BR112018008230B1 - Compostos bifenílicos e uso dos mesmos - Google Patents
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Abstract
compostos bifenílicos e uso dos mesmos. a presente revelação se refere a um acaricida, especificamente a um tipo dentre os compostos bifenílicos e seus usos, com a fórmula geral: em que: cada substituinte é definido como aquele na descrição. os compostos da fórmula geral i apresentam elevadas atividades acaricidas e podem ser utilizados para controlar vários ácaros nocivos.
Description
[0001] A presente revelação se refere a um acaricida, especificamente a um tipo dentre os compostos bifenílicos e seu uso.
[0002] Uma ampla gama de pesquisas e aplicações em compostos bifenílicos são realizadas no campo da medicina. Os compostos utilizados principalmente como inseticidas e acaricidas na fórmula geral que se segue foram divulgados no documento JP 2009023910A.
[0003] Nem a preparação dos compostos bifenílicos representados pela estrutura da fórmula I, nem as suas atividades inseticidas e acaricidas são descritas no estado da técnica.
[0004] O objetivo da presente revelação é proporcionar uma espécie de composto bifenílico que controle vários ácaros prejudiciais em doses muito baixas e as suas aplicações para o controle de ácaros nocivos na agricultura, silvicultura ou saúde pública.
[0005] A descrição detalhada desta invenção é como se segue.
[0006] A presente descrição proporciona um tipo de composto bifenílico representado pela estrutura da fórmula I:
em que: R1 e R2 são independentemente selecionados de H, alquila C1-C8, haloalquila C1-C8, alquenila C2-C8, haloalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, haloalquinila C2-C8, cianoalquila C1-C8 ou ciano-haloalquila C1-C8; m e n são independentemente selecionados de 0, 1 ou 2.
[0007] Os compostos preferidos da fórmula geral I na presente revelação são: R1 e R2 são independentemente selecionados de haloalquila C1-C8, haloalquenila C2-C8, haloalquinila C2-C8 ou haloalquila C1-C8 ciano. Além disso, R1 e R2 podem ser igualmente selecionados de haloalquila C1-C8, haloalquenila C2-C8, haloalquinila C2-C8 ou haloalquila C1-C8 ciano. m e n são independentemente selecionados de 0, 1 ou 2.
[0008] Os compostos preferidos adicionais da fórmula geral I na presente revelação são: R1 e R2 são independentemente selecionados de haloalquila C1-C3, haloalquenila C2-C6, haloalquinila C2-C6 ou ciano-haloalquila C1-C3. Além disso, R1 e R2 podem ser igualmente selecionados de haloalquila C1-C3, haloalquenila C2-C6, haloalquinila C2-C6 ou ciano-haloalquila C1-C3. m e n são independentemente selecionados de 0 ou 1.
[0009] Os compostos mais preferidos da fórmula geral I na presente revelação são: R1 e R2 são independentemente selecionados de trifluormetila, CH2CF3, CH2CHF2, CH2CH2F ou CH = CF2. Além disso, R1 e R2 podem ser igualmente selecionados de trifluormetila, CH2CF3, CH2CHF2, CH2CH2F ou CH = CF2. m e n são independentemente selecionados de 0 ou 1.
[0010] Os compostos mais preferidos da fórmula geral I na presente revelação são: R1 e R2 são independentemente selecionados de CH2CF3 ou CH2CHF2. Além disso, R1 e R2 podem ser igualmente selecionados a partir de CH2CF3 ou CH2CHF2. m e n são independentemente selecionados de 0 ou 1.
[0011] Uma aplicação dos compostos da fórmula geral I para o controle de ácaros nocivos na agricultura, silvicultura ou saúde pública.
[0012] Uma composição com atividade acaricida, contendo um ou mais compostos da fórmula geral I como ingrediente (s) ativo (s) e veículo aceitável na agricultura, a porcentagem em peso do (s) ingrediente (s) ativo (s) na composição é 0,1-99%.
[0013] Nas definições acima dos compostos da fórmula geral I, o termo "alquila" indica alquila de cadeia linear, alquila ou cicloalquila ramificada, tal como, metila, etila, n-propila, i-propila, vários isômeros de butila, pentila e hexila, ciclopropila, ciclopentila, ciclo-hexila ou ciclopropilmetila, etc. “Haloalquila” indica alquila de cadeia linear, alquila ramificada ou cicloalquila substituída por um ou mais átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, tais como monoclorometila, diclorometila, triclorometila, monofluormetila, difluormetila, trifluormetila, perfluorpropan-2-il, etc. “Alquenila” indica alquenila de cadeia linear ou ramificada, tal como vinila, 1-propenila, isopropila, vários isômeros de butenila, pentenila e hexenila, alila ou 2,4-hexadienila, etc. “Haloalquenila” indica alquenila de cadeia linear ou ramificada substituída por um ou mais átomos de halogênio que podem ser os mesmos iguais ou diferentes uns dos outros. “Alquinila” indica alquinila de cadeia linear ou ramificada, tal como etinila, 1-propargila, vários isômeros de butinila, pentinila e hexinila, incluindo também o grupo substituinte constituído por mais de uma ligação tripla carbono-carbono, tal como 2,5-hidroxidinila, etc. "haloalquinila" indica alquinila de cadeia linear ou ramificada substituída por um ou mais átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes uns dos outros. "Cianoalquila" indica NC-alquila, tal como NC- CH2-, etc. "Ciano-haloalquila" indica NC-haloalquila, tal como NC-CHBr-, etc. Alguns compostos de fórmula geral I podem ter um ou mais centros quirais, quando eles são a mistura de enantiômeros ou diastereoisômeros. Esta invenção proporciona um enantiômero único, um único diastereoisômero ou a sua mistura e seu uso. Os compostos da fórmula geral I a serem protegida da presente invenção não são limitados pela estrutura dos vários isômeros acima mencionados.
[0014] A presente invenção proporcionou uma aplicação dos compostos da fórmula geral I para o controle de ácaros nocivos na agricultura, silvicultura ou saúde pública.
[0015] A presente invenção também proporciona uma composição com atividade acaricida, contendo um ou mais compostos da fórmula geral I como ingrediente (s) ativo (s) e veículo aceitável na agricultura, a porcentagem em peso do (s) ingrediente (s) ativo (s) na composição sendo de 0,1-99%. A composição também inclui vários isômeros dos compostos da fórmula geral I como ingrediente (s) ativo (s).
[0016] Os compostos específicos na Tabela 1 são usados para ilustrar a presente invenção, mas não para limitar a mesma.
[0017] Os dados de 1H NMR (300 MHz, CDCl3) de alguns compostos representativos são os seguintes:
[0018] Composto 1: δ (ppm): 2,53 (s, 6H), 3,35 (q, 4H), 7,05-7,09 (m, 2H), 7,53-7,56 (m, 2H).
[0019] Composto 2: δ (ppm): 2,45 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 3,34 (q, 2H), 3,48 (q, 2H), 7,07-7,12 (m, 2H), 7,58 (d, 1H), 7,99 (d, 1H).
[0020] Composto 3: δ (ppm): 2,46 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 3,97-4,08 (m, 4H), 7,30-7,32 (m, 2H), 7,93-7,95 (m, 2H).
[0021] Composto 4: δ (Ppm): 2,50 (s, 6H), 3,053,20 (m, 4H), 5,65-6,06 (m, 2H), 7,04-7,07 (m, 2H), 7,46 7,49 (m, 2H).
[0022] Composto 63: δ (ppm): 2,42 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 3,31-3,64 (m, 4H), 5,90-6,70 (m, 2H), 7,22 (d, 1H), 7,28 (d, 1H), 7,60 (d, 1H), 7,83 (d, 1H).
[0023] Os compostos de fórmula geral I na presente revelação podem ser preparados pelos seguintes modos, a menos que de outra forma especificado, os substituintes nos esquemas de reação sejam os mesmos que as definições acima:
[0024] Método 1 (Para preparar os compostos da fórmula geral I quando R1 = R2 e m = n = 0. R = R1 = R2 no esquema seguinte).
[0025] O intermediário II e o agente halogenante apropriado são foram reagidos num solvente apropriado para fornecer os compostos da fórmula geral III a uma determinada temperatura desde 0 até ao ponto de ebulição durante 30 minutos a 48 horas com a presença de uma base apropriada. O agente halogenante apropriado é selecionado de iodometano, iodoetano, 2,2,2-trifluoriodoetano, brometo de ciclopropila, cloroacetonitrila, brometo de vinila, brometo de propargila, dibromoacetonitrila, 2-bromo-1,1- difluoreteno, 1,2-dibromoetina, etc. O solvente apropriado é selecionado de água, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetonitrila, tetraidrofurano, dioxano, N,N- dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc. A base apropriada é selecionada de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, trietilamina, piridina, metóxido de sódio, etóxido de sódio, hidreto de sódio, t-butóxido de potássio, t- butóxido de sódio, etc.
[0026] Os compostos da fórmula geral III, nitrito de sódio, um ou mais de ácidos e iodeto de potássio são foram reagidos num solvente apropriado para fornecer os compostos da fórmula geral IV a uma determinada temperatura de 0 a 100 durante 30 minutos a 48 horas. O ácido é selecionado de ácido inorgânico ou ácido orgânico, tal como ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propanóico, ácido butírico, ácido valérico, ácido trifluoracético, ácido oxálico, ácido malônico, ácido metanossulfônico. O solvente apropriado é selecionado a partir de água, clorofórmio, diclorometano, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetato de etila, N,N- dimetilformamida, tetraidrofurano, dioxano, etc.
[0027] Os compostos de fórmula geral IV e bis (pinacolato) diboro foram reagidos num solvente apropriado para fornecer os compostos de fórmula geral I-1 a uma certa temperatura desde 0 ao ponto de ebulição durante 30 minutos a 48 horas com a presença de base apropriada e catalisador de paládio. O solvente apropriado é selecionado de água, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetonitrila, tetraidrofurano, dioxano, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc. A base apropriada é selecionada de hidretos de metal alcalino, hidróxidos ou carbonatos, tais como, hidreto de sódio, hidreto de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de césio, ou base orgânica, como trietilamina, t- butóxido de sódio e t-butóxido de potássio. O catalisador de paládio apropriado é selecionado de tetraquis (trifenilfosfina) paládio ou [1,1'-bis (difenilfosfino) ferroceno] dicloro-paládio (II), etc., o ligando apropriado tal como 1,1'-bis (difenilfosfino) ferroceno, trifenilfosfina e tri-t-butil fosfina, pode ser adicionado com ele em alguns casos.
[0028] Método 2 (Para preparar os compostos da fórmula geral I quando m = n = 0, e R1 for o mesmo ou diferente de R2).
[0029] O intermediário II, nitrito de sódio, um ou mais dos ácidos e iodeto de potássio foram reagidos num solvente apropriado para fornecer os compostos da fórmula geral V a uma certa temperatura de 0 a 100 durante 30 minutos a 48 horas. O ácido é selecionado de ácido inorgânico ou ácido orgânico, tal como ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propanóico, ácido butírico, ácido valérico, ácido trifluoracético, ácido oxálico, ácido malônico, ácido metanossulfônico, etc. O solvente apropriado é selecionado de água, clorofórmio, diclorometano, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetato de etila, N, N-dimetilformamida, tetraidrofurano, dioxano, etc.
[0030] Os compostos de fórmula geral V e bis (pinacolato) diboro foram reagidos num solvente apropriado para originar o intermediário VI a uma certa temperatura desde -10 ao ponto de ebulição durante 30 minutos a 48 horas com a presença de base apropriada e catalisador de paládio. O solvente apropriado é selecionado de água, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetonitrila, tetraidrofurano, dioxano, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc. A base apropriada é selecionada de hidretos de metal alcalino ou carbonatos, tais como hidreto de sódio, hidreto de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de césio, ou base orgânica, como trietilamina, t-butóxido de sódio e t-butóxido de potássio. O catalisador de paládio apropriado é selecionado de tetraquis (trifenilfosfina) paládio ou [1,1'-bis (difenilfosfino) ferroceno] dicloropaládio (II), etc., o ligante apropriado tal como 1,1'-Bis (difenilfosfino) ferroceno, trifenilfosfina e tri- t-butil fosfina, pode ser adicionado em alguns casos.
[0031] O intermediário VI e o agente de halogenação apropriado foram reagidos num solvente apropriado para fornecer os compostos de fórmula geral I-2 a uma certa temperatura entre 0 e o ponto de ebulição durante 30 minutos a 48 horas com a presença da base apropriada. Os compostos da fórmula geral I-2 ainda foram reagidos para produzir os compostos da fórmula geral I-3 nas mesmas condições reacionais. O agente de halogenação apropriado selecionado de iodometano, iodoetano, 2,2,2- trifluoriodoetano, brometo de ciclopropila, cloroacetonitrila, brometo de vinila, brometo de propargila, dibromoacetonitrila, 2-bromo-1,1-difluoreteno, 1,2-dibromoetina, etc. O solvente apropriado é selecionado de água, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetonitrila, tetraidrofurano, dioxano, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc. A base apropriada é selecionada de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, trietilamina, piridina, metóxido de sódio, etóxido de sódio, hidreto de sódio, t-butóxido de potássio, t-butóxido de sódio, etc.
[0032] Método 3 (Para preparar os compostos de fórmula geral I quando forem independentemente selecionados de 0, 1 ou 2, mas não m = n = 0.)
[0033] Os compostos de fórmula geral I-1, 1-2 e I-3 e o oxidante apropriado são reagidos em solvente apropriado para produzir os compostos da fórmula geral I-4 como os sulfóxidos ou sulfonas a uma certa temperatura a partir de 0°C a 100°C por 10 minutos a 48 horas com a presença de base apropriada. O oxidante apropriado é selecionado do ácido 3-cloroperbenzóico, peróxido de hidrogênio ou periodato de sódio, etc. O solvente apropriado é selecionado de água, metanol, etanol, éter, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetato de etila, N,N- dimetilformamida, tetraidrofurano, dioxano, etc. A temperatura de reação preferida é de 20°C a 40°C.
[0034] As aquisições dos materiais de partida e intermediários mencionados acima são como se segue:
[0035] O intermediário II pode ser preparado de acordo com os procedimentos divulgados nos documentos WO2010100189, US2012053052, JP2012519662, EP2403837 e CN102341376.
[0036] Os materiais de partida convencionais e agentes tais como agente halogenante, nitrito de sódio, ácido inorgânico, ácido orgânico, iodeto de potássio, bis (pinacolato) diboro, catalisador de paládio, ligando e oxidante, estão comercialmente disponíveis, ou podem ser preparados de acordo com os procedimentos convencionais.
[0037] Uma vez que os compostos da fórmula geral I na presente revelação possuem atividade surpreendentemente acaricidas, especialmente contra espécies importantes de tetranychidae (Tetranychusurticae, Tetranychuscinnabarinus, Panonychusulmi, Panonychuscitri, etc.), eriophyidae, tarsonemidae, etc., esta invenção também proporciona a aplicação dos compostos da fórmula geral I para controlar ácaros nocivos.
[0038] Os compostos mencionados acima podem ser utilizados vantajosamente para proteger culturas de agricultura e jardinagem, animais domésticos e reprodutores e os ambientes frequentados por seres humanos dos ácaros nocivos por causa de suas características positivas.
[0039] A fim de obter o efeito desejado, a dosagem dos compostos a serem aplicados pode variar com vários fatores, como o composto utilizado, a cultura a ser protegida, as espécies de organismos prejudiciais, o grau de infestação, as condições climáticas, o método de aplicação e a formulação adotada.
[0040] Doses do composto variando de 10 a 5 kg por hectare geralmente fornecem um controle suficiente para ácaros prejudiciais.
[0041] A presente revelação também visa fornecer um método de controle de ácaros nocivos em culturas de agricultura e jardinagem e/ou em animais domésticos e reprodutores e/ou em ambientes frequentados por seres humanos, pela aplicação dos compostos da fórmula geral I. Em particular, a dosagem do composto a ser aplicado varia de 10 a 5 kg por hectare.
[0042] Para aplicação prática na agricultura, é comumente útil a aplicação de composições contendo um ou mais compostos da fórmula geral I.
[0043] Portanto, um objeto técnico da presente descrição também se refere às composições acaricidas contendo um ou mais compostos da fórmula geral I como ingrediente ativo (s) e veículo aceitável na agricultura, a porcentagem em peso do (s) ingrediente (s) ativo (s) na composição é de 0,1-99%.
[0044] As composições podem ser utilizadas na forma de pós secos, pós umectáveis, concentrados emulsionáveis, microemulsões, pastas, granulados, soluções, suspensões, etc. A seleção do tipo de composição depende da aplicação específica.
[0045] As composições são preparadas do modo conhecido, por exemplo, diluindo ou dissolvendo a substância ativa com um meio solvente e/ou um diluente sólido, opcionalmente na presença de agentes tensoativos.
[0046] Os diluentes ou veículos sólidos que podem ser utilizados são sílica, caulim, bentonita, talco, diatomita, dolomita, carbonato de cálcio, magnésio, giz, argilas, silicatos sintéticos, atapulgita, sepiolita e assim por diante.
[0047] Além da água, diluentes líquidos que podem ser utilizados são solventes orgânicos aromáticos (xilóis ou misturas de alquilbenzóis, clorobenzeno, etc.), parafinas (frações de petróleo), alcoóis (metanol, propanol, butanol, octanol, glicerina), ésteres (acetato de etila, acetato de isobutila, etc.), cetonas (ciclo- hexanona, acetona, acetofenona, isoforona, etilamilcetona, etc.), amidas (N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, etc.).
[0048] Os agentes tensoativos que podem ser utilizados são os sais de sódio, cálcio, trietilamina ou trietanolamina de sulfonatos de alquila, sulfonatos de alquilarila, alquilfenóis polietoxilados, ésteres de hexaceto polietoxilado, ligninossulfonatos, etc.
[0049] As composições também podem conter aditivos especiais para fins particulares, por exemplo agentes de adesão tais como goma arábica, álcool polivinílico e polivinilpirrolidona.
[0050] A concentração do ingrediente ativo nas composições acima pode variar dentro de uma larga gama dependendo do composto ativo, das aplicações para as quais são destinados, das condições ambientais e do tipo de formulação adotada. Em geral, a concentração do ingrediente ativo varia entre 1 e 90%, de preferência entre 5 e 50%.
[0051] Os exemplos seguintes são ilustrativos da presente invenção, mas sem serem por isso restritos. (Todos os materiais de partida estão comercialmente disponíveis, exceto os de explicação especial). EXEMPLO DE PREPARAÇÃO Exemplo 1: Preparação do composto 1
[0052] A 10,00 g (41,80 mmol) de 2-flúor-4-metil- 5 - ((2,2,2-trifluoretil)tio) anilina (Intermediário III-1, que pode ser preparado de acordo com os procedimentos revelados no documento WO2010100189, US2012053052, JP2012519662, EP2403837 e CN102341376). Em um frasco de 500 mL foi adicionado ácido clorídrico concentrado (60 mL). A mistura foi arrefecida e agitada durante 30 minutos a 0-5. A mistura foi adicionada gota a gota a 100 mL de solução de nitrito de sódio (3,46 g, 50,15 mmol) em água a 0-5°C. A mistura reacional foi agitada durante 1 hora. A mistura reacional foi adicionada, gota a gota, 100 mL de solução de iodeto de potássio (13,88 g, 83,61 mmol) em água a 0-5°C. A mistura resultante foi agitada durante 3 horas em temperatura ambiente. Após a reação ter terminado por monitorização com cromatografia em camada fina, adicionou- se à mistura resultante acetato de etila (300 mL). A camada orgânica foi lavada com água (200 mL) e solução saturada de cloreto de sódio (200 mL), seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada em pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna de gel de sílica (eluente: acetato de etila/éter de petróleo (intervalo de ponto de ebulição de 60-90°C) = 1/30 (taxa de volume)) para produzir o composto em epígrafe (8,79 g) como um óleo.
[0053] Uma mistura de (4-flúor-5-iodo-2- metilfenil) (2,2,2-trifluoretil) sulfano (intermediário IV1, 5,00 g, 14,28 mmol), bis (pinacolato) diboro (5,44 g, 21,42 mmol), carbonato de césio (9,32 g, 28,60 mmol), [1,1 '-bis (difenilfosfino) ferroceno] dicloropaládio (II) (0,06 g), 1,1' -bis (difenilfosfino) ferroceno (0,04 g), 1,4- dioxano (100 mL) e água (3 mL) foram refluxados durante 3 horas. Após a reação ter terminado por monitorização com cromatografia em camada fina, acetato de etila (200 mL) foi adicionado à mistura. A camada orgânica foi lavada com água (100 mL) e salmoura saturada (100 mL) por sua vez, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada em pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna em gel de sílica (eluente: acetato de etila/éter de petróleo (faixa de pontos de ebulição de 60-90°C) = 1/30 (taxa de volume)) para produzir o composto título (4,79 g) como um sólido branco (ponto de fusão: 5960°C).
[0054] Espectro de 1H NMR (300 MHz, padrão interno: TMS, solvente: CDCl3) δ (ppm): 2,53 (s, 6H), 3,35 (q, 4H), 7,05-7,09 (m, 2H), 7,53-7,56 (m, 2H). LC-MS (m/z): 446,9 (m + 1). Exemplo 2: Preparação dos compostos 2 e 3
Ao composto 1 (2,00 g, 4,48 mmol) em clorofórmio (20 mL) foi adicionado ácido 3-cloroperbenzóico (MCPBA) (85%, 0,98 g, 4,68 mmol) em três bateladas a 0-5°C. A mistura foi agitada a 0-5°C durante 2 horas. Após a reação ter terminado por monitorização com cromatografia em camada fina, a mistura foi lavada com solução aquosa de subssulfito de sódio e solução aquosa de bicarbonato de sódio, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada em pressão reduzida. Purificou-se o produto bruto por cromatografia em coluna através de cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: acetato de etila/éter de petróleo (intervalo de pontos de ebulição de 60-90)°C = 1/6-1/3 (taxa de volume)) para se obter o composto 2 em epígrafe (1,21 g) como um sólido branco e o composto título 3 (0,70 g) como um sólido branco.
[0055] Composto 2: Espectro de 1H NMR (300 MHz, padrão interno: TMS, solvente: CDCl3) δ (ppm): 2,45 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 3,34 (q, 2H), 3,48 (q, 2H) 7,07-7,12 (m, 2H), 7,58 (d, 1H), 7,99 (d, 1H). LC-MS (m/z): 463,0 (m + 1).
[0056] Composto 3: Espectro de 1H NMR (300 MHz, padrão interno: TMS, solvente: CDCl3) δ (ppm): 2,46 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 3,97-4,08 (m, 4H), 7,30-7,32 ( m, 2H), 7,93-7,95 (m, 2H). LC-MS (m/z): 479,0 (m + 1).
[0057] Outros compostos da fórmula geral I (quando R1 = R2) na presente revelação foram preparados de acordo com os exemplos acima. Mais especificamente, de acordo com o Método 1 acima mencionado, os reagentes foram alterados para obter os alvos. Outros compostos de fórmula geral I (quando R1 for diferente de R2) na presente descrição, foram preparados de acordo com o Método 2 acima mencionado, utilizando o agente de halogenação diferente.
[0058] De acordo com a solubilidade dos compostos de teste, os compostos são dissolvidos em acetona ou dimetilsulfóxido, e então diluídos com 0,1% de solução aquosa de Tween 80 para formar 50 mL de líquido teste, o conteúdo de acetona ou dimetil sulfóxido na solução total não sendo superior a 10%.
[0059] Os ácaros adultos (Tetranychuscinnabarinus) foram colocados em duas folhas verdadeiras de plantas de feijão. Após o número de ácaros ter sido investigado, a solução de determinadas concentrações de compostos de teste foi pulverizada usando um aspersor. Três repetições foram estabelecidas para cada tratamento. Então as folhas foram mantidas na sala de observação padrão. Após 72 horas, os ácaros de sobrevivência em cada folha foram observados e a mortalidade dos ácaros foi determinada.
[0060] De acordo com o método acima, os compostos representativos desta invenção foram testados contra ácaros adultos. Alguns resultados de testes foram listados na Tabela 2. Tabela 2: Dados de atividade acaricida contra ácaros adultos (mortalidade, %)
[0061] A tabela acima mostrou que os compostos da fórmula geral I na presente descrição eram acaricidas. O composto 1 foi tomado como um exemplo a ser testado adicionalmente como se segue.
[0062] Dez ácaros adultos fêmeas (Tetranychuscinnabarinus) foram colocados em duas folhas verdadeiras de plantas de feijão. Os ácaros adultos foram removidos após 24 horas e os ovos continuaram a incubar. Após dez dias, o número de deutofinas foi investigado e registrado. A solução de determinadas concentrações de compostos de teste foi pulverizada usando um aspersor. Três repetições foram estabelecidas para cada tratamento. Em seguida, a deutoninfa de ácaros foi mantida em sala de observação padrão. Após 72 horas, os ácaros de sobrevivência em cada folha foram observados e a mortalidade dos ácaros foi determinada.
[0063] De acordo com o método acima, o composto com alto teor acaricida 1 nesta invenção e o produto comercial de 95% de piridabeno TC foram testados em paralelo contra deutoninfa de ácaro. Os resultados do teste foram listados na Tabela 3. Tabela 3: Dados de atividade acaricida contra deutoninfa de ácaros (mortalidade, %)
[0064] Duas folhas verdadeiras de feijoeiro foram tomadas e uma folha verdadeira foi removida. Em seguida, dez ácaros adultos fêmeas saudáveis foram colocados na folha verdadeira. Os ácaros adultos foram removidos após 24 horas e os ovos foram investigados. A solução de determinadas concentrações de compostos de teste foi pulverizada usando um aspersor. Três repetições foram estabelecidas para cada tratamento. Os ovos não tratados foram todos incubados após 5 dias. Observou-se a não incubação de ovos tratados na folha e determinou-se a taxa de inibição da incubação dos ovos.
[0065] De acordo com o método anterior, o composto com alto teor acaricida 1 nesta invenção e o produto comercial espirodiclofeno a 98% TC foram testados em paralelo contra ovos de ácaro. Os resultados do teste foram listados na Tabela 4. Tabela 4: Dados da atividade acaricida contra ovos de ácaros (taxa de inibição da incubação, %)
[0066] O composto com alto teor acaricida 1 foi dissolvido em acetona e depois diluído com solução aquosa a 0,1% de Tween 80 para formar a solução de teste em diferentes concentrações. Três repetições foram estabelecidas para cada tratamento. A água é controle em branco. A solução de 10 mL do composto 1 foi adicionada ao tubo. Duas folhas verdadeiras foram tomadas e o solo na raiz foi removido. O feijão foi mergulhado na solução de teste em diferentes concentrações. Depois de absorver 24 h, 30 a 50 ácaros foram colocados nas folhas verdadeiras. Em seguida, as plantas de feijão foram mantidas em sala de observação a 25 ± 1°C. Após 72 h, a morte dos ácaros e sobrevivência em cada folha foram observadas, determinando- se a mortalidade dos ácaros e a atividade sistêmica. Os resultados do teste foram listados na Tabela 5. Tabela 5: Atividade sistêmica contra ácaros do composto 1 através da absorção da raiz (mortalidade, %)
[0067] O ensaio foi realizado em um pomar de laranjas Shatang de 2 anos na província de Jiangxi, na cidade de Ganzhou, as laranjeiras trifoliadas foram selecionadas como estoques, o intervalo entre duas plantas sendo de 1,50 x 2,50 m, e a altura média sendo de 1,45 m e a largura da copa sendo de 1,30 m. Duas árvores foram selecionadas em cada parcela, com arranjo aleatório e 4 repetições. O composto 1 (10% SC) foi estabelecido em três doses diferentes (100 mg/L, 50 mg/L e 25 mg/L), o espirodiclofeno (29% SC) foi ajustado para uma dose (50 mg/L) e piridabeno (20% EC) foi fixado em uma dose (100 mg/L). O pulverizador portátil MatabiSupergreen 16 de 16 litros foi usado para pulverizar uniformemente com 2L de volume de pulverização para cada planta. As plantas foram tratadas uma vez em maio na mesma época, adultos, ninfas, ovos de ácaro vermelho cítrico, com adultos/ovos = 1/1,2. Durante o dia as plantas foram tratadas, e o tempo estava bom com a temperatura média em 24°C. Os primeiros três dias após o tratamento foram todos dias claros. O número de ácaros foi investigado antes do tratamento e no 1°, 3°, 7°, 14°, 22° e 28° dia após o tratamento, respectivamente. Duas árvores de cada vaso foram investigadas de acordo com as cinco direções da copa da árvore (leste, sul, oeste, norte e central), 5 folhas em cada direção foram investigadas para calcular o número de ácaros vivos, com 50 folhas por pote. A taxa de declínio da população de ácaros e a eficácia corrigida foram calculadas de acordo com as fórmulas abaixo:
[0068] A taxa de declínio da população de ácaros (%) = [(o número médio de ácaros em cada folha antes do tratamento - o número médio de ácaros em cada folha após o tratamento)/o número médio de ácaros em cada folha antes do tratamento] x 100.
[0069] Eficácia corrigida (%) = [(a taxa de declínio da população de ácaros na área tratada - a taxa de declínio da população de ácaros na área não tratada)/(100 - a taxa de declínio da população de ácaros na área não tratada)] x 100.
[0070] Os resultados do ensaio de campo para o composto 1 contra o ácaro vermelho cítrico (Ganzhou Jiangxi) foram listados na Tabela 6. Tabela 6 Resultados dos ensaios de campo para o composto 1 contra o ácaro cítrico-vermelho em Jiangxi
[0071] Os outros compostos de fórmula geral I na presente revelação, preparados pelos métodos mencionados acima, mostraram bioeficácia correspondente.
Claims (5)
1. Composto bifenílico caracterizado por ser representado pelas estruturas da fórmula geral I:
em que: R1 e R2 são independentemente selecionados de, haloalquila C1-C8, haloalquenila C2-C8, haloalquinila C2-C8 ou ciano-haloalquila C1-C8; m e n são independentemente selecionados de 0, 1 ou 2.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que na fórmula geral I: R1 e R2 são independentemente selecionados de haloalquila C1-C3, haloalquenila C2-C6, haloalquinila C2-C6 ou ciano-haloalquila C1-C3; m e n são independentemente selecionados de 0 ou 1.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que na fórmula geral I: R1 e R2 são independentemente selecionados de trifluormetila, CH2CF3, CH2CHF2, CH2CH2F ou CH=CF2; m e n são independentemente selecionados de 0 ou 1.
4., de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por ser utilizado para controlar ácaros nocivos na agricultura, silvicultura ou saúde pública.
5. Composição acaricida caracterizada por compreender o composto de fórmula geral I, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, como ingrediente ativo e veículo aceitável na agricultura, em que a porcentagem em peso do(s) ingrediente(s) ativo(s) na composição é de 0,1-99%.
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