CN105541682A - 一种联苯类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属农用杀螨剂领域。具体地涉及一种联苯类化合物及其应用。结构如通式I所示：

Description

一种联苯类化合物及其应用
技术领域
本发明属农用杀螨剂领域,具体地涉及一种联苯类化合物及其应用。
背景技术
具有联苯结构的化合物在药物领域中有着广泛的研究与应用。专利JP2009023910A中公开了如下通式化合物，主要用作杀螨剂和杀虫剂。
现有技术中如本发明通式I所示的化合物未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制多种害螨的联苯类化合物，它可应用于农业、林业及卫生领域中防治害螨。
本发明的技术方案如下：
一种联苯类化合物，如通式I所示：
式中：
R1、R2各自独立地选自氢、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基、氰基C1-C8烷基或氰基卤代C1-C8烷基；
m、n各自独立地选自0、1或2。
本发明中较优选的化合物为：通式I中
R1与R2相同，选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、氰基C1-C3烷基或氰基卤代C1-C3烷基；
m、n各自独立地选自0或1。
本发明中进一步优选的化合物为：通式I中
R1与R2相同，选自氢、甲基、乙基、环丙基、三氟甲基、CH2CF3、CH2CHF2、CH2CH2F、CH2C＝CH2、CH2C≡CH、CH＝CF2或CH2CN；
m、n各自独立地选自0或1。
本发明中更进一步优选的化合物为：通式I中
R1、R2选自CH2CF3；
m、n各自独立地选自0或1。
本发明中再进一步优选的化合物为：通式I中
R1、R2选自CH2CF3；
m、n选自0。
上述给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
烷基：直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基、己基异构体，以及环丙基、环戊基、环己基或环丙基甲基等。
卤代烷基：直链、支链或环状烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、七氟异丙基等。
烯基：包括直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体；烯基还包括多烯类如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。
卤代烯基：可被卤原子取代至少一个或多个氢原子的烯基。
炔基：包括直链或支链炔类，如乙炔基、1-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体；炔基还包括由多个三键组成的基团，例如2,5-己二炔基。
卤代炔基：可被卤原子取代至少一个或多个氢原子的炔基。
氰基烷基：CN-烷基-，例如CNCH2-。
氰基卤代烷基：CN-卤代烷基-，例如CNCHBr-。
在本发明的化合物中，由于不同的取代方式，通式I化合物可以具有一个或多个手性中心，此时它们以对映体或非对映体的混合物存在。本发明提供了纯对映体或非对映体及其混合物以及通式I化合物的纯对映体或非对映体或其混合物的用途。合适的通式I化合物还包括所有可能的立体异构体(顺式/反式异构)及其混合物。
表1中列出的具体化合物可以用来说明本发明，但并不限定本发明。
表1
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备，除另有注明外，式中各基团的定义同前。
方法一(用于制备R1＝R2且m＝n＝0的通式I化合物，下式中R＝R1＝R2)：
中间体II与适宜的卤代试剂在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下，温度从0℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式III化合物。适宜的卤代试剂可选自碘甲烷、碘乙烷、三氟碘乙烷、溴代环丙烷、氯乙腈、溴乙烯等。适宜的溶剂可选自水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、DMF或DMSO等。适宜的碱可选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
通式III化合物与亚硝酸钠、一种或多种酸、碘化钾反应制得通式IV化合物。酸可以是无机酸或有机酸，例如盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸或甲磺酸等。反应溶剂可选自水、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、四氢呋喃或二氧六环等。反应通常在0-100℃的温度进行。反应时间通常在0.5-48小时。
通式IV化合物与联硼酸频哪醇酯在适宜的溶剂中、适宜的碱、适宜的钯催化剂存在下，温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I-1化合物。适宜的溶剂可选自水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、DMF或DMSO等。适宜的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢化物如氢化钠、氢化钾，碱金属如锂、钠或钾的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，还可以是碱金属锂、钠、钾或铯的碳酸盐如碳酸钠、碳酸铯，也可以是有机碱如三乙胺、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。适宜的钯催化剂可选自四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯等。某些情况下，还可以加入适宜的配体如1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、三苯基膦、三叔丁基膦等。
方法二(用于制备m＝n＝0的通式I化合物，R1、R2可相等或不等)：
中间体II与亚硝酸钠、一种或多种酸、碘化钾反应制得中间体V。酸可以是无机酸或有机酸，例如盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸或甲磺酸等。反应溶剂可选自水、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、四氢呋喃或二氧六环等。反应通常在0-100℃的温度进行。反应时间通常在0.5-48小时。
中间体V与联硼酸频哪醇酯在适宜的溶剂中、适宜的碱、适宜的钯催化剂存在下，温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得中间体VI。适宜的溶剂可选自水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、DMF或DMSO等。适宜的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢化物如氢化钠、氢化钾，碱金属如锂、钠或钾的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，还可以是碱金属锂、钠、钾或铯的碳酸盐如碳酸钠、碳酸铯，也可以是有机碱如三乙胺、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。适宜的钯催化剂可选自四(三苯基膦)钯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯等。某些情况下，还可以加入适宜的配体如1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、三苯基膦、三叔丁基膦等。
中间体VI与适宜的卤代试剂在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下，通过一步可制得通式I-2化合物；而后由通式I-2化合物进一步反应可制得通式I-3化合物。适宜的卤代试剂可选自碘甲烷、碘乙烷、三氟碘乙烷、溴代环丙烷、氯乙腈、溴乙烯等。适宜的溶剂可选自水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、DMF或DMSO等。适宜的碱可选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应通常在0℃到溶剂沸点下进行。反应时间通常在0.5-48小时。
方法三(用于制备m、n＝0、1或2的通式I化合物(m、n不同时为0))：
通式I-1～3化合物与合适的氧化剂反应可制得相应的亚砜或砜，即通式I-4化合物。合适的氧化剂可为间氯过氧苯甲酸、双氧水或(偏)高碘酸钠等。反应溶剂主要选自水、甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、四氢呋喃或二氧六环等。反应通常在0-100℃的温度进行，优选在20-40℃进行。反应时间通常在10分钟-48小时。
上述制备方法中所涉及的原料及中间体来源如下：
中间体II可以按公知方法制备，例如参照WO2010100189、US2012053052、JP2012519662、EP2403837或CN102341376等报道的方法制得。
卤代试剂、亚硝酸钠、无机或有机酸、碘化钾、联硼酸频哪醇酯、钯催化剂、配体、氧化试剂及其它常规原料和试剂通常有市售，也可按照常规方法自制。
由于本发明的联苯类化合物具有意想不到的高杀螨活性，因此本发明还包括通式I化合物用于控制害螨的用途。尤其是，通式I化合物对下列科的重要品种有活性：叶螨科(二斑叶螨、朱砂叶螨、苹果全爪螨、柑橘全爪螨等)、瘿螨科、跗线螨科等。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害螨虫的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的害螨的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-5公斤内变化。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另外一种技术方案还包括一种杀螨组合物，含有作为活性组分的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等，组合物类型的选择取决于具体的应用。
组合物是以已知方式制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。
可用的固体稀释剂或载体可以是二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石等。
除水以外，可用的液体稀释剂是芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)、石蜡(石油馏分)、醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)、酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)、酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是1-90％，优选5-50％。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。(除另有注明外，所用原料均有市售)
合成实施例
实施例1：化合物1的制备
1.1、中间体IV-1的制备
称取3-(2,2,2-三氟乙硫基)-4-甲基-6-氟苯胺(中间体III-1，可参照WO2010100189、US2012053052、JP2012519662、EP2403837或CN102341376等报道的方法制得)10.00克(41.80mmol)置于500毫升三口瓶中，加入60毫升浓盐酸，降温至0-5℃，搅拌反应30分钟。向其中缓慢滴加亚硝酸钠3.46克(50.15mmol)的100毫升水溶液，在此过程中，维持反应温度不超过0-5℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1小时。
向该重氮盐溶液中缓慢滴加碘化钾13.88克(83.61mmol)的100毫升水溶液，在此过程中，维持反应温度不超过0-5℃。撤去冰浴，室温下继续搅拌反应3小时。TLC监测反应完毕后，加入300毫升乙酸乙酯稀释，有机层依次用200毫升水、200毫升饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:30)纯化，得油状物8.79克。
1.2、化合物1的制备
称取中间体IV-15.00克(14.28mmol)，联硼酸频哪醇酯5.44克(21.42mmol)，碳酸铯9.32克(28.60mmol)，[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯0.06克，1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁0.04克，加入100毫升1,4-二氧六环，3毫升水。加热回流3小时。TLC监测反应完毕后，加入200毫升乙酸乙酯稀释，有机层依次用100毫升水、100毫升饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:30)纯化，得白色固体4.79克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.53(s,6H),3.35(q,4H),7.08(t,2H),7.55(t,2H)。
LC-MS(m/z):446.9(m+1)。
实施例2：化合物2和3的制备
将2.00克(4.48mmol)化合物1溶于20毫升氯仿中，降温至0-5℃。在此温度下，分三次加入0.98克(4.68mmol，85％纯度)间氯过氧苯甲酸。将反应混合物在0-5℃温度下搅拌2小时。TLC监测反应完毕后，反应液依次用硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:6～1:3)纯化后分别得到1.21克化合物2(白色固体)和0.70克化合物3(白色固体)。核磁及质谱数据如下：
化合物2：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.45(s,3H),2.54(s,3H),3.34(q,2H),3.48(q,2H),7.07-7.12(m,2H),7.58(d,1H),7.99(d,1H)。LC-MS(m/z):463.0(m+1)。
化合物3：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)δ(ppm):2.46(s,3H),2.49(s,3H),3.97-4.08(m,4H),7.30-7.32(m,2H),7.93-7.95(m,2H)。LC-MS(m/z):479.0(m+1)。
参照以上实施例可以制备本发明通式I中其它化合物。
生物活性测定
实施例3：杀螨活性测定
用本发明化合物对朱砂叶螨进行了活性测定试验。测定的方法如下：
将上述合成例制备的待测化合物用丙酮溶解后，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度，丙酮在总溶液中的含量不超过10％。
以朱砂叶螨(TetranychuscinnabarinusBoisduval)为靶标，采用Airbrush喷雾法进行活性测定，Airbrush喷雾处理的压力为0.7kg/cm2，喷液量为0.5ml，处理后置于标准观察室。72小时后调查存活螨数，计算死亡率。
测试结果如下：
药液浓度为100mg/L时，化合物1、2、3对朱砂叶螨的致死率为100％；
药液浓度为5mg/L时，化合物1对朱砂叶螨的致死率为100％。

Claims (7)

1.一种联苯类化合物，其特征在于：化合物如通式I所示：
式中：
R1、R2各自独立地选自氢、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基、氰基C1-C8烷基或氰基卤代C1-C8烷基；
m、n各自独立地选自0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1与R2相同，选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、氰基C1-C3烷基或氰基卤代C1-C3烷基；
m、n各自独立地选自0或1。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1与R2相同，选自氢、甲基、乙基、环丙基、三氟甲基、CH2CF3、CH2CHF2、CH2CH2F、CH2C＝CH2、CH2C≡CH、CH＝CF2或CH2CN；
m、n各自独立地选自0或1。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1、R2选自CH2CF3；
m、n各自独立地选自0或1。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1、R2选自CH2CF3；
m、n选自0。
6.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业及卫生领域中用作杀螨剂的用途。
7.一种杀螨组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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