CN111004180A - 一种制备氟虫腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种简便易行、经济上合理的、对设备没有腐蚀性、选择性好且副产物少的氟虫腈制备方法，采用结构式为：
化为物（简称MP）为原料在氯代烃类溶剂条件下，用过硫酸化合物氧化制备得到结构式为目标产物氟虫腈，即：
Description
技术领域
本发明涉及一种经济上合理，对设备腐蚀性不大，选择性好且副产物含量低的一种制备氟虫腈的方法。
背景技术
氟虫腈（目标产物）是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾。施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。近年来，氟虫腈也广泛用于卫生杀虫剂。主要用于防杀蟑螂、蚂蚁等有害生物。
氟虫腈的化学名是 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，商品名为锐劲特，是法国罗纳-普朗克公司于1987至1989年开发研制，1992年在我国登记的高效杀虫剂。
合成该化合物的方法主要有以下几类：
第一类合成方法见WO295117，其缺点在于使用间氯过氧苯甲酸为氧化剂，非常昂贵，而且纯化方法需要层析。
第二类方法在欧洲专利1222173中有描述，使用三氟乙酸和双氧水进行氧化，对设备腐蚀性太大。
第三类合成方法在WO2007122440中有所描述，使用三氯乙酸和过氧化氢进行反应，腐蚀性相对比三氟乙酸要好，反应选择性较差，有5-10%的砜副产物（FD）。
第四类合成方法在CN201180034433中有详细描述，使用二氯乙酸和过氧化氢进行反应，跟第三类一样，反应选择性较差，有5-10%的砜副产物（FD）；
综上所述，现有的几种方法都有不可避免的缺陷，要么经济上不合理，要么对设备腐蚀性大，要么选择性差，副产物含量高。
发明内容
设计目的：避免背景技术存在的不足之处，提供一种简便易行、经济上合理的、对设备没有腐蚀性、选择性好且副产物少的一种制备氟虫腈的方法。
设计方案：为了实现上述设计目的。本发明所述方法以结构式为：
化为物（简称MP）为原料在氯代烃类溶剂条件下，用过硫酸化合物氧化制备得到结构式为目标产物氟虫腈，即：
过硫酸化合物为过硫酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钙和过硫酸镁中的一种或任意几种的组合。
上述过氧化物都是常见的氧化剂，市面上可以直接购买，不像间氯过氧苯甲酸那样贵，而过硫酸化合物对设备要求低，只要求普通搪玻璃反应釜即可，不会像三氟乙酸那样腐蚀搪玻璃，并且使用过硫酸化合物，砜副产物（FD）在选定的条件下可以控制在3%以下。
按照本发明，氧化反应是在搪玻璃反应釜内反应，反应压力常压，反应温度-10℃-80℃，优选0℃-5℃，反应温度低于-10℃，反应不进行，反应温度高于80℃，砜副产物（FD）会大于5%，优化的条件是在0℃-5℃。
MP与氧化剂的当量比为为：1:1-1.2；氧化剂当量比小于1:1，MP剩余会大于2%，氧化剂当量比大于1:1.2，即使是在选定的温度条件下，砜副产物（FD）会大于5%；
此反应所用溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代烃类溶剂。
砜副产物（FD）的结构式为：
反应完成后经过亚硫酸钠淬灭、水析、离心等常规方法处理即可得到氟虫腈。
本发明与背景技术相比，方法具有经济上合理、对设备没有腐蚀性以及反应选择
性好的优点，并适于进行工业化生产。
| 比较对象 | 制备原料 | 制造成本 | 反应条件 | 砜副产物（FD） |
| WO295117 | 间氯过氧苯甲酸 | 高 | 搪玻璃 | 2-3% |
| 欧洲专利1222173 | 三氟乙酸/双氧水 | 高 | 哈氏合金 | 2-3% |
| WO2007122440 | 三氯乙酸/双氧水 | 中等 | 搪玻璃 | 5-10% |
| CN201180034433 | 二氯乙酸/双氧水 | 中等 | 搪玻璃 | 5-10% |
| 本发明 | 过硫酸（或盐） | 低 | 搪玻璃 | 0-2% |
具体实施方式
实施例1：向反应釜中加入MP421.1kg（1.0当量），溶剂二氯甲烷1000kg，开启搅拌，控温0-5℃通过加料器向反应釜中加入过硫酸196kg（1.0当量），经取样管取样检测MP0.5%，FD2.0%，加入亚硫酸钠5kg，反应釜内加水100kg *2水洗，有机层再用100kg 10%碳酸氢钠水洗，再经减压脱溶，降温结晶，所得氟虫腈384.6kg（含量95.5%，收率88.0%）。
实施例2：向反应釜中加入MP421.1kg（1.0当量），溶剂二氯甲烷1000kg，开启搅拌，控温0-5℃通过加料器向反应釜中加入过硫酸186.2kg（0.95当量），经取样管取样检测MP2%，FD1.3%，加入亚硫酸钠5kg，反应釜内加水100kg *2水洗，有机层再用100kg 10%碳酸氢钠水洗，再经减压脱溶，降温结晶，所得氟虫腈349.6kg（含量94.5%，收率80%）。
实施例3：其他同实施例1，过硫酸245kg（1.25当量），经取样管取样检测MP0.4%，FD3.2%所得氟虫腈含量94.0%，收率97.9%。
实施例4：其他同实施例1，过硫酸替换为过硫酸钠（1.0当量），所得氟虫腈384.1kg（含量95.6%，收率87.9%）。
实施例5：其他同实施例1，过硫酸替换为过硫酸钾（1.1当量），所得氟虫腈385.8kg（含量95.2%，收率88.3%）。
实施例6：其他同实施例1，过硫酸替换为过硫酸钾（1.2当量），所得氟虫腈385.3kg（含量95.1%，收率88.2%）。
实施例7：其他同实施例1，过硫酸替换为过硫酸镁（1.0当量），所得氟虫腈385.5kg（含量95.4%，收率88.2%）。
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种制备氟虫腈的方法，其特征是：结构式为：
的化合物（下称MP）在氯代烃类溶剂条件下，用过硫酸化合物氧化为结构式为：
的化合物（下称氟虫腈）。
2.根据权利要求1所述的制备氟虫腈的方法，其特征在于：过硫酸化合物为过硫酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钙和过硫酸钠中的一种或任意几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备氟虫腈的方法，其特征在于：氧化反应的温度为-10℃-80℃，优选0℃-5℃。
4.根据权利要求1所述的制备氟虫腈的方法，其特征在于：MP与氧化剂的当量比为为：1:1-1.2。
5.根据权利要求1所述制备氟虫腈的方法，其特征在于：氧化反应所用溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代烃类溶剂。
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