CN103539681B - 一种取代的二苯胺类化合物及其应用 - Google Patents

一种取代的二苯胺类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种取代的二苯胺类化合物，如通式I所示：

Description

一种取代的二苯胺类化合物及其应用
技术领域
本发明属农业、民用和动物技术杀虫杀螨剂领域。具体地涉及一种取代的二苯胺类化合物及其应用。
背景技术
JournaloftheChemicalSociety(1924),Transactions,125,2400-4;JournaloftheChemicalSociety(1930),1218-22;JournaloftheChemicalSociety(1932),2363-4;JournaloftheChemicalSociety(1951),110-15;HelveticaChimicaActa(1975),58(1),257-68;ScienceofSynthesis(2004),17,55-115;ChemischeBerichte(1962),95,1711-21公开了C-1、C-2等化合物，但并未报道其生物活性。
ACSSymposiumSeries(1992),504(Synth.Chem.Agrochem.III),336-48报道了如下通式所示的化合物具有杀螨活性，其中化合物C-3在1000ppm时对柑桔锈螨的活性为19%。
专利JP58113151报道了化合物C-5作为有害生物防除剂：
专利US4152460报道了如下通式所示化合物具有杀菌活性：
专利WO2011116671报道了如下通式所示化合物具有杀菌活性，
专利US4117167报道了如下通式所示化合物具有杀虫、杀螨及杀菌活性：
但是，如本发明所示的取代的二苯胺类化合物及其作为杀虫杀螨剂的应用未见报道。
发明内容
现代农业生产需要不断开发出结构新颖、性能优异的新农药。本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制多种害虫害螨的取代的二苯胺类化合物，它可应用于制备杀虫杀螨剂以防治农业和其他领域中的害虫害螨。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种取代的二苯胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C(=O)NR2R3或CO-X-CO2R2，其中X选自(CHR2)m、CR2=CR3或C6H4，m=0-6；
R选自卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷基羰基氨基、C1-C12烷基磺酰基氧基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基氧基、C1-C12烷氧基羰基氨基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷氧基、NR2R3、CHO、CO2H、CO2Na、CO2NH4、C(=O)NR2R3、OC(=O)NR2R3、C(=S)NR2R3或SO2NR2R3，n=3,4或5；
但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
或通式I化合物的盐。
本发明较为优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷基、C3-C8烯基、卤代C3-C8烯基、C3-C8炔基、卤代C3-C8炔基、C(=O)NR2R3或CO-X-CO2R2，其中X选自(CHR2)m、CR2=CR3或C6H4，m=0-6；
R选自卤素、硝基、氰基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、卤代C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、卤代C2-C8炔氧基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基羰基氨基、C1-C8烷氧基C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷氧基、NR2R3、CHO、CO2H、CO2Na、CO2NH4、C(=O)NR2R3、OC(=O)NR2R3、C(=S)NR2R3或SO2NR2R3，n=3,4或5；
但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
或通式I化合物的盐。
进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C3-C4烯基、卤代C3-C4烯基、C3-C4炔基、卤代C3-C4炔基、C(=O)NR2R3或CO-X-CO2R2，其中X选自(CHR2)m、CR2=CR3或C6H4，m=0-3；
R选自氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、卤代C2-C4炔氧基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷氧基、NR2R3、CHO、CO2H、CO2Na、CO2NH4、C(=O)NR2R3、OC(=O)NR2R3、C(=S)NR2R3或SO2NR2R3，n=3或4；但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基或C3-C6环烷基；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苹果酸、柠檬酸、锂、钠、钾或三乙胺形成的盐。
再进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基或C1-C4烷基磺酰基；
R选自氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基或CO2H，n=3或4；但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苹果酸、柠檬酸、锂、钠、钾或三乙胺形成的盐。
本发明中更进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、甲基或乙酰基；
R选自氟、氯、溴、硝基、氰基、CF3、CO2CH3或CO2H，n=3；但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、锂、钠、钾或三乙胺形成的盐。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。
烯基：直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯类，如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。
卤代烯基：直链或支链烯类，在这些烯基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
炔基：直链或支链炔类，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。炔基还包括由多个三键组成的基团，如2,5-己二炔基。
卤代炔基：直链或支链炔类，在这些炔基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烯氧基：直链或支链烯类，经氧原子键连接到结构上。
卤代烯氧基：直链或支链烯氧基，在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
炔氧基：直链或支链炔类，经氧原子键连接到结构上。
卤代炔氧基：直链或支链炔氧基，在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烷基亚磺酰基：直链或支链烷基经亚磺酰基（-SO-）连接到结构上，如甲基亚磺酰基。
卤代烷基亚磺酰基：直链或支链烷基亚磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基（-SO2-）连接到结构上，如甲基磺酰基。
卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
表1和表2分别列举了通式I中R1和R的部分具体取代基。
表1R1取代基
表2R取代基
本发明中的部分化合物可以用表3中列出的具体化合物来说明，但并不限定本发明。
表3
编号 R1 Rn
1 H 2,4,6-3F
2 H 2,4,6-3Br
3 H 2,4,6-3I
4 H 2,6-2F-4-Cl
5 H 2,6-2F-4-Br
6 H 2,6-2F-4-I
7 H 2,6-2F-4-NO2
8 H 2,6-2F-4-CF3
9 H 2,6-2F-4-CN
10 H 2,6-2F-4-COCH3
11 H 2,6-2F-4-CO2H
12 H 2,6-2F-4-CO2CH3
13 H 2,6-2F-4-CONH2
14 H 2,6-2F-4-CONHCH3
15 H 2,6-2F-4-SOCH3
16 H 2,6-2F-4-SO2NH2
17 H 2,6-2F-4-SO2CH3
18 H 2,6-2F-4-CSNH2
19 H 2,6-2F-4-CH3
20 H 2,6-2F-4-OCH3
21 H 2,6-2F-4-OCF3
22 H 2,6-2Cl-4-F
23 H 2,6-2Cl-4-Br
24 H 2,6-2Cl-4-I
25 H 2,6-2Cl-4-NO2
26 H 2,6-2Cl-4-CF3
27 H 2,6-2Cl-4-CN
28 H 2,6-2Cl-4-COCH3
29 H 2,6-2Cl-4-CO2H
30 H 2,6-2Cl-4-CO2CH3
31 H 2,6-2Cl-4-CONH2
32 H 2,6-2Cl-4-CONHCH3
33 H 2,6-2Cl-4-SOCH3
34 H 2,6-2Cl-4-SO2NH2
35 H 2,6-2Cl-4-SO2CH3
36 H 2,6-2Cl-4-CSNH2
37 H 2,6-2Cl-4-CH3
38 H 2,6-2Cl-4-OCH3
39 H 2,6-2Cl-4-OCF3
40 H 2,6-2Br-4-F
41 H 2,6-2Br-4-Cl
42 H 2,6-2Br-4-I
43 H 2,6-2Br-4-NO2
44 H 2,6-2Br-4-CF3
45 H 2,6-2Br-4-CN
46 H 2,6-2Br-4-COCH3
47 H 2,6-2Br-4-CO2H
48 H 2,6-2Br-4-CO2CH3
49 H 2,6-2Br-4-CONH2
50 H 2,6-2Br-4-CONHCH3
51 H 2,6-2Br-4-SOCH3
52 H 2,6-2Br-4-SO2NH2
53 H 2,6-2Br-4-SO2CH3
54 H 2,6-2Br-4-CSNH2
55 H 2,6-2Br-4-CH3
56 H 2,6-2Br-4-OCH3
57 H 2,6-2Br-4-OCF3
58 H 2,4-2F-6-Cl
59 H 2,4-2F-6-Br
60 H 2,4-2F-6-I
61 H 2,4-2F-6-NO2
62 H 2,4-2F-6-CF3
63 H 2,4-2F-6-CN
64 H 2,4-2F-6-COCH3
65 H 2,4-2F-6-CO2H
66 H 2,4-2F-6-CO2CH3
67 H 2,4-2F-6-CONH2
68 H 2,4-2F-6-CONHCH3
69 H 2,4-2F-6-SOCH3
70 H 2,4-2F-6-SO2NH2
71 H 2,4-2F-6-SO2CH3
72 H 2,4-2F-6-CSNH2
73 H 2,4-2Cl-6-F
74 H 2,4-2Cl-6-Br
75 H 2,4-2Cl-6-I
76 H 2,4-2Cl-6-NO2
77 H 2,4-2Cl-6-CF3
78 H 2,4-2Cl-6-CN
79 H 2,4-2Cl-6-COCH3
80 H 2,4-2Cl-6-CO2H
81 H 2,4-2Cl-6-CO2CH3
82 H 2,4-2Cl-6-CONH2
83 H 2,4-2Cl-6-CONHCH3
84 H 2,4-2Cl-6-SOCH3
85 H 2,4-2Cl-6-SO2NH2
86 H 2,4-2Cl-6-SO2CH3
87 H 2,4-2Cl-6-CSNH2
88 H 2,4-2Br-6-F
89 H 2,4-2Br-6-Cl
90 H 2,4-2Br-6-I
91 H 2,4-2Br-6-NO2
92 H 2,4-2Br-6-CF3
93 H 2,4-2Br-6-CN
94 H 2,4-2Br-6-COCH3
95 H 2,4-2Br-6-CO2H
96 H 2,4-2Br-6-CO2CH3
97 H 2,4-2Br-6-CONH2
98 H 2,4-2Br-6-CONHCH3
99 H 2,4-2Br-6-SOCH3
100 H 2,4-2Br-6-SO2NH2
101 H 2,4-2Br-6-SO2CH3
102 H 2,4-2Br-6-CSNH2
103 H 2,6-2NO2-4-F
104 H 2,6-2NO2-4-Cl
105 H 2,6-2NO2-4-Br
106 H 2,6-2NO2-4-CF3
107 H 2,6-2NO2-4-CN
108 H 2-F-4,6-2NO2
109 H 2-Cl-4,6-2NO2
110 H 2-Br-4,6-2NO2
111 H 2-CF3-4,6-2NO2
112 H 2-CN-4,6-2NO2
113 H 2-F-4-Cl-6-NO2
114 H 2-F-4-Br-6-NO2
115 H 2-F-4-CF3-6-NO2
116 H 2-F-4-CN-6-NO2
117 H 2-Cl-4-F-6-NO2
118 H 2-Cl-4-Br-6-NO2
119 H 2-Cl-4-CF3-6-NO2
120 H 2-Cl-4-CN-6-NO2
121 H 2-Br-4-F-6-NO2
122 H 2-Br-4-Cl-6-NO2
123 H 2-Br-4-CF3-6-NO2
124 H 2-Br-4-CN-6-NO2
125 H 2-CF3-4-F-6-NO2
126 H 2-CF3-4-Cl-6-NO2
127 H 2-CF3-4-Br-6-NO2
128 H 2-CF3-4-CN-6-NO2
129 H 2-CN-4-F-6-NO2
130 H 2-CN-4-Cl-6-NO2
131 H 2-CN-4-Br-6-NO2
132 H 2-CN-4-CF3-6-NO2
133 H 2-F-4-NO2-6-Cl
134 H 2-F-4-NO2-6-Br
135 H 2-F-4-NO2-6-CN
136 H 2-F-4-NO2-6-CF3
137 H 2-Cl-4-NO2-6-Br
138 H 2-Cl-4-NO2-6-CN
139 H 2-Cl-4-NO2-6-CF3
140 H 2-Br-4-NO2-6-CN
141 H 2-Br-4-NO2-6-CF3
142 H 2-CN-4-NO2-6-CF3
143 H 2-NO2-3,5-2Cl
144 H 2-NO2-4,5-2Cl
145 H 2,3-2Cl-4NO2
146 H 2,3-2Cl-6-NO2
147 H 2,5-2Cl-4-NO2
148 H 2,5-2Cl-6-NO2
149 H 2-NO2-4-CN-5-CF3
150 H 2,3-2Cl-4,6-2NO2
151 H 2,5-2Cl-4,6-2NO2
152 H 3,4-2Cl-2,6-2NO2
153 H 2,3,4-3Cl-5NO2
154 H 2,3,4-3Cl-6-NO2
155 H 2,4,5-3Cl-6-NO2
156 H 2,4-2Cl-3-CH3-6-NO2
157 CH3 2,6-2F-4-Cl
158 CH3 2,6-2F-4-NO2
159 CH3 2,6-2F-4-CF3
160 CH3 2,6-2Cl-4-NO2
161 CH3 2,6-2Cl-4-CF3
162 CH3 2,6-2Cl-4-CN
163 CH3 2,6-2Br-4-NO2
164 CH3 2,6-2Br-4-CF3
165 CH3 2,6-2NO2-4-CF3
166 CH3 2-F-4-CF3-6-NO2
167 CH3 2-Cl-4-CF3-6-NO2
168 CH3 2-Br-4-CF3-6-NO2
169 CH3 2-CF3-4-CN-6-NO2
170 CH3 2-CN-4-CF3-6-NO2
171 CH3 2-F-4-NO2-6-Cl
172 CH3 2-F-4-NO2-6-Br
173 CH3 2-F-4-NO2-6-CN
174 CH3 2-F-4-NO2-6-CF3
175 CH3 2-CN-4-NO2-6-CF3
176 CH3 2-NO2-4-CN-5-CF3
177 COCH3 2,6-2F-4-NO2
178 COCH3 2,6-2F-4-CF3
179 COCH3 2,6-2Cl-4-NO2
180 COCH3 2,6-2Cl-4-CF3
181 COCH3 2,6-2Br-4-NO2
182 COCH3 2,6-2Br-4-CF3
183 COCH3 2,6-2NO2-4-CF3
184 COCH3 2-F-4-CF3-6-NO2
185 COCH3 2-Cl-4-CF3-6-NO2
186 COCH3 2-Br-4-CF3-6-NO2
187 COCH3 2-CF3-4-CN-6-NO2
188 COCH3 2-CN-4-CF3-6-NO2
189 COCH3 2-F-4-NO2-6-Cl
190 COCH3 2-F-4-NO2-6-Br
191 COCH3 2-F-4-NO2-6-CN
192 COCH3 2-F-4-NO2-6-CF3
193 COCH3 2-CN-4-NO2-6-CF3
194 COCH3 2-NO2-4-CN-5-CF3
195 CO2CH3 2,6-2F-4-NO2
196 CO2CH3 2,6-2F-4-CF3
197 CO2CH3 2,6-2Cl-4-NO2
198 CO2CH3 2,6-2Cl-4-CF3
199 CO2CH3 2,6-2Br-4-NO2
200 CO2CH3 2,6-2Br-4-CF3
201 CO2CH3 2,6-2NO2-4-CF3
202 CO2CH3 2-F-4-CF3-6-NO2
203 CO2CH3 2-Cl-4-CF3-6-NO2
204 CO2CH3 2-Br-4-CF3-6-NO2
205 CO2CH3 2-CF3-4-CN-6-NO2
206 CO2CH3 2-CN-4-CF3-6-NO2
207 CO2CH3 2-F-4-NO2-6-Cl
208 CO2CH3 2-F-4-NO2-6-Br
209 CO2CH3 2-F-4-NO2-6-CN
210 CO2CH3 2-F-4-NO2-6-CF3
211 CO2CH3 2-CN-4-NO2-6-CF3
212 CO2CH3 2-NO2-4-CN-5-CF3
213 SO2CH3 2,6-2F-4-NO2
214 SO2CH3 2,6-2F-4-CF3
215 SO2CH3 2,6-2Cl-4-NO2
216 SO2CH3 2,6-2Cl-4-CF3
217 SO2CH3 2,6-2Br-4-NO2
218 SO2CH3 2,6-2Br-4-CF3
219 SO2CH3 2,6-2NO2-4-CF3
220 SO2CH3 2-F-4-CF3-6-NO2
221 SO2CH3 2-Cl-4-CF3-6-NO2
222 SO2CH3 2-Br-4-CF3-6-NO2
223 SO2CH3 2-CF3-4-CN-6-NO2
224 SO2CH3 2-CN-4-CF3-6-NO2
225 SO2CH3 2-F-4-NO2-6-Cl
226 SO2CH3 2-F-4-NO2-6-Br
227 SO2CH3 2-F-4-NO2-6-CN
228 SO2CH3 2-F-4-NO2-6-CF3
229 SO2CH3 2-CN-4-NO2-6-CF3
230 SO2CH3 2-NO2-4-CN-5-CF3
本发明中最优选的化合物为表3中的化合物7、化合物25、化合物27、化合物43、化合物78、化合物133、化合物137、化合物158，具体结构如下：
本发明化合物可以按照以下方法制备，反应式如下，式中各取代基除另有说明外定义同前：
中间体Ⅱ和中间体Ⅲ在碱性条件下反应得到通式I中R1=H的化合物I-a；将I-a与Z-R1（R1≠H）反应，即可制得通式I中R1≠H的化合物I-b。
式中：X和Y不同，分别选自卤原子或氨基；Z选自卤原子。
反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1-10小时。
中间体Ⅱ多为市售商品，个别无市售的中间体可以市售商品为原料按照常规方法通过取代基的简单变换来获得。
中间体Ⅲ可按公知方法制备，如参照安徽化工(2004),4,10-11、US3221065或US3658906中介绍的方法。
R1≠H的通式I化合物，还可以由Rn取代的苯胺（且N上一个氢原子被不为氢的R1取代）与中间体Ⅲ（Y为卤原子）在碱性条件下反应制得。
Rn中含卤原子的通式I化合物，还可以通过将取代二苯胺类化合物卤化来得到。
Rn中含硝基的通式I化合物，还可以通过将取代二苯胺类化合物硝化来得到。
通式I化合物的盐可以由通式I化合物与酸或碱按常规方法制得。适宜的酸选自盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等，适宜的碱选自锂、钠、钾或三乙胺等。
本发明的通式I化合物对农业、民用和动物技术领域中有害昆虫和螨都显示出高杀虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物在农业和其他领域中用作制备杀虫杀螨剂药物的用途。
尤其是，通式I化合物对下列重要害虫有活性：如小菜蛾、甜菜夜蛾、粘虫、蚜虫、二化螟、稻纵卷叶螟、斜纹夜蛾等。特别是对小菜蛾、粘虫、蚜虫等活性更好。同时，通式I化合物对下列科的重要害螨有活性：叶螨科（二斑叶螨、朱砂叶螨、苹果全爪螨、柑橘全爪螨等），瘿螨科，跗线螨科等，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。因此本发明的通式I化合物优选在农业和其他领域中用于防治害虫和害螨的应用。
由于良好的性能，本发明化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害昆虫的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、被保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克-1000克的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的昆虫的方法。化合物的用量在每公顷10克-1000克内变化。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的技术方案包括含一种或多种通式I化合物作为活性成分的杀虫杀螨组合物，组合物中活性成分的重量百分含量为0.1-99%。
组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等，组合物类型的选择取决于具体的应用。
组合物是以已知方法制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质制备。
可用的固体稀释剂或载体例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石等。
除水以外，可用的液体稀释剂还包括如芳族有机溶剂（二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等），石蜡（石油馏分），醇类（甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油），酯类（乙酸乙酯、乙酸异丁酯等），酮类（环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等），酰胺类（N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等）。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如含有粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。活性成分的浓度范围通常为0.5-90%，优选5-60%。
如果需要，可以向组合物中添加能与通式I化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀螨剂/杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。
几种常见剂型的配制方法举例如下：
悬浮剂的配制：常用配方中活性组分含量为5-35%。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。
水乳剂的配制：将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5%-15%。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。
可湿性粉剂的配制：按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量（例如10-60%）的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。
水分散性粒剂的配制：将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20-30%颗粒状产品。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子（除特殊说明外所有原料均有市售）。
合成实施例
实施例1：化合物25的制备
将0.83g(0.004mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺分批加入到0.32g(0.008mol)60%的氢化钠的10mLN,N-甲基甲酰胺（DMF）悬浮液中，加完后室温下搅拌30min，然后在30min内分批加入1.04g(0.0048mol)2-氯-3,5-二硝基甲苯，室温下继续反应3小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50mL饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥减压脱溶，柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚（沸程60-90℃），体积比为1:10)纯化得化合物25，黄色固体0.96g，熔点146-148℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):9.00(s,1H),8.95(d,1H),8.29(s,2H),8.26(d,1H),1.96(s,3H)。
实施例2：化合物158的制备
按照实施例1所述的方法制得中间体A，黄色固体，熔点124-126℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):9.06(s,1H),8.98(d,1H),8.19(d,1H),7.19-7.27(m,1H),6.96-7.03(m,2H),2.02(s,3H)。
将0.80g(0.0026mol)中间体A溶于30mL丁酮中，加入1.26g(0.010mol)硫酸二甲酯和2.76g(0.020mol)碳酸钾，回流反应8小时。TLC监测反应完毕，过滤，滤液减压脱溶，柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚（沸程60-90℃），体积比为1:20)纯化得中间体B，棕色固体0.76g，熔点116-118℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):8.53(d,1H),8.23(d,1H),7.05-7.08(m,1H),6.87-6.93(m,2H),3.35(s,3H),2.18(s,3H)。
将0.32g(0.001mol)中间体B溶于5mL浓硫酸（96%，下同）中并冷却至0℃，将0.10g发烟硝酸（95%）和3mL浓硫酸混合均匀后加入反应瓶，继续搅拌5min，TLC监测反应完毕，将反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥、减压脱溶，柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚（沸程60-90℃），体积比为1:10)纯化得化合物158，黄色固体0.15g，熔点182-184℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):8.59(d,1H),8.38(d,1H),7.80(d,2H),3.47(s,3H),2.40(s,3H)。
本发明的其他化合物可以参照以上实例制备。部分化合物的物性数据及核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，ppm)如下：
化合物4：熔点164-166℃。δ(CDCl3):8.97-8.99(m,2H),8.21(d,1H),7.04(d,2H),2.05(s,3H)。
化合物7：熔点131-133℃。δ(CDCl3):8.94(d,1H),8.69(s,1H),8.33(d,1H),7.94(d,2H),2.16(s,3H)。
化合物26：熔点155-157℃。δ(CDCl3):9.19(s,1H),8.98(s,1H),8.21(s,1H),7.66(s,2H),1.90(s,3H)。
化合物27：熔点183-185℃。δ(CDCl3):9.03(s,1H),8.94(d,1H),8.23(d,1H),7.68(s,2H),1.93(s,3H)。
化合物29：熔点222-225℃。δ(DMSO):8.95(s,1H),8.53(d,1H),8.32(d,1H),7.90(s,2H),2.20(s,3H)。
化合物30：熔点123-125℃。δ(CDCl3):9.17(s,1H),8.95(d,1H),8.19(d,1H),8.05(s,2H),3.96(s,3H),1.89(s,3H)。
化合物43：熔点197-199℃。δ(CDCl3):9.10(s,1H),8.96(d,1H),8.50(s,2H),8.24(d,1H),1.90(s,3H)。
化合物78：熔点175-177℃。δ(CDCl3):9.02(s,1H),8.96(d,1H),8.28(d,1H),7.71(d,1H),7.54(d,1H),2.00(s,3H)。
化合物133：熔点108-110。δ(CDCl3):8.92(d,1H),8.79(s,1H),8.31(d,1H),8.26(d,1H),8.26(dd,1H),2.11(s,3H)。
化合物137：熔点187-189℃。δ(CDCl3):9.05(s,1H),8.95(d,1H),8.46(d,1H),8.31(d,1H),8.25(d,1H),1.93(s,3H)。
化合物157：熔点89-91℃。δ(CDCl3):8.53(d,1H),8.25(d,1H),6.94(d,2H),3.32(s,3H),2.23(s,3H)。
制剂实施例（各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入）
实施例3：30%可湿性粉剂
将化合物7及其他组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30%的可湿性粉剂产品。
实施例4：40%浓悬浮剂
将化合物25及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例5：60%水分散性粒剂
将化合物133及其他组分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。
生物活性测定实施例
实施例6：杀虫活性测定
用本发明化合物对几种昆虫进行了杀虫活性测定试验。测定方法如下：
待测化合物用丙酮/甲醇（1:1）的混合溶剂溶解后，用含有0.1%（wt）吐温80的水稀释至所需的浓度。
以小菜蛾、粘虫、蚜虫和朱砂叶螨为靶标，采用airbrush喷雾法进行杀虫活性测定。
(1)杀小菜蛾的活性测定
测定方法：将甘蓝叶片用打孔器打成直径2cm的叶碟，airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5ml。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70%观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分化合物对小菜蛾的活性结果如下：
药液浓度为600mg/L时，化合物7、25、27、43、78、133、137、158等对小菜蛾2龄试虫致死率为100%。
药液浓度为100mg/L时，化合物7、25、27、133、158等对小菜蛾2龄试虫致死率为100%。
药液浓度为10mg/L时，化合物25等对小菜蛾2龄试虫致死率为90%。
(2)杀粘虫的活性测定
测定方法：将玉米叶片剪成长2cm的叶段，airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶段正反面喷雾，喷液量为0.5ml。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70%观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分化合物对粘虫的活性结果如下：
药液浓度为600mg/L时，化合物7、25、26、27、43、78、133、137、158等对粘虫的致死率为100%。化合物157等对粘虫的致死率高于85%。
药液浓度为100mg/L时，化合物7、25、133等对粘虫的致死率为100%。化合物137等对粘虫的致死率为80%。
药液浓度为10mg/L时，化合物133等对粘虫的致死率为100%。
(3)杀蚜虫的活性测定
测定方法：取直径6cm培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜（直径约3cm）且长有15～30头蚜虫的甘蓝叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，叶背向上置于培养皿内。airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70%观察室内培养，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分化合物对蚜虫的活性结果如下：
药液浓度为600mg/L时，化合物7、133等对蚜虫的致死率为100%。化合物25等对蚜虫的致死率为80%。
药液浓度为100mg/L时，化合物133等对蚜虫的致死率为100%。
(4)杀朱砂叶螨的活性测定
测定方法：取两片真叶菜豆苗，接上朱砂叶螨成螨并调查基数后，用airbrush喷雾器进行整株处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml。每处理3次重复，处理后置于标准观察室，72小时后调查存活螨数，计算死亡率。
部分化合物对朱砂叶螨的活性结果如下：
药液浓度为600mg/L时，化合物7、25、27、133等对朱砂叶螨的致死率为100%。化合物137对朱砂叶螨的致死率高于90%。
药液浓度为100mg/L时，化合物7、25、133等对朱砂叶螨的致死率为100%。化合物27、137等对朱砂叶螨的致死率为90%。
药液浓度为10mg/L时，化合物25等对朱砂叶螨的致死率高于98%。
实施例7：部分本发明化合物与对照化合物的测试结果
进行了部分本发明化合物与对照化合物的活性对比试验，测定方法同前，试验结果见表4-表7（表中“/”表示未测试）。
对照化合物C-1至C-21由发明人自制，结构均已通过核磁进行确认。
表4部分本发明化合物与2-CH3-4,6-2NO2取代二苯胺类对照化合物活性数据
表4中的对照化合物C-1、C-2、C-3结构如前所述；C-4未见文献报道，其结构如下：
表5部分本发明化合物与3-Cl-4-CF3-2,6-2NO2取代二苯胺类对照化合物活性数据
表5中的对照化合物C-5结构如前所述；C-6、C-7和C-8分别为专利US4152460中化合物17、4和15，化合物C-9、C-10未见文献报道，结构如下：
表6部分本发明化合物与专利WO2011116671中部分对照化合物活性数据
表6中的对照化合物C-11、C-12、C-13、C-14和C-15分别为专利WO2011116671中化合物43、44、501、502和504，结构如下：
表7部分本发明化合物与2-CF3-4,6-2NO2取代二苯胺类对照化合物活性数据
表7中的对照化合物C-16、C-17和C-18分别为专利US4117167中的化合物3、13和20，化合物C-19、C-20和C-21未见文献报道，结构式如下：

Claims (8)

1.一种取代的二苯胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自C1-C8烷基；
R选自卤素、硝基或氰基，n＝3；但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
或通式I化合物的盐。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自C1-C4烷基；
R选自氟、氯、溴、硝基或氰基，n＝3；但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苹果酸或柠檬酸形成的盐。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自甲基；
R选自氟、氯、溴、硝基或氰基，n＝3；但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于选自如下结构的化合物：
5.一种杀虫杀螨组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1所述的通式I
化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90％。
6.一种取代的二苯胺类化合物用作制备杀虫杀螨剂的用途，其特征在于化合物结构如
通式I所示：
式中：
R1选自氢或C1-C8烷基；
R选自卤素、硝基或氰基，n＝3；但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
或通式I化合物的盐。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：通式I中
R1选自氢或C1-C4烷基；
R选自氟、氯、溴、硝基或氰基，n＝3；但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苹果酸或柠檬酸形成的盐。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：通式I中
R1选自氢或甲基；
R选自氟、氯、溴、硝基或氰基，n＝3；但是，Rn不等于2,4,6-3Cl或2,4,6-3NO2；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
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