CN114763331A - 一种三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物及其用途 - Google Patents

一种三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明属农用杀螨剂领域。具体地涉及一种三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物及其用途。结构如通式I所示：

Description

一种三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物及其用途
技术领域
本发明属农用杀螨剂领域，具体地涉及一种三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物及其用途。
背景技术
近年来，由于现有杀螨剂的常年使用使得害螨产生了严重的抗性，防治工作变得异常困难，因此需要不断研发出更加高效的、作用机制独特的杀螨剂。
现有技术中如本发明通式I所示的化合物及其杀螨活性未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以控制多种害螨的三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物，它可应用于农业、林业及卫生领域中防治害螨。
本发明的技术方案如下：
一种三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物，如通式I所示：
Figure 961102DEST_PATH_IMAGE001
通式I中：
X1、X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟；
R1选自C1-C4烷基；
R2选自C1-C4烷基；
R3、R4各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基或甲基；
n选自0或1。
本发明中较优选的化合物为：通式I中，
X1、X3、X4选自氢；
X2选自氢或氟；
R1选自甲基或乙基；
R2选自C1-C4烷基；
R3选自氟；
R4选自氯或甲基；
n选自0或1。
本发明中进一步优选的化合物为：通式I中，
X1、X3、X4选自氢；
X2选自氢或氟；
R1选自甲基或乙基；
R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；
R3选自氟；
R4选自氯或甲基；
n选自0或1。
本发明中更进一步优选的化合物为：三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物选自表1化合物，所述表1化合物具有如通式I的结构且R1、R2、R3、R4、X1、X2、X3、X4和n如表1中所示：
表1
Figure 629981DEST_PATH_IMAGE002
Figure 685661DEST_PATH_IMAGE003
Figure 439991DEST_PATH_IMAGE004
Figure 990052DEST_PATH_IMAGE005
Figure 513437DEST_PATH_IMAGE006
Figure 5598DEST_PATH_IMAGE007
Figure 247224DEST_PATH_IMAGE008
Figure 335397DEST_PATH_IMAGE009
Figure 41185DEST_PATH_IMAGE010
Figure 376351DEST_PATH_IMAGE011
Figure 935900DEST_PATH_IMAGE012
。
本发明中再进一步优选的化合物为：三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物选自表2化合物，所述表2化合物具有如通式I的结构且R1、R2、R3、R4、X1、X2、X3、X4和n如表2中所示：
表2
Figure 14714DEST_PATH_IMAGE013
Figure 575009DEST_PATH_IMAGE014
Figure 346656DEST_PATH_IMAGE015
Figure 110344DEST_PATH_IMAGE016
Figure 992849DEST_PATH_IMAGE017
。
上述通式I化合物的定义中，烷基是指直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体等。
本发明的通式I化合物可按照以下两种方案制备，除另有注明外，式中各基团的定义同前（方案一中的LG为Cl、Br或I）。
方案一：用于制备n=0的通式I化合物：
Figure 407650DEST_PATH_IMAGE018
Figure 350198DEST_PATH_IMAGE019
通式II化合物与脂肪醛类化合物在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-96小时可制得通式III化合物。适宜的溶剂可为己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类，苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷等卤代烃类，乙醚、1, 4-二氧六环、四氢呋喃、1, 2-二甲氧基乙烷等醚类，N, N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，乙腈、丙腈等腈类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基乙基酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、甲醇、乙醇等醇类，硫酸、盐酸等无机酸类，甲酸、乙酸等有机酸类，水等溶剂，上述溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。作为脂肪醛类化合物，可以举出例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛等。
通式III化合物与通式IV化合物在适宜的溶剂中，在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-1化合物，反应可在碱和催化剂存在下进行。适宜的溶剂可相同或不同的为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，氯仿、二氯甲烷等卤代烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、1, 2-二甲氧基乙烷等醚类，水、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂类或上述溶剂的混合溶剂。适宜的碱可相同或不同的为三乙胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等有机碱，氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐，甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐。适宜的催化剂可相同或不同的为碘化钾、碘化钠、氟化钾、氟化钠、溴化钾或溴化钠等。
方案二：用于制备n=1的通式I化合物：
Figure 601182DEST_PATH_IMAGE020
通式I-1化合物与适宜的氧化试剂反应可制得相应的亚砜化合物，即通式I-2化合物。适宜的氧化试剂可为间氯过氧苯甲酸、双氧水或（偏）高碘酸钠等。反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、四氢呋喃或二氧六环等。反应通常在0-100°C的温度进行。反应时间通常在10分钟-48小时。
通式II化合物可以参照WO2010100189、US2012053052、JP2012519662、EP2403837、CN102341376、WO2013092350、WO2013157229、WO2007131680、WO2013030319、WO2013030262、WO2013030338、WO2018015852、WO2014202510、WO2014202505或WO2015004028等报道的方法制得。通式IV化合物通常有市售，也可按照常规方法自制。
由于本发明通式I化合物具有意想不到的高杀螨活性，因此本发明的技术方案还包括通式I化合物在农业或其它领域中用作制备杀螨剂药物的用途。尤其是，通式I化合物对下列科的重要品种有活性（所列对象仅用来说明本发明，但绝不限定本发明）：叶螨科（二斑叶螨、朱砂叶螨、苹果全爪螨、柑橘叶螨、神泽氏叶螨、山楂叶螨等）、瘿螨科、跗线螨科、走螨科、细须螨科等。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于害螨的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型等。
每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀螨组合物。该杀螨组合物中活性组分的重量百分含量在0.1-99%之间。该杀螨组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀螨使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂或乳油等。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治害螨的方法：将本发明的杀螨组合物施于所述的害螨或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀螨组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。（除另有注明外，所用原料均有市售）
合成实施例
按照上述记载的合成路线，采用不同的原料化合物，即可分别制备获得本发明通式I所示化合物，进一步具体描述如下：
实施例1：化合物1的制备
Figure 21799DEST_PATH_IMAGE021
Figure 245101DEST_PATH_IMAGE022
1）中间体III-1的制备
称取0.20 g (0.84 mmol) 3-(2, 2, 2-三氟乙硫基)-4-甲基-6-氟苯胺（中间体II-1），加入2.46 mL浓硫酸，40℃搅拌下缓慢滴入4.92 mL质量分数为37%的甲醛水溶液，滴加完毕后，40℃继续搅拌反应。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入冰水中，用氢氧化钠水溶液调pH为10。加入适量乙酸乙酯和水进行萃取，有机层依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶后得0.21 g中间体III-1。
2）中间体IV-1的制备
称取5.00 g (29.41 mmol)邻氯甲基苯甲酸，加入50 mL甲醇溶解，搅拌下向反应瓶中缓慢滴加10 mL浓硫酸，升温至60 ℃回流，TLC监测反应进程。反应完毕后，将反应液减压脱溶至原体积的1/3，用饱和碳酸氢钠溶液调残余液pH为7~8。加入适量乙酸乙酯和水进行萃取，有机层依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶后得邻氯甲基苯甲酸甲酯4.60 g，即中间体IV-1。
3）化合物1的制备
称取0.21 g (0.83 mmol) 中间体III-1，0.17 g (0.92 mmol)中间体IV-1，15 mLDMF，搅拌下加入0.23 g (1.67 mmol)碳酸钾及0.01 g (0.06 mmol)碘化钾，升温50℃搅拌反应。TLC监测反应完毕后，加入适量乙酸乙酯和水进行萃取，有机层依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析，得油状物0.10 g，即目标化合物1。化合物1的核磁及质谱数据如下：
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.88 (dd, 1H), 7.58 (dd, 1H), 7.47(td, 1H), 7.31 (td, 1H), 7.06 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 4.64 (s, 2H), 3.85 (s,3H), 3.22 (q, 2H), 2.80 (s, 3H), 2.38 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 402.22(M+H)+。
实施例2：化合物2的制备
Figure 358550DEST_PATH_IMAGE023
将0.10 g (0.249 mmol)化合物1溶于10 mL氯仿中，降温至0-5°C；加入0.056 g(0.276 mmol，85%纯度)间氯过氧苯甲酸。将反应混合物在0-5°C温度下搅拌30分钟。TLC监测反应完毕后，反应液依次用硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析，得白色固体0.10 g，即目标化合物2。化合物2的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.89 (dd, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.53 –7.43 (m, 2H), 7.32 (td, 1H), 6.88 (d, 1H), 4.73 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.46 –3.21 (m, 2H), 2.88 (d, 3H), 2.29 (s, 3H)。
实施例3：化合物43的制备
Figure 346098DEST_PATH_IMAGE024
按照实施例1所描述的方法可由中间体II-2制备得到化合物43。化合物43的物性、核磁数据如下：
白色固体。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.92 (dd, 1H), 7.57 – 7.44(m, 2H), 7.37 – 7.29 (m, 1H), 7.15 – 7.06 (m, 2H), 4.70 (s, 2H), 3.86 (s,3H), 3.36 (q, 2H), 2.85 (d, 3H)。
实施例4：化合物44的制备
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE025
按照实施例2所描述的方法可由化合物43制备得到化合物44。化合物44的物性、核磁及质谱数据如下：
白色固体。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.94 (dd, 1H), 7.56 – 7.48(m, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.37 – 7.32 (m, 1H), 7.08 (d, 1H), 4.80 (t, 2H), 3.87(s, 3H), 3.73 – 7.63 (m, 1H), 3.37 – 3.27 (m, 1H), 2.93 (d, 3H). LC-MS(m/z,ESI): 438.07(M+H)+。
参照以上实施例可以制备本发明通式I中其它化合物。
部分化合物的物性、核磁数据及质谱数据如下：
化合物3：油状物。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.88 (dd, 1H), 7.58(d, 1H), 7.46 (td, 1H), 7.31 (td, 1H), 7.06 (d, 1H), 6.88 (d, 1H), 4.65 (s,2H), 4.32 (q, 2H), 3.22 (q, 2H), 2.81 (d, 3H), 2.38 (s, 3H), 1.36 (t, 3H)。
化合物4：白色固体。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.90 (dd, 1H), 7.59(d, 1H), 7.52 – 7.42 (m, 2H), 7.32 (td, 1H), 6.88 (d, 1H), 4.76 – 4.71 (m,2H), 4.38 – 4.26 (m, 2H), 3.45 – 3.22 (m, 2H), 2.88 (d, 3H), 2.29 (s, 3H),1.36 (t, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 432.11(M+H)+。
化合物5：油状物。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.89 (dd, 1H), 7.58(d, 1H), 7.46 (td, 1H), 7.31 (td, 1H), 7.05 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 4.65 (s,2H), 4.22 (t, 2H), 3.22 (q, 2H), 2.80 (d, 3H), 2.38 (s, 3H), 1.81 – 1.71 (m,2H), 1.01 (t, 3H)。
化合物7：油状物。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.86 (dd, 1H), 7.59 –7.55 (m, 1H), 7.45 (td, 1H), 7.30 (td, 1H), 7.06 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 5.26– 5.16 (m, 1H), 4.64 (s, 2H), 3.22 (q, 2H), 2.81 (d, 3H), 2.38 (s, 3H), 1.35(d, 7H)。
化合物9：油状物。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.88 (dd, 1H), 7.57(d, 1H), 7.46 (td, 1H), 7.31 (td, 1H), 7.06 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 4.64 (s,2H), 4.26 (t, 2H), 3.22 (q, 2H), 2.80 (d, 3H), 2.38 (s, 3H), 1.77 – 1.66 (m,2H), 1.51 – 1.40 (m, 2H), 0.96 (t, 3H)。
化合物11：油状物。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.83 (dd, 1H), 7.52(d, 1H), 7.42 (td, 1H), 7.28 (t, 1H), 6.99 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 4.65 (s,2H), 3.86 (s, 3H), 3.21 (q, 2H), 3.14 (q, 2H), 2.35 (s, 3H), 1.08 (t, 3H)。
化合物12：油状物。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.83 (dd, 1H), 7.54(d, 1H), 7.44 (td, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.29 (td, 1H), 6.86 (d, 1H), 4.74 (q,2H), 3.87 (s, 3H), 3.38 – 3.16 (m, 5H), 2.27 (s, 3H), 1.12 (t, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 432.17(M+H)+。
化合物13：油状物。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.83 (dd, 1H), 7.52– 7.47 (m, 1H), 7.41 (td, 1H), 7.31 – 7.25 (m, 1H), 6.97 (d, 1H), 6.85 (d,1H), 4.67 (s, 2H), 3.87 (s, 3H), 3.19 – 3.06 (m, 4H), 2.34 (s, 3H), 1.62 –1.48 (m, 2H), 0.85 (t, 3H)。
化合物14：油状物。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.82 (dd, 1H), 7.52(dd, 1H), 7.43 (td, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.28 (td, 1H), 6.85 (d, 1H), 4.77 (q,2H), 3.87 (s, 3H), 3.31 – 3.09 (m, 4H), 2.26 (s, 3H), 1.63 – 1.51 (m, 2H),0.86 (t, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 446.17(M+H)+。
化合物17：油状物。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.83 (d, 1H), 7.50(d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.31 – 7.24 (m, 1H), 6.97 (d, 1H), 6.85 (d, 1H), 4.66(s, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.13 (q, 4H), 2.35 (s, 3H), 1.59 – 1.41 (m, 2H), 1.36– 1.19 (m, 2H), 0.86 (t, 3H)。
化合物18：油状物。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.81 (dd, 1H), 7.51(d, 1H), 7.46 – 7.41 (m, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.28 (td, 1H), 6.85 (d, 1H), 4.76(q, 2H), 3.87 (s, 3H), 3.31 – 3.14 (m, 4H), 2.26 (s, 3H), 1.60 – 1.45 (m,2H), 1.33 – 1.23 (m, 2H), 0.87 (t, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 460.19(M+H)+。
化合物125：白色固体。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.63 – 7.54 (m,2H), 7.17 (td, 1H), 7.07 (d, 1H), 6.88 (d, 1H), 4.58 (s, 2H), 3.86 (s, 3H),3.24 (q, 2H), 2.78 (s, 3H), 2.38 (s, 3H)。
化合物126：白色固体。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.64 – 7.56 (m,2H), 7.47 (d, 1H), 7.20 (td, 1H), 6.88 (d, 1H), 4.67 (s, 2H), 3.87 (s, 3H),3.47 – 3.25 (m, 2H), 2.86 (d, 3H), 2.29 (s, 3H). LC-MS(m/z, ESI): 436.11(M+H)+。
生物活性测定
实施例5：对朱砂叶螨成螨活性测定
用本发明化合物进行温室杀螨活性测定。测定的方法如下：
根据待测化合物的溶解性，用丙酮或二甲基亚砜溶解，并用0.1%的吐温80溶液配制所需浓度的待测溶液50毫升，丙酮或二甲基亚砜在溶液中的含量不超过10%。
取两片真叶菜豆苗，接种朱砂叶螨成螨并调查基数后，用手持喷雾器进行整株喷雾处理，每处理3次重复，处理后置于标准观察室，72小时后调查存活螨数，计算死亡率。
测试结果如下：
药液浓度为10 mg/L时，化合物1、2、3、4、5、7、9、11、12、13、14、17、18、43、44、125、126对朱砂叶螨的致死率均不低于90%。
药液浓度为2.5 mg/L时，化合物1、2、3、4、5、7、9、43、44、125、126对朱砂叶螨的致死率均不低于90%。
选取本发明化合物1、44与对照化合物进行朱砂叶螨杀螨活性平行比较试验（药后72小时），测定方法同前所述；结果如表3所示：
表3 本发明化合物1、44及对照化合物对朱砂叶螨杀螨活性平行比较试验
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE027
注：表中KC1、KC2为本申请提供的对照化合物。参照本发明实施例1第3步所描述的方法，以中间体II-1与中间体IV-1为原料制备得到对照化合物KC1；参照本发明实施例1第3步和实施例2所描述的方法，以中间体II-2与中间体IV-1为原料制备得到对照化合物KC2。
本发明通过对通式I化合物中的R2基团引入了C1-C4烷基，从而获得了杀螨效果更好的化合物。如表3所示，通过将化合物1和对照化合物KC1进行比较，通过将化合物44和对照化合物KC2进行比较可以看出：R2由氢变为甲基后，化合物的杀螨活性显著地获得了提高。

Claims (8)

1.一种三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物，其特征在于，化合物如通式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通式I中：
X1、X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟；
R1选自C1-C4烷基；
R2选自C1-C4烷基；
R3、R4各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基或甲基；
n选自0或1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
X1、X3、X4选自氢；
X2选自氢或氟；
R1选自甲基或乙基；
R2选自C1-C4烷基；
R3选自氟；
R4选自氯或甲基；
n选自0或1。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
X1、X3、X4选自氢；
X2选自氢或氟；
R1选自甲基或乙基；
R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；
R3选自氟；
R4选自氯或甲基；
n选自0或1。
4.根据权利要求1所述的三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物，其特征在于，三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物选自表1化合物，所述表1化合物具有如通式I的结构且R1、R2、R3、R4、X1、X2、X3、X4和n如表1中所示：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure DEST_PATH_IMAGE017
Figure DEST_PATH_IMAGE019
Figure DEST_PATH_IMAGE021
Figure DEST_PATH_IMAGE023
Figure DEST_PATH_IMAGE025
。
5.根据权利要求1所述的三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物，其特征在于，三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物选自表2化合物，所述表2化合物具有如通式I的结构且R1、R2、R3、R4、X1、X2、X3、X4和n如表2中所示：
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE027
Figure DEST_PATH_IMAGE029
Figure DEST_PATH_IMAGE031
Figure DEST_PATH_IMAGE033
。
6.一种根据权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业及卫生领域中用作制备杀螨剂药物的用途。
7.一种杀螨组合物，其特征在于：组合物中含有如权利要求1所述的通式I化合物作为活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
8.一种控制农业或林业害螨的方法，其特征在于：将有效量的权利要求7所述的组合物施于需要控制的害螨或其生长介质上。
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