DE69915472T2 - Phenylacetylenderivate und bakterizide für landwirtschaft und gartenbau - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Phenyl-acetylen-Derivat und ein dasselbe als den aktiven Bestandteil enthaltendes Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau.
  • HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
  • Bisher wurde über viele Carbaminsäure-Derivate berichtet, aber es war nicht bekannt, dass ein Carbaminsäure-Derivat mit einer Phenylacetylengruppe als der Verbindung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete fungizide Wirksamkeiten aufweist.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Phenylacetylen-Derivat und ein dasselbe als den aktiven Bestandteil enthaltende Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau bereitzustellen.
  • Die Erfinder haben eine umfangreiche Studie durchgeführt, um ein neues Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau herzustellen und haben folglich festgestellt, dass das Phenylacetylen-Derivat der vorliegenden Erfindung (nachfolgend bezeichnet als die Verbindung der vorliegenden Erfindung) eine nicht in der Literatur offenbarte neue Verbindung darstellt und bemerkenswerte Effekte als ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau zeigt und haben schließlich die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung liefert nämlich ein Phenylacetylen-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel [I]:
    Figure 00010001
    {worin X ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Haloalkylgruppe oder eine C1-C6-Haloalkoxygruppe darstellt, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R1 eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-Alkylcarbonylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxycarbonylgruppe darstellt, A eine C1-C6-Alkylengruppe darstellt, die verzweigt sein kann, G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -NR3-Gruppe darstellt [wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt], and Y ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe [wobei die Gruppe durch ein Halogenatom, eine Hy droxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxygruppe substituiert sein kann], eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe [wobei die Gruppe durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxygruppe substituiert sein kann], eine C3-C6-Cycloalkenylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkyl-C1-C6-alkylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe [wobei die Gruppe durch ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxygruppe substituiert sein kann], C(O)R4, COOR5, oder eine SiR6R7R8-Gruppe [wobei R4 bis R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe sind] darstellt}; ein dasselbe als den aktiven Bestandteil enthaltendes Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau und ein Verfahren zur Kontrolle von einer Pflanzenkrankheit in Landwirtschaft und Gartenbau, das eine fungizid-wirksame Menge hiervon einsetzt.
  • In dieser Beschreibung verwendete Symbole und Begriffe werden erklärt werden.
  • Das Halogenatom ist ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.
  • Eine Schreibweise wie C1-C10 gibt an, dass die Kohlenstoffzahl eines Substituenten nach dieser Schreibweise in diesem Fall 1 bis 10 beträgt.
  • Die C1-C6-Alkylgruppe bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe und kann beispielsweise eine Gruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl oder 1,1-Dimethylbutyl, sein.
  • Die C1-C10-Alkylgruppe kann beispielsweise die oben erwähnte Alkylgruppe oder eine Gruppe, wie Heptyl, Octyl, 1,1-Diethylbutyl, Nonyl oder Decyl, sein.
  • Die C3-C6-Cycloalkylgruppe kann beispielsweise eine Gruppe, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sein.
  • Die C3-C6-Cycloalkenylgruppe kann beispielsweise eine Gruppe, wie 1-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 1-Cyclohexen-1-yl oder 2-Cyclohexen-1-yl, sein.
  • Die C1-C6-Haloalkylgruppe bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, substituiert mit einem Halogenatom und kann beispielsweise eine Gruppe, wie Fluormethyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, sein.
  • Die C2-C10-Alkenylgruppe bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe und kann beispielsweise eine Gruppe, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Hexenyl oder 1-Octenyl, sein.
  • Die C2-C10-Alkinylgruppe bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe und kann beispielsweise eine Gruppe, wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 4-Methyl-1-pentinyl oder 3-Methyl-1-pentinyl, sein.
  • Die C1-C6-Alkoxygruppe bedeutet eine Alkyloxygruppe, worin der Alky1-Bestandteil die oben erwähnte Bedeutung aufweist.
  • Die C1-C6-Haloalkoxygruppe bedeutet eine Haloalkyloxygruppe, worin der Haloalkoxy-Bestandteil die oben erwähnte Bedeutung aufweist.
  • Die C1-C6-Alkylcarbonylgruppe bedeutet eine Alkylcarbonylgruppe, worin der Alkyl-Bestandteil die oben erwähnte Bedeutung aufweist.
  • Die C1-C6-Alkoxycarbonylgruppe bedeutet eine Alkoxycarbonylgruppe, worin der Alkoxy-Bestandteil die oben erwähnte Bedeutung aufweist.
  • Die C1-C6-Alkylengruppe, die verzweigt sein kann, kann beispielsweise eine Gruppe, wie -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-, sein.
  • Die Aryl-C1-C6-alkylgruppe kann beispielsweise eine Gruppe, wie eine Benzylgruppe, sein.
  • Nun werden spezifische Beispiele der Verbindung der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel [I] in den Tabellen 1 bis 52 beschrieben. Jedoch wird die Verbindung der vorliegenden Erfindung nicht auf derartige Verbindungen beschränkt. Ferner wird in der nachfolgenden Beschreibung auf die Verbindungsnummer Bezug genommen.
  • Die Symbole in den Tabellen haben jeweils die nachfolgende Bedeutungen. Me bedeutet eine Methylgruppe, Et bedeutet eine Ethylgruppe, Pr bedeutet eine n-Propylgruppe, Pr-i bedeutet eine Isopropylgruppe, Bu bedeutet eine n-Butylgruppe, Bu-i bedeutet eine Isobutylgruppe, Bu-s bedeutet eine sec-Butylgruppe, Bu-t bedeutet eine tert-Butylgruppe, C3H5-c bedeutet eine Cyclopropylgruppe, C2H9-c bedeutet eine Cyclopentylgruppe, C6H11-c bedeutet eine Cyclohexylgruppe und Ph bedeutet eine Phenylgruppe.
  • (Tabelle 1)
    Figure 00040001
  • (Tabelle 2)
    Figure 00050001
  • (Tabelle 3)
    Figure 00060001
  • (Tabelle 4)
    Figure 00070001
  • (Tabelle 5)
    Figure 00080001
  • (Tabelle 6)
    Figure 00090001
  • (Tabelle 7)
    Figure 00100001
  • (Tabelle 8)
    Figure 00110001
  • (Tabelle 9)
    Figure 00120001
  • (Tabelle 10)
    Figure 00130001
  • (Tabelle 11)
    Figure 00140001
  • (Tabelle 12)
    Figure 00150001
  • (Tabelle 13)
    Figure 00160001
  • (Tabelle 14)
    Figure 00170001
  • (Tabelle 15)
    Figure 00180001
  • (Tabelle 16)
    Figure 00190001
  • (Tabelle 17)
    Figure 00200001
  • (Tabelle 18)
    Figure 00210001
  • (Tabelle 19)
    Figure 00220001
  • (Tabelle 20)
    Figure 00230001
  • (Tabelle 21)
    Figure 00240001
  • (Tabelle 22)
    Figure 00250001
  • (Tabelle 23)
    Figure 00260001
  • (Tabelle 24)
    Figure 00270001
  • (Tabelle 25)
    Figure 00280001
  • (Tabelle 26)
    Figure 00290001
  • (Tabelle 27)
    Figure 00300001
  • (Tabelle 28)
    Figure 00310001
  • (Tabelle 29)
    Figure 00320001
  • (Tabelle 30)
    Figure 00330001
  • (Tabelle 31)
    Figure 00340001
  • (Tabelle 32)
    Figure 00350001
  • (Tabelle 33)
    Figure 00360001
  • (Tabelle 34)
    Figure 00370001
  • (Tabelle 35)
    Figure 00380001
  • (Tabelle 36)
    Figure 00390001
  • (Tabelle 37)
    Figure 00400001
  • (Tabelle 38)
    Figure 00410001
  • (Tabelle 39)
    Figure 00420001
  • (Tabelle 40)
    Figure 00430001
  • (Tabelle 41)
    Figure 00440001
  • (Tabelle 42)
    Figure 00450001
  • (Tabelle 43)
    Figure 00460001
  • (Tabelle 44)
    Figure 00470001
  • (Tabelle 45)
    Figure 00480001
  • (Tabelle 46)
    Figure 00480002
  • (Tabelle 47)
    Figure 00490001
  • (Tabelle 48)
    Figure 00500001
  • (Tabelle 49)
    Figure 00510001
  • (Tabelle 50)
    Figure 00520001
  • (Tabelle 51)
    Figure 00530001
  • (Tabelle 52)
    Figure 00540001
  • Typische Verfahren zur Herstellung von durch die allgemeine Formel [I] dargestellte Phenylacetylen-Derivate als den Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend veranschaulicht, sind aber nicht darauf beschränkt. Verfahren 1
    Figure 00540002
    (worin A, G, R1, R2, X, Y und n jeweils dieselben Bedeutungen wie oben erwähnt haben, L ein Bromatom, ein Iodatom oder eine OSO1CF3-Gruppe darstellt, L' ein Halogenatom darstellt und Q eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt.)
  • Die Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, worin eine Verbindung [II] und eine Verbindung [III-a] in Gegenwart eines Palladium-Komplexes und einer Base umgesetzt werden (z. B. Tetrahedron Letters, Band 50, S. 4467 (1975), Tetrahedron Letters, Band 34, S. 6403 (1993), Tetrahedron Letters, Band 37, S. 5527 (1996) etc.), ein bekanntes Verfahren, worin eine Verbindung [II] und eine Verbindung [III-b] in Gegenwart eines Palladium-Komplexes umgesetzt werden (The Journal of Organic Chemistry, Band 43, S. 258 (1978) etc.) oder ein bekanntes Verfahren, worin eine Verbindung [II) und eine Verbindung [III-c] in Gegenwart eines Palladium-Komplexes umgesetzt werden (The Journal of Organic Chemistry, Band 54, S. 5856 (1989)).
  • Hinsichtlich der Mengen der in den Umsetzungen einzusetzenden Ausgangsverbindungen, bezogen auf die Verbindung [II], werden die Verbindung [III-a] oder die Verbindung [III-b] oder die Verbindung [III-c] optional in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 Äquivalenten, bevorzugt von 1,0 bis 3,0 Äquivalenten, ausgewählt.
  • In diesem Verfahren kann in einigen Fällen ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Das Lösungsmittel kann eines sein, welches das Fortschreiten der Umsetzung nicht behindert und beispielsweise ist es möglich, ein Keton einzusetzen, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, einen Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan oder Diethylenglykoldimethylether, einen Ester, wie Ethylacetat oder Methylacetat, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Toluol, ein Nitril, wie Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon, Diemthylsulfoxid oder Wasser. Diese inerten Lösungsmittel können allein oder gemischt verwendet werden.
  • Als die einzusetzende Base in der Reaktion, bei der die Verbindung [III-a] in diesem Verfahren verwendet wird, ist es möglich, beispielsweise ein anorganisches Salz, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder ein organisches Amin, wie Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Triethylamin, Tributylamin, Pyrrolidin oder Piperidin einzusetzen. Die Menge der Base wird optional in einem Bereich von 1,0 bis 20 Äquivalenten, bevorzugt 1,0 bis 3,0 Äquivalenten, bezogen auf die Verbindung [II], ausgewählt.
  • Als in diesem Verfahren einzusetzender Palladium-Komplex ist es möglich, beispielsweise Tetrakistriphenylphosphinpalladium, Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium oder Palladiumacetattriphenylphosphin einzusetzen, und dessen Menge wird optional in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 Äquivalenten, bezogen auf die Verbindung [II], ausgewählt. Wenn ein Palladium-Komplex eingesetzt wird, kann ein tertiäres Phosphin, wie Triphenylphosphin oder Tri-(o-tolyl)phosphin zusätzlich vorliegen, und dessen Menge kann optional in einem Bereich von 0,001 bis 0,2 Äquivalenten, bezogen auf die Verbindung [II], ausgewählt werden.
  • In diesem Verfahren kann ein Katalysator verwendet werden. Als einzusetzender Katalysator ist es möglich, beispielsweise halogeniertes Kupfer, wie Kupfer(I)-iodid oder ein Ammoniumsalz, wie Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, einzusetzen. Dessen Menge kann optional in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 Äquivalenten, bezogen auf die Verbindung [II], ausgewählt werden.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt von –70°C bis zum Siedepunkt des einzusetzenden inerten Lösungsmittels, bevorzugt von 0°C bis zum Siedepunkt des einzusetzenden inerten Lösungsmittels. Die Reaktionszeit ist nicht konstant und abhängig von der Reaktionstemperatur, der Reaktionsmenge etc., aber sie wird in der Regel in einem Bereich von 1 bis 72 Stunden ausgewählt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das gewünschte Produkt durch ein herkömmliches Verfahren aus dem Reaktionssystem isoliert und kann durch z. B. Säulenchromatographie oder Umkristallisation, wie es der Fall erfordert, gereinigt werden. Verfahren 2
    Figure 00560001
    (worin A, G, R1, X, Y und n jeweils dieselben Bedeutungen wie oben erwähnt haben, W eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppe, eine C2-C7-Alkylcarbonylgruppe oder eine C2-C7-Alkoxycarbonylgruppe darstellt, und Z ein Halogenatom, eine Tosyloxygruppe oder eine Mesyloxygruppe darstellt.)
  • Die Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzen der Verbindung [I-a] der vorliegenden Erfindung und der Verbindung [IV] in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
  • Hinsichtlich der Mengen der in diesem Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen, bezogen auf die Verbindung [I-a] der vorliegenden Erfindung, wird die Verbindung [IV] optional in einem Bereich von 1 Äquivalent zu Überschuss-Äquivalenten, bevorzugt von 1,0 bis 3,0 Äquivalenten, ausgewählt.
  • Als das in diesem Verfahren einzusetzende inerte Lösungsmittel ist es möglich, die in Verfahren 1 veranschaulichten Lösungsmittel einzusetzen.
  • Als die in diesem Verfahren einzusetzende Base kann eine anorganische oder eine organische Base verwendet werden. Als anorganische Base ist es möglich, beispielsweise ein Carbonat eines Alkalimetallatoms, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, ein Carbonat eines Alkalimetallatoms, wie Natriumhydrogencarbonat, ein Carbonat eines Alkalierdmetallatoms, wie Calciumcarbonat, ein Hydroxid eines Alkalimetallatoms, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein Hydroxid eines Alkalierdmetallatoms, wie Calciumhydroxid, ein Hydrid eines Alkalimetallatoms, wie Lithiumhydrid oder Natrium hydrid, einzusetzen. Als organische Base ist es möglich, beispielsweise ein Amin, wie Triethylamin oder Diisopropylethylamin, oder ein Pyridin, wie Pyridin oder Dimethylaminopyridin, einzusetzen. Diese Basen können allein oder gemischt verwendet werden, und die Menge der Base wird optional in einem Bereich von 0,5 bis 3,0 Äquivalenten, bevorzugt von 0,8 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Verbindung [I-a], ausgewählt.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt von –70°C bis zum Siedepunkt des einzusetzenden inerten Lösungsmittels, bevorzugt von –20°C bis zum Siedepunkt des einzusetzenden inerten Lösungsmittels. Die Reaktionszeit ist nicht konstant und hängt von der Reaktionstemperatur, der Reaktionsmenge etc. ab, aber kann in der Regel in einem Bereich von wenigen Minuten bis 48 Stunden ausgewählt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das gewünschte Produkt durch ein herkömmliches Verfahren aus dem Reaktionssystem isoliert und kann durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation, wie es der Fall erfordert, gereinigt werden. Verfahren 3
    Figure 00570001
    (worin A, G, L', R1, R2, X und n jeweils dieselben Bedeutungen wie oben beschrieben haben, und Y' eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C3-C6-Cycloalkylgruppe darstellt.)
  • Dieses Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung [I-c] der vorliegenden Erfindung, worin Y in der allgemeinen Formel [I] eine Haloalkylgruppe oder eine Halocycloalkylgruppe darstellt, und einer Verbindung [I-b] der vorliegenden Erfindung, worin Y in der allgemeinen Formel [I] eine Alkylgruppe darstellt, substituiert durch eine Hydroxylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist.
  • Die Verbindung [I-c] der vorliegenden Erfindung kann durch Halogenierung der Verbindung [I-b] der vorliegenden Erfindung durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden (z. B. The Journal of Organic Chemistry, Band 54, S. 5856 (1989), etc.). Als Halogenierungsreagenz können beispielsweise Chlorwasserstoff, Thionylchlorid oder Phosphortribromid verwendet werden.
  • Als Lösungsmittel, das in diesem Verfahren eingesetzt werden kann, kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, solange es das Fortschreiten dieses Verfahrens nicht hindert. Beispielsweise kann ein Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan oder Diethylenglykoldimethylether, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Chlorbenzol oder Toluol, verwendet werden. Diese inerten Lösungsmittel können alleine oder gemischt verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt von –70°C bis zum Siedepunkt des einzusetzenden inerten Lösungsmittels, bevorzugt von –20°C bis zum Siedepunkt des einzusetzenden inerten Lösungsmittels.
  • Nach Beendigung der Umsetzung wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem durch ein herkömmliches Verfahren isoliert und kann z. B. durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation, wie es der Fall erfordert, gereinigt werden. Verfahren 4
    Figure 00580001
    (worin A, G, R1, R2, X, Y', L' und n jeweils dieselben Bedeutungen wie oben erwähnt haben, R9 eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt und n ein Alkalimetall, wie Kalium oder Natrium, darstellt.)
  • Dieses Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung [I-d], worin Y in der allgemeinen Formel [I] eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Alkoxycycloalkylgruppe darstellt, und einer Verbindung [I-c] der vorliegenden Erfindung, worin Y in der allgemeinen Formel [I] eine Haloalkylgruppe oder eine Halocycloalkylgruppe darstellt.
  • Die Verbindung [I-d] der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzen der Verbindung [I-c] der vorliegenden Erfindung mit einem Alkalimetallalkoholat [XIV].
  • Als Lösungsmittel, das in diesem Verfahren eingesetzt werden kann, kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, solange es das Fortschreiten dieses Verfahrens nicht behindert. Beispielsweise kann ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, ein Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Monoglim oder Diglim, ein Ester, wie Ethylacetat oder Methylacetat, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Toluol, ein Nitril, wie Acetonitril, ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Butanol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon oder Dimethylsulfoxid, verwendet werden. Diese inerten Lösungsmittel können allein oder gemischt eingesetzt werden.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt von –70°C bis zum Siedepunkt des einzusetzenden inerten Lösungsmittels, bevorzugt von –10°C bis zum Siedepunkt des einzusetzenden inerten Lösungsmittels. Die Reaktionszeit ist nicht konstant und abhängig von der Reaktionstemperatur, der Reaktionsmenge etc., aber sie wird in der Regel in einem Bereich von wenigen Minuten bis 48 Stunden ausgewählt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem durch ein herkömmliches Verfahren isoliert und kann z. B. durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation, wie es der Fall erfordert, gereinigt werden.
  • Die Verbindung [II] als Zwischenprodukt für die Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch das folgende bekannte Verfahren hergestellt werden, aber ist hierauf nicht beschränkt.
    Figure 00590001
    (worin A, L, X, R1, G und n jeweils dieselben Bedeutungen wie oben erwähnt haben und Z' ein Halogenatom darstellt).
  • Die Verbindung [II-a] kann durch Umsetzen der Verbindung [V] und der Verbindung [VI] in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
  • Weiterhin kann die Verbindung [II-a] durch Umsetzen der Verbindung [VIII] in einem inerten Lösungsmittel mit der Verbindung [VII], die aus der Verbindung [V] durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden kann, hergestellt werden (z. B. SHINJIKKENKAGAKUKOZA, Band 14, S. 1490, Maruzen).
    Figure 00590002
    (worin L, X, R1, R2, G, Z' und n jeweils dieselben Bedeutungen wie oben erwähnt haben, R' ein Wasserstoffatom oder eine C1-C5-Alkylgruppe darstellt, und R" ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt.)
  • Die Verbindung [II-b] kann durch Umsetzen einer Verbindung [X], erhalten durch Halogenierung der Verbindung [XI] oder durch Halogenieren der Verbindung [XII], erhalten durch Reduzieren der Verbindung [IX], in einem inerten Lösungsmittel mit Kaliumcyanat oder Natriumcyanat und einer Verbindung [VIII] hergestellt werden.
  • Weiterhin kann die Verbindung [II-c] durch Umsetzen der Verbindung [X] mit einer Verbindung [XIII] in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Nun werden die Verfahren zur Herstellung der Verbindung der vorliegenden Erfindung, Formulierungsverfahren und Anwendungen anhand der Beispiele speziell beschrieben.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • Herstellung von Methyl-N-[2-fluor-5-(3-hydroxy-1-butinyl)benzyl]carbamat (Verbindung Nr. 1-64)
  • Eine Mischung, umfassend 1,60 g Methyl-N-(5-Brom-2-fluorbenzyl)carbamat, 1,40 g 1-Butin-3-ol, 0,20 g Dichlorbis(triphenylphosphin)-palladium, 0,10 g Kupfer(I)-iodid und 10 ml Triethylamin wurde für 48 Stunden bei 100°C in einem Autoklav gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde mit Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 0,63 g von Methyl-N-[2-fluor-5-(3-hydroxy-1-butinyl}benzyl]carbamat als braune viskose Flüssigkeit zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,54(d, 3H), 3,70(s, 3h), 4,38(d, 2H), 4,72–4,75(m, 1H), 5,11(br, 1H), 6,98(dd, 1H), 7,30–7,44(m, 2H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • Herstellung von Methyl-N-[2-fluor-5-(trimethylsilylethinyl)benzyl]carbamat (Verbindung Nr. 1-105)
  • Eine Mischung, umfassend 8,00 g Methyl-N-(5-Brom-2-fluorbenzyl)carbamat, 4,50 g Trimethylsilylacetylen, 0,96 g Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 0,47 g Kupfer(I)iodid und 30 ml Triethylamin wurden 48 Stunden bei 90°C in einem Autoklaven gerührt. Diese Reaktionslösung wurde in eine gesättigte wässerige Natriumchlorid gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rest durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 7,09 g von Methyl-N-[2-fluor-5-(trimethylsilylethinyl)benzyl]carbamat als braune viskose Flüssigkeit zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 0,24(s, 9H), 3,70(s, 3H), 4,38(d, 2H), 5,08(br, 1H), 6,97(dd, 1H), 7,34–7,48(m, 2H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • Herstellung von Methyl-N-[5-(3,3-dimethyl-1-butinyl)-2-fluor-benzyl]carbamat (Verbindung Nr. 1-43)
  • Eine Mischung, umfassend 1,00 g Methyl-N-(5-Brom-2-fluorbenzyl)carbamat, 0,75 g 3,3-Dimethyl-1-butin, 0,06 g Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 0,02 g Kupfer(I)iodid, 1,29 g Triethylamin und 2,7 ml N,N-Dimethylformamid wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Diese Reaktionslösung wurde in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 0,40 g Methyl-N-[5-(3,3-dimethyl-1-butinyl)-2-fluorbenzyl]carbamat als braune Kristalle zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,30(s, 9H), 3,70(s, 3H), 4,37(d, 2H), 5,08(br, 1H), 6,94(dd, 1H), 7,24–7,39(m, 2H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
  • Herstellung von Methyl-N-[5-(3-chlor-1-butinyl)2-fluorbenzyl]carbamat (Verbindung Nr. 1-77)
  • 0,53 g Methyl-N-[2-fluor-5-(3-hydroxy-1-butinyl)benzyl]carbamat wurden in 10 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wurde bei 0°C zu einer Mischung, umfassend 0,11 g Calciumchlorid, 0,08 g Kupfer(I)iodid, 0,01 g Kupfer und 10 ml konz. Salzsäure zugegeben, gefolgt von Rühren für 5 Stunden bei 0°C. Die Reaktionslösung wurde in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rest durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 0,25 g von Methyl-N-[5-(3-chlor-1-butinyl)2-fluorbenzyl]carbamat als weiße Kristalle zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,83(d, 3H), 3,70(s, 3H), 4,38(d, 2H), 4,86(q, 1H), 5,13(br, 1H), 6,88(dd, 1H), 7,35–7,47(m, 2H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
  • Herstellung von Methyl-N-[2-chlor-5-(3,3-dimethyl-1-butinyl)benzyl]carbamat (Verbindung Nr. 1-121)
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurden 1,00 g Methyl-N-(5-brom-2-chlorbenzyl)carbamat, 0,20 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, 0,07 g Kupfer(I)iodid und 10 ml Piperidin zu 40 ml Toluol zugegeben. Zu dieser gemischten Lösung wurden 0,60 g 3,3-Dimethyl-1-butin bei 90°C zugegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunde bei 90°C. Die Reaktionslösung wurde in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rest durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 0,80 g Methyl-N-[2-chlor-5-(3,3-dimethyl-1-butinyl)-benzyl]carbamat als farblose Kristalle zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,30(s, 9H), 3,70(s, 3H), 4,41(d, 2H), 5,10(br, 1H), 7,23– 7,41(m, 3H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 6
  • Herstellung von Methyl-N-[5-(3,3-dimethyl-1-butinyl)-2-fluor-benzyl]-N-methoxymethylcarbamat (Verbindung Nr. 1-694)
  • 0,20 g Methyl-N-[5-(3,3-dimethyl-1-butinyl)-2-fluorbenzyl]carbamat wurden in N,N-Dimethylformamid (5 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 0,10 g Natriumhydrid (60 Gew.-%) zugegeben, gefolgt von Rühren für 30 Minuten. Dann wurden 0,14 g Brommethylmethylether bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von Rühren für 3 Stunden. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rest mit Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 0,13 g Methyl-N-[5-(3,3-dimethyl-1-butinyl)-2-fluorbenzyl]-N-methoxymethylcarbamat als farblose viskose Flüssigkeit zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,31(s, 9H), 3,32(d, 3H), 3,77(s, 3H), 4,56(d, 2H), 4,73(d, 2H), 6,94(dd, 1H), 7,24–7,36(m, 2H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 7
  • Herstellung von Methyl-N-[2-chlor-5-(3-hydroxy-3-methyl-1-butinyl)benzyl]carbamat (Verbindung Nr: 1–147)
  • Eine Mischung, umfassend 3,50 g Methyl-N-(5-brom-2-chlorbenzyl)carbamat, 2,11 g 2-Methyl-3-butin-2-ol, 0,79 g Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 0,38 g Kupfer(I)iodid und 40 ml Triethylamin wurden 30 Stunden bei 90°C in einem Autoklaven gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rest durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 3,03 g Methyl-N-[2-chlor-5-(3-hydroxy-3-methyl-1-butinyl)benzyl]carbamat als braune viskose Flüssigkeit zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,61(s, 6H), 2,08(s, 1H), 3,70(s, 3H), 4,42(d, 2H), 5,18(br, 1H), 7,26–7,49(m, 3H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 8
  • Herstellung von Methyl-N-[2-chlor-5-(3-chlor-3-methyl-1-butinyl)benzyl]carbamat (Verbindung Nr. 1-160)
  • 0,50 g Methyl-N-[2-chlor-5-(3-hydroxy-3-methyl-1-butinyl)benzyl]carbamat wurden in 10 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wurde bei 0°C zu einer Mischung, umfassend 0,15 g Calciumchlorid, 0,11 g Kupfer(I)-iodid, 0,01 g Kupfer und 10 ml konz. Salzsäure zugegeben, gefolgt von Rühren für 5 Stunden bei 0°C. Diese Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde über Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 0,54 g Methyl-N-[2-chlor-5-(3-chlor-3-methyl-1-butinyl)benzyl]carbamat als braune viskose Flüssigkeit zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,94(s, 6H), 3,71(s, 3H), 4,42(d, 2H), 5,18(br, 1H), 7,26– 7,48(m, 3H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 9
  • Herstellung von Methyl-N-[2-chlor-5-(3-methoxy-3-methyl-1-butinyl)benzyl]carbamat (Verbindung Nr. 1-174)
  • 0,60 g Methyl-N-[2-chlor-5-(3-hydroxy-3-methyl-1-butinyl)benzyl]carbamat wurden in 10 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wurde bei 0°C zu einer Mischung, umfassend 0,12 g Calciumchlorid, 0,08 g Kupfer(I)-iodid, 0,01 g Kupfer und 10 ml konz. Salzsäure zugegeben, gefolgt von Rühren für 5 Stunden bei 0°C. Diese Lösung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und das erhaltene rohe Produkt wurde in 10 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,50 g Natriummethylat (28 gew.-%ige Methanollösung) bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von Rühren für 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde mit Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 0,52 g Methyl-N-[2-chlor-5-(3-methoxy-3-methyl-1-butinyl)benzyl]carbamat als braune viskose Flüssigkeit zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,54(s, 6H), 3,42(s, 3H), 3,71(s, 3H), 4,43(d, 2H), 5,17(br, 1H), 7,26–7,46(m, 3H)
  • Nun werden die 1H-NMR-(CDCl3/TMS, δ (ppm))-Daten von einigen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung aus den Beispielen in den Tabellen 53 bis 56 gezeigt.
  • (Tabelle 53)
    Figure 00640001
  • (Tabelle 54)
    Figure 00650001
  • (Tabelle 55)
    Figure 00660001
  • (Tabelle 56)
    Figure 00670001
  • Nun werden Herstellungsbeispiele von Zwischenprodukten für die Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Referenzbeispiele aufgezeigt.
  • REFERENZBEISPIEL 1
  • Herstellung von Methyl-N-(3-brombenzyl)carbamat (Verbindung II-a)
  • Zu einer Suspension von 10,0 g von 3-Brombenzylaminhydrochlorid in Chloroform (100 ml) wurden 9,55 g Triethylamin bei Raumtemperatur zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 4,67 g Methylchlorformiat tropfenweise unter Kühlen mit Eis zugegeben, gefolgt von Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wurde in eine wässerige Natriumchloridlösung gegossen und die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde mit Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 9,54 g Methyl-N-(3-brombenzyl)carbamat als weiße Kristalle zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 3,69(s, 3H), 4,33(d, 2H), 5,17(br, 1H), 7,16–7,42(m, 4H)
  • REFERENZBEISPIEL 2
  • Herstellung von 5-Brom-2-chlorbenzylalkohol (Verbindung XII)
  • 25,0 g Methyl-5-brom-2-chlorbenzoat wurden in 130 ml Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 230 ml einer 0,96 M DIBAL(Diisobutylaluminiumhydrid)-Hexanlösung bei –40°C in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, gefolgt von Rühren für 4 Stunden bei Raumtemperatur. Zu dieser Reaktionslösung wurde vorsichtig 10%ige Salzsäure unter Kühlung zugegeben, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat und Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und die erhaltenen rohen Kristalle wurden mit Hexan gewaschen, um 20,8 g 5-Brom-2-chlorbenzylalkohol als weiße Kristalle zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 2,18(t, 1H), 4,74(d, 2H), 7,19–7,65(m, 3H)
  • REFERENZBEISPIEL 3
  • Herstellung von 5-Brom-2-chlorbenzylbromid (Verbindung X)
  • 20,0 g 5-Brom-2-Chlorbenzylalkohol wurden in 100 ml Ethylenglykoldimethylether gelöst. Zu dieser Lösung wurden 9,4 g Phosphortribromid bei –20°C zugegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunde bei Raumtemperatur. Zu der Reaktionslösung wurde Wasser zugegeben, gefolgt von Extraktion mit Toluol und Waschen mit einer wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, um 24,9 g eines rohen Produkts von 5-Brom-2-chlorbenzylbromid als weiße Kristalle zu erhalten.
  • REFERENZBEISPIEL 4
  • Herstellung von Methyl-N-(5-brom-2-chlorbenzyl)carbamat (Verbindung II-b)
  • Eine Mischung, umfassend 24,9 g des rohen Produkts von 5-Brom-2-chlorbenzylbromid, erhalten in Referenzbeispiel 3, 12,2 g Kaliumcyanat, 18,0 g Methanol und 100 ml N,N-Dimethylformamid wurden 2 Stunden bei 100°C gerührt. Zu dieser Reaktionsmischung wurde Wasser zugegeben, gefolgt von Extraktion mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und die erhaltenen rohen Kristalle wurden mit Isopropanol gewaschen, um 19,0 g Methyl-N-(5-brom-2-chlorbenzyl)carbamat als weiße Kristalle zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 3,71(s, 3H), 4,41(d, 2H), 5,23(br, 1H), 7,23–7,52(m, 3H)
  • REFERENZBEISPIEL 5
  • Herstellung von Methyl-N-(5-brom-2-chlorbenzyl)carbamat (Verbindung II-b)
  • Eine Mischung, umfassend 10,0 g 5-Brom-2-chlortoluol, 8,7 g N-Bromsuccinimid, 0,3 g 2,2'-Azobisisobutyronitril und 60 ml Kohlenstofftetrachlorid wurden unter Erwärmen für 3 Stunden bei Rückfluss gekocht, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert und konzentriert. Eine Mischung, umfassend das erhaltene Rohprodukt, 5,9 g Kaliumcyanat, 10 ml Methanol und 50 ml N,N-Dimethylformamid wurden 2 Stunden bei 100°C gerührt. Zu dieser Reaktionsmischung wurde Wasser zugegeben, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und die erhaltenen rohen Kristalle wurden mit Isopropanol gewaschen, um 6,8 g Methyl-N-(5-Brom-2-chlorbenzyl)carbamat als weiße Kristalle zu erhalten.
  • REFERENZBEISPIEL 6
  • Herstellung von Methyl-N-[1-(3-bromphenyl)ethyl]carbamat (Verbindung II-a)
  • Zu einer Lösung von 23,8 g 3-Brom-α-Methylbenzylamin in Toluol (120 ml) wurden 14,1 g Pyridin bei Raumtemperatur zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 18,6 g Methylchlorformiat tropfenweise unter Kühlung mit Eis zugegeben, gefolgt von Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wurde in eine wässerige Zitronensäurelösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer wässerigen Zitronensäurelösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 10,5 g Methyl-N-[1-(3-bromphenyl) ethyl]carbamat als farblose transparente viskose Flüssigkeit zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,46(d, 3H), 3,65(s, 3H), 4,78(br, 1H), 5,14(br, 1H), 7,16– 7,42(m, 4H)
  • REFERENZBEISPIEL 7
  • Herstellung von Methyl-N-methoxy-N-(3-brombenzyl)carbamat (Verbindung II-c)
  • Zu einer Lösung von 2,52 g Methyl-N-methoxycarbamat in N,N-Dimethylformamid (30 ml) wurden 1,15 g von 60%igem Natriumhydrid bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von Rühren für 30 Minuten. Zu dieser Lösung wurde 1,00 g 3-Brombenzylbromid tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von Rühren für 3 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, um eine organische Schicht zu erhalten, die über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 4,99 g Methyl-N-methoxy-N-(3-brombenzyl)carbamat als transparente viskose Flüssigkeit zu erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 3,62(s, 3H), 3,81(s, 3H), 4,61(s, 2H), 7,0–7,6(m, 4H)
  • Die Fungizide der vorliegenden Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau enthalten durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Phenylacetylen-Derivate als die aktiven Bestandteile. Wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung für Fungizide in Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt wer den, kann der aktive Bestandteil, abhängig vom Zweck, in geeigneten Formulierungen verwendet werden. Der aktive Bestandteil wird in der Regel mit einem inerten flüssigen oder festen Träger verdünnt und wird in einer geeigneten Dosierungsform, wie einem Staub, einem benetzbaren Pulver, einem emulgierbaren Konzentrat oder einem Granulat, durch Vermischen dieses mit einem oberflächenaktiven Mittel und anderen Bestandteilen, abhängig von dessen Einsatz, verwendet.
  • Bevorzugte Beispiele von Trägern umfassen feste Träger, wie Talk, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Quarzpulver, Vermiculit, gelöschter Kalk, Siliciumdioxid-Sand, Ammoniumsulfat und Harnstoff, und flüssige Träger, wie Isopropylalkohol, Xylol, Cyclohexanon und Methylnaphthalin. Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln und Dispergiermitteln umfassen Dinaphthylmethansulfonate, Alkoholschwefelsäureestersalze, Alkylarylsulfonate, Ligninsulfonat, Polyoxyethylenglykolether, Polyoxyethylenalkylarylether und Polyoxyethylensorbitonmonoalkylat. Beispiele von Hilfsstoffen umfassen Carboxymethylcellulose und dergleichen. Diese Formulierungen werden nach Verdünnung auf geeignete Konzentrationen oder direkt angewendet.
  • Die Fungizide der vorliegenden Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau können für die Behandlung von Blättern, Bodenbehandlung oder Tauchbehandlung eingesetzt werden. Die Mischungsanteil des aktiven Bestandteils wird geeigneterweise abhängig vom Bedarfsfall ausgewählt. Jedoch beträgt die bevorzugte Menge 0,1 bis 20% (Gewicht) in den Fällen eines Staubs oder eines Granulats und 5 bis 80% (Gewicht) in den Fällen eines emulgierbaren Konzentrats oder eines benetzbaren Pulvers.
  • Die Dosierung der Fungizide der vorliegenden Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau hängt vom Typ der Verbindung, der zu kontrollierenden Erkrankung, der Tendenz der Erkrankungsentwicklung, dem Grad des Schadens, den Umweltbedingungen und dem Typ der einzusetzenden Formulierung ab. Beispielsweise wird für die direkte Verwendung als Staub oder Granulat die Dosis des aktiven Bestandteils geeigneterweise im Bereich von 0,1 g bis 5 kg, bevorzugt 1 g bis 1 kg, pro 10 Ar ausgewählt. Zur Verwendung im flüssigen Zustand als emulgierbares Konzentrat oder benetzbares Pulver wird die Dosis geeigneterweise im Bereich von 0,1 ppm bis 10.000 ppm, bevorzugt 10 bis 3.000 ppm, ausgewählt.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in den oben erwähnten Formulierungen können durch Oomycetes, Ascomycetes, Deutoromycetes und Basidiomycetes ausgelöste Pflanzenerkrankungen kontrollieren. Spezifische, aber nicht-beschränkende Beispiele für Mikroorganismen werden nachfolgend angegeben. Pseudoperonospora-Gattung, wie Pseudoperonospora cubensis, Erysiphe-Gattung, wie Erysiphe graminis, Venturia-Gattung, wie Venturia inaequalis, Pyricularia-Gattung, wie Pyricularia oryzae, Botryis-Gattung, wie Botrytis cinerea und Rhizoctonia-Gattung, wie Rhizoctonia solani.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit einem Insektizid, einem weiteren Fungizid, einem Herbizid, einem Pflanzenwachstumsregulator oder einem Düngemittel, wie es der Fall erfordert, verwendet werden. Nun werden typische Formulierungen der Fungizide der vorliegenden Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau anhand von Formulierungsbeispielen beschrieben. Nachfolgend bedeuten "%" "Gew.-%".
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 1 Staub
  • 2% von Verbindung (1–115), 5% Diatomeenerde und 93% Ton wurden gleichmäßig vermischt und pulverisiert, um einen Staub zu ergeben.
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 2 Benetzbares Pulver
  • 50% von Verbindung (1–105), 45% Diatomeenerde, 2% Natriumdinaphthylmethandisulfonat und 3% Natriumligninsulfonat wurden einheitlich vermischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver zu ergeben.
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 3 Emulgierbares Konzentrat
  • 30% von Verbindung (1–184), 20% Cyclohexanon, 11% Polyoxyethylenalkylarylether, 4% Calciumalkylbenzolsulfonat und 35% Methylnaphthalin wurden gleichmäßig gelöst, um ein emulgierbares Konzentrat zu ergeben.
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 4 Granulat
  • 5% von Verbindung (1–132), 2% Natriumsalz von Laurylalkoholschwefelsäureester, 5% Natriumligninsulfonat, 2% Carboxymethylcellulose und 86% Ton wurden einheitlich vermischt und pulverisiert. Die resultierende Mischung wurde mit 20% Wasser geknetet, granuliert auf 14 bis 32 mesh mittels eines Extrusionsgranulators und getrocknet, um ein Granulat zu ergeben.
  • Nun werden die Wirkungen der Fungizide der vorliegenden Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau anhand der spezifischen Testbeispiele beschrieben.
  • TESTBEISPIEL 1 Test für die vorbeugende Wirkung auf Gurkenmehltau
  • 9 Gurkensamen (Sorte: Sagami-hanjiro) wurden jeweils in einen 9 cm × 9 cm Polyvinylchlorid-Topf gesät, und man ließ sie in einem Gewächshaus 7 Tage wachsen. Die Gurkenkeimblättersetzlinge wurden mit 10 ml pro Topf von wässerigen Lösungen benetzbarer Pulver, hergestellt gemäß Formulierungsbeispiel 2, mit einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an Luft getrocknet. Dann wurden die Setzlinge mit Pseudoperonospora cubensis Zoosporangia in Suspension durch Besprühen beimpft und unmittelbar für 24 Stunden bei 22°C in eine feuchte Kammer gestellt. Danach wurden die Setzlinge in ein Gewächshaus gestellt. 7 Tage nach dem Beimpfen wurde der gesamte erkrankte Bereich in jedem Topf auf Basis der in Tabelle 57 gezeigten Standards untersucht und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 58 gezeigt.
  • (Tabelle 57)
    Figure 00710001
  • (Tabelle 58)
    Figure 00720001
  • TESTBEISPIEL 2 Test zur vorbeugenden Wirkung bei Apfelschorf
  • 5 Apfelsamen (Sorte: Kogyoku) wurden jeweils in einen 9 cm × 9 cm Polyvinylchlorid-Topf gesät und für 20 Tage in einem Gewächshaus wachsen gelassen. Die 4-blätterigen Apfelsetzlinge wurden mit 20 ml pro Topf von wässerigen Lösungen benetzbarer Pulver, hergestellt gemäß Formulierungsbeispiel 2, mit einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an Luft getrocknet. Dann wurden die Setzlinge mit Venturia inaequalis-Sporen in Suspension durch Besprühen beimpft und unmittelbar 48 Stunden in eine feuchte Kammer bei 22°C gestellt. Danach wurden die Setzlinge zur Entwicklung der Erkrankung in ein Gewächshaus gestellt. 14 Tage nach dem Beimpfen wurden die erkrankten Bereiche der oberen zwei der beimpften Blätter untersucht und auf Basis der in Tabelle 57 gezeigten Standards beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 59 gezeigt.
  • (Tabelle 59)
    Figure 00730001
  • TESTBEISPIEL 3 Test zur vorbeugenden Wirkung auf Weizenmehltau
  • 9 Weizensamen (Sorte: Norin-61-go) wurden jeweils in einen 9 cm × 9 cm Polyvinylchlorid-Topf gesät und für 8 Tage in einem Gewächshaus wachsen gelassen, dann mit 10 ml pro Topf von wässerigen Lösungen benetzbarer Pulver, hergestellt gemäß Formulierungsbeispiel 2, mit einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an Luft getrocknet. Dann wurden die Setzlinge mit Erysiphe graminis-Sporen durch Besprenkeln über die Pflanze beimpft und im Gewächshaus belassen. 10 Tage nach dem Beimpfen wurde der gesamte Krankheitsbereich der ersten Blätter in jedem Topf untersucht und auf Basis der in Tabelle 57 gezeigten Standards beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 60 gezeigt.
  • (Tabelle 60)
    Figure 00740001
  • TESTBEISPIEL 4 Test für die vorbeugende Wirkung auf Reisbräune
  • 15 Reissamen (Sorte: Aichi-asahi) wurden jeweils in einen nicht glasierten Topf von 7 cm Durchmesser gesät und 2 bis 3 Wochen in einem Gewächshaus wachsen gelassen. Die Reissetzlinge mit vollständig entwickelten vierten Blättern wurden mit 10 ml pro Topf von wässerigen Lösungen benetzbarer Pulver, hergestellt gemäß Formulierungsbeispiel 2, bei einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an Luft getrocknet. Dann wurden die Setzlinge mit Pyricularia oryzae-Sporen in Suspension durch Besprühen beimpft und unmittelbar 24 Stunden in eine feuchte Kammer bei 25°C gestellt. Danach wurden die Setzlinge in ein Gewächshaus gestellt. 5 Tage nach dem Beimpfen wurden die uneinheitlichen Läsionen auf den vierten Blättern gezählt, und die Prävyntivwerte wurden gemäß der numerischen Formel 1 berechnet und auf Basis der in Tabelle 61 gezeigten Standards beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 62 gezeigt.
  • (Numerische Formel 1)
    Figure 00750001
  • (Tabelle 61)
    Figure 00750002
  • (Tabelle 62)
    Figure 00750003
  • TESTBEISPIEL 5 Test für die präventive Wirkung auf Gurkengrauschimmel
  • 9 Gurkensamen (Sorte: Sagami-hanjiro) wurden jeweils in einen 9 cm × 9 cm Polyvinylchlorid-Topf gesät und für 7 Tage in einem Gewächshaus wachsen gelassen. Die Keimblätter der Gurkensetzlinge wurden mit 10 ml pro Topf von wässerigen Lösungen benetzbarer Pulver, hergestellt gemäß Formulierungsbeispiel 2, mit einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an Luft getrocknet. Dann wurden die Setzlinge mit homogenisiertem Botrytis cinerea hyphae in Lösung durch Besprühen beimpft und direkt in eine feuchte Kammer bei 22°C gestellt. 3 Tage nach dem Beimpfen wurde der gesamte erkrankte Bereich in jedem Topf untersucht und auf Basis der in Tabelle 57 gezeigten Standards untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 63 gezeigt.
  • (Tabelle 63)
    Figure 00760001
  • TESTBEISPIEL 6 Test für die präventive Wirkung auf Reisschalenbraunfäule
  • 15 Reissamen (Sorte: Kinmaze) wurden jeweils in einen unglasierten Topf von 7 cm Durchmesser gesät und für 4 bis 5 Wochen in einem Gewächshaus wachsen gelassen. Die Reissetzlinge mit vollständig entwickelten fünften Blättern wurden mit 10 ml pro Topf von wässerigen Lösungen benetzbarer Pulver, hergestellt gemäß Formulierungsbeispiel 2 mit einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an Luft getrocknet. Dann wurde der Pflanzenfuß der Setzlinge mit Rhizoctonia solami mycelia, gewachsen in gehexeltem Kleiemedium, besprüht, und die Setzlinge wurden direkt in eine feuchte Kammer bei 28°C gestellt. 6 Tage nach dem Beimpfen wurde die Größe der Läsionen auf den Blätterhüllen gemessen, und die Präventivwerte wurden gemäß der numerischen Formel 2 berechnet und auf Basis der in Tabelle 61 gezeigten Standards beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 64 gezeigt.
  • (Numerische Formel 2)
    Figure 00770001
  • (Tabelle 64)
    Figure 00780001
  • Die Fungizide der vorliegenden Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau sind als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau verwendbar, weil sie hohe Kontrollwirkungen auf Gurkenmehltau, Apfelschorf, Weizenmehltau, Reisbräune, Gurkengrauschimmel und Reisschalenbraunfäule haben, ohne die Kulturpflanzen zu beschädigen und ausgezeichnet hinsichtlich Restwirksamkeit und Regenbeständigkeit sind.

Claims (9)

  1. Phenylacetylen-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel [I]:
    Figure 00790001
    {worin X ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Haloalkylgruppe oder eine C1-C6-Haloalkoxygruppe darstellt, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R1 eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-Alkylcarbonylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxycarbonylgruppe darstellt, A eine C1-C6-Alkylengruppe darstellt, die verzweigt sein kann, G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NR3-Gruppe darstellt [wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt], and Y ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe [wobei die Gruppe mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einer C1-C6-Alkoxygruppe substituiert sein kann], eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe [wobei die Gruppe mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einer C1-C6-Alkoxygruppe substituiert sein kann], eine C3-C6-Cycloalkenylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkyl-C1-C6-alkylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe [wobei die Gruppe mit einem Halogenatom, einer C1-C6-Alkylgruppe oder einer C1-C6-Alkoxygruppe substituiert sein kann], C(O)R4, COOR5, eine SiR6R7R8-C1-C6-Alkylgruppe oder eine SiR6R7R8-Gruppe [wobei R4 bis R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe sind] darstellt}.
  2. Phenylacetylen-Derivat nach Anspruch 1, worin G ein Sauerstoffatom darstellt.
  3. Phenylacetylen-Derivat nach Anspruch 1, worin R1 Methyl darstellt.
  4. Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, enthaltend das Phenylacetylen-Derivat, wie definiert nach Anspruch 1, als den aktiven Bestandteil.
  5. Verfahren zur Kontrolle einer Pflanzenerkrankung in Landwirtschaft und Gartenbau, das eine Fungizid-wirksame Menge des wie in Anspruch 1 definierten Phenylacetylen-Derivats verwendet.
  6. Fungizid für Landwirschaft und Gartenbau, enthaltend das Phenylacetylen-Derivat, wie definiert in Anspruch 2, als den aktiven Bestandteil.
  7. Verfahren zur Kontrolle einer Pflanzenerkrankung in Landwirtschaft und Gartenbau, das eine Fungizid-wirksame Menge des wie in Anspruch 2 definierten Phenylacetylen-Derivats verwendet.
  8. Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, enthaltend das Phenylacetylen-Derivat, wie definiert in Anspruch 3, als den aktiven Bestandteil.
  9. Verfahren zur Kontrolle einer Pflanzenerkrankung in Landwirtschaft und Gartenbau, das eine Fungizid-wirksame Menge des wie in Anspruch 3 definierten Phenylacetylen-Derivats einsetzt.
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