水、催化剂A、催化剂B存在下催化氧化生成氟虫腈（II），化学反应方程式如下：
其中，有机溶剂选自氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯中的一种或至少两种以任意比例的混合物；
催化剂A为一种卤代乙酸；
催化剂B为磺酸中的一种或不同磺酸的混合物、无机酸中的一种或不同无机酸的混合物、或磺酸与无机酸二者任意比例的混合物。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备氟虫腈的反应温度为5-35℃，反应物的转化率为60%-80%时淬灭反应。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备氟虫腈时，双氧水是直接加入到含有5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑、有机溶剂、催化剂A和催化剂B的混合物中的。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与催化剂A的摩尔比为1:0.01-0.30。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与催化剂A的摩尔比为1:0.05-0.25。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与催化剂B的摩尔比为1：0.1-1。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与催化剂B的摩尔比为1:0.2-0.5。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与双氧水的摩尔比为1：1-4，优选的为1：1-3。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑与有机溶剂的摩尔比为1：10-30，优选的为1：10-20。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代乙酸选自二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸，优选为三氟乙酸；所述的磺酸选自三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸，优选为三氟甲磺酸；所述的无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸，优选为硫酸。
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