DE69829574T2 - Biarylalkylencarbaminsäure-derivate und fungizide für landwirtschaft und gartenbau - Google Patents

Biarylalkylencarbaminsäure-derivate und fungizide für landwirtschaft und gartenbau Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Biarylalkylencarbaminsäure-Derivate und diese als wirksame Bestandteile enthaltende Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau.
  • STAND DER TECHNIK
  • Es war nicht bekannt, dass die Biarylalkylencarbaminsäure-Derivate der vorliegenden Erfindung eine hervorragende fungizide Wirkung besitzen, obwohl über Carbaminsäure-Derivate bereits berichtet wurde.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um neue Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau zu entwickeln, und haben gefunden, dass die erfindungsgemäßen Biarylalkylencarbaminsäure-Derivate (nachfolgend als erfindungsgemäße Verbindungen bezeichnet) neue Verbindungen sind, die in der Literatur nicht bekannt waren, und bemerkenswerte Wirkungen als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau zeigen. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde die folgende Erfindung erzielt.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäß werden Biarylalkylencarbaminsäure-Derivate der allgemeinen Formel (1) bereitgestellt:
    Figure 00010001
    {worin X ein Halogenatom, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylgruppe oder eine (C1-C4)-Halogenalkoxygruppe bedeutet, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R1 eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Alkinylgruppe, eine (C3-C6)-Cycloalkylgruppe oder eine (C1-C4)-Halogenalkylgruppe ist, R2 ein Wasserstoffatom, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Alkinylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxygruppe, eine (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkylthio-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkylcarbonylgruppe, eine Phenylcarbonylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryl-(C1-C4)-alkylgruppe [die durch ein Halogenatom, eine (C1-C3)-Alkylgruppe, eine (C1-C3)-Alkoxygruppe substituiert sein kann] ist, A eine (C1-C7)-Alkylengruppe ist, die verzweigt sein kann, G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NR3- [worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe ist] ist, und Q eine Gruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel:
    Figure 00020001
    worin Y ein Halogenatom, Nitro, Cyan, Hydroxy, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Alkinylgruppe, eine (C3-C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine (C2-C6)-Alkenyloxygruppe, eine (C2-C6)-Alkinyloxygruppe, eine (C3-C6)-Cycloalkyloxygruppe, eine (C1-C6)-Alkylthiogruppe, eine (C1-C6)-Alkylsulfinylgruppe, eine (C1-C6)-Alkylsulfonylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylgruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkoxygruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylthiogruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylsulfinylgruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylsulfonylgruppe, eine (C1-C4)-Alkylcarbonylgruppe, eine Gruppe -CONR4R5 [worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder (C1-C4)-Alkylgruppen bedeuten], eine Aminogruppe, eine Mono-(C1-C4)-alkylaminogruppe, eine Di-(C1-C4)-alkylaminogruppe, eine (C1-C4)-Alkylcarbonylaminogruppe, eine Arylgruppe [die durch ein Halogenatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe oder eine (C1-C4)-Alkoxygruppe substituiert sein kann], eine Aryloxygruppe [die durch ein Halogenatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe oder eine (C1-C4)-Alkoxygruppe substituiert sein kann], eine Aryl-(C1-C4)-alkoxygruppe [die durch ein Halogenatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe oder eine (C1-C4)-Alkoxygruppe substituiert sein kann] bedeutet, oder zusammen mit einem benachbarten Y eine Methylendioxygruppe bilden kann, und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist} ist, und diese als wirksame Bestandteile enthaltende Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau.
  • Die hier verwendeten Symbole und Begriffe werden nachfolgend erläutert.
  • Ein Halogenatom ist ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.
  • Ein Ausdruck, wie z.B. (C1-C6) bedeutet, dass die Kohlenstoffzahl der Gruppe, der dieser Ausdruck voransteht, in diesem Fall 1 bis 6 beträgt.
  • Eine (C1-C6)-Alkylgruppe ist eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 3,3-Dimethylbutyl oder dergleichen.
  • Eine (C3-C6)-Cycloalkylgruppe ist z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder dergleichen.
  • Eine (C1-C4)-Halogenalkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom (Halogenatome) substituiert ist, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder dergleichen.
  • Eine (C2-C6)-Alkenylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl oder dergleichen.
  • Eine (C2-C6)-Alkinylgruppe ist eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe, wie z.B. Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl oder dergleichen.
  • Eine (C1-C6)-Alkoxygruppe ist eine Alkyloxygruppe mit einer wie vorstehend definierten Alkyl-Einheit.
  • Eine C2-C6)-Alkenyloxygruppe ist eine Alkenyloxygruppe mit einer wie vorstehend definierten Alkenyl-Einheit.
  • Eine (C2-C6)-Alkinyloxygruppe ist eine Alkinyloxygruppe mit einer wie vorstehend definierten Alkinyl-Einheit.
  • Eine (C3-C6)-Cycloalkoxygruppe ist eine Cycloalkyloxygruppe mit einer wie vorstehend definierten Cycloalkyl-Einheit.
  • Eine (C1-C4)-Halogenalkoxygruppe ist eine Halogenalkyloxygruppe mit einer wie vorstehend definierten Halogenalkyl-Einheit.
  • Eine (C1-C6)-Alkylthiogruppe ist eine Alkylthiogruppe mit einer wie vorstehend definierten Alkyl-Einheit.
  • Eine (C1-C6)-Alkylsulfinylgruppe ist eine Alkylsulfinylgruppe mit einer wie vorstehend definierten Alkyl-Einheit.
  • Eine (C1-C6)-Alkylsulfonylgruppe ist eine Alkylsulfonylgruppe mit einer wie vorstehend definierten Alkyl-Einheit.
  • Eine (C1-C4)-Halogenalkylthiogruppe ist eine Halogenalkylthiogruppe mit einer wie vorstehend definierten Halogenalkyl-Einheit.
  • Eine (C1-C4)-Halogenalkylsulfinylgruppe ist eine Halogenalkylsulfinylgruppe mit einer wie vorstehend definierten Halogenalkyl-Einheit.
  • Eine (C1-C4)-Halogenalkylsulfonylgruppe ist eine Halogenalkylsulfonylgruppe mit einer wie vorstehend definierten Halogenalkyl-Einheit.
  • Eine (C1-C7)-Alkylengruppe, die verzweigt sein kann, ist z.B. -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder dergleichen.
  • Eine Arylgruppe ist Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl oder dergleichen. Eine Aryl-(C1-C4)-Alkyloxygruppe ist Benzyl oder dergleichen.
  • Eine Aryloxygruppe ist Phenoxy, Naphthoxy oder dergleichen. Eine Aryl-(C1-C4)-Alkoxygruppe ist Benzyloxy oder dergleichen.
  • Spezifische Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindung sind nachfolgend in den Tabellen 1 bis 53 angegeben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt. Auf die Verbindungs-Nrn. wird in der nachfolgenden Beschreibung Bezug genommen.
  • Tabelle 1
    Figure 00040001
  • Tabelle 2
    Figure 00050001
  • Tabelle 3
    Figure 00060001
  • Tabelle 4
    Figure 00070001
  • Tabelle 5
    Figure 00080001
  • Tabelle 6
    Figure 00090001
  • Tabelle 7
    Figure 00100001
  • Tabelle 8
    Figure 00110001
  • Tabelle 9
    Figure 00120001
  • Tabelle 10
    Figure 00130001
  • Tabelle 11
    Figure 00140001
  • Tabelle 12
    Figure 00150001
  • Tabelle 13
    Figure 00160001
  • Tabelle 14
    Figure 00170001
  • Tabelle 15
    Figure 00180001
  • Tabelle 16
    Figure 00190001
  • Tabelle 17
    Figure 00200001
  • Tabelle 18
    Figure 00210001
  • Tabelle 19
    Figure 00220001
  • Tabelle 20
    Figure 00230001
  • Tabelle 21
    Figure 00240001
  • Tabelle 22
    Figure 00250001
  • Tabelle 23
    Figure 00260001
  • Tabelle 24
    Figure 00270001
  • Tabelle 25
    Figure 00280001
  • Tabelle 26
    Figure 00290001
  • Tabelle 27
    Figure 00300001
  • Tabelle 28
    Figure 00310001
  • Tabelle 29
    Figure 00320001
  • Tabelle 30
    Figure 00330001
  • Tabelle 31
    Figure 00340001
  • Tabelle 32
    Figure 00350001
  • Tabelle 33
    Figure 00360001
  • Tabelle 34
    Figure 00370001
  • Tabelle 35
    Figure 00380001
  • Tabelle 36
    Figure 00390001
  • Tabelle 37
    Figure 00400001
  • Tabelle 38
    Figure 00410001
  • Tabelle 39
    Figure 00420001
  • Tabelle 40
    Figure 00430001
  • Tabelle 41
    Figure 00440001
  • Tabelle 42
    Figure 00450001
  • Tabelle 43
    Figure 00460001
  • Tabelle 44
    Figure 00470001
  • Tabelle 45
    Figure 00480001
  • Tabelle 46
    Figure 00490001
  • Tabelle 47
    Figure 00500001
  • Tabelle 48
    Figure 00510001
  • Tabelle 49
    Figure 00520001
  • Tabelle 50
    Figure 00530001
  • Tabelle 51
    Figure 00540001
  • Tabelle 52
    Figure 00550001
  • Tabelle 53
    Figure 00550002
  • Typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biarylalkylencarbaminsäure-Derivate werden nachfolgend beispielhaft erläutert. Verfahren 1
    Figure 00560001
    (Worin A, G, Q, R1, R2, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und Z1 ein Halogenatom ist.)
  • Eine erfindungsgemäße Verbindung (I) ist erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung (II) mit einer Verbindung (III) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
  • Im Hinblick auf die in dieser Reaktion verwendeten Mengen der Ausgangsverbindungen wird die Verbindung (III) relativ zur Verbindung (II) geeigneterweise aus dem Bereich von 0,5 bis 3,0 Äq., vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 Äq., ausgewählt.
  • Als in der Reaktion zu verwendendes inertes Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel, das den Verlauf der Umsetzung nicht inhhibiert, verwendet werden, z.B. Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Ether, wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Monoglykol- und Diglykolether, Ester, wie z.B. Ethylacetat und Methylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlorethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Tetrachlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol und Toluol, Nitrile, wie z.B. Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon und Dimethylsulfoxid. Diese inerten Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • In der Umsetzung kann die Base anorganisch oder organisch sein, und als anorganische Basen können verwendet werden Carbonate oder Hydroxide von Alkalimetallatomen oder Erdalkalimetallatomen, wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, oder Hydride von Alkalimetallatomen, wie z.B. Lithiumhydrid und Natriumhydrid, und als organische Basen können z.B. verwendet werden Triethylamin, Diisopropylethylamin und Pyridin. Diese Basen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der Base wird innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3,0 Äq., vorzugsweise von 0,8 bis 2,0 Äq., bezogen auf die Verbindung (II), geeignet ausgewählt.
  • Die Reaktionstemperatur wird innerhalb des Bereiches von –70°C bis zum Siedepunkt des zu verwendenden inerten Lösungsmittels, vorzugsweise von –40 bis 40°C, ausgewählt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von mehreren Minuten bis 48 Stunden, hängt aber von der Reaktionstemperatur, den Mengen der Reaktionspartner und dergleichen ab. Nach der Umsetzung wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem mittels einer konventionellen Methode isoliert, und wenn erforderlich, durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation gereinigt. Verfahren 2
    Figure 00570001
    (Worin A, Q, R1, R2, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.)
  • Eine erfindungsgemäße Verbindung (I-1) ist erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung (II) mit einer Verbindung (IV) in einem inerten Lösungsmittel.
  • Im Hinblick auf die Mengen der in der Reaktion verwendeten Ausgangsverbindungen wird die Verbindung (IV) relativ zur Verbindung (II) innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3,0 Äq., vorzugsweise von 0,8 bis 2,0 Äq., geeignet ausgewählt.
  • Als inertes Lösungsmittel können in der Reaktion die für das Verfahren 1 beispielhaft angegebenen Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird innerhalb des Bereiches von –70°C bis zum Siedepunkt des zu verwendenden inerten Lösungsmittels, vorzugsweise von –10°C bis zum Siedepunkt des inerten Lösungsmittels, ausgewählt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von mehreren Minuten bis 48 Stunden, hängt aber von der Reaktionstemperatur, den Mengen der Reaktionspartner und dergleichen ab. Nach der Umsetzung wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem mittels einer konventionellen Methode isoliert, und wenn erforderlich, durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation gereinigt. Verfahren 3
    Figure 00570002
    (Worin A, G, Q, R1, R2, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und Z1 ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Tosyloxygruppe oder eine Mesyloxygruppe ist.)
  • Eine erfindungsgemäße Verbindung (I) ist erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung (V) mit einer Verbindung (VI) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
  • Im Hinblick auf die Mengen der in der Reaktion verwendeten Ausgangsverbindungen wird die Verbindung (VI) relativ zur Verbindung (V) innerhalb des Bereiches von 0,5 Äq. bis zu einem Überschuss, vorzugsweise von 0,8 bis 2,0 Äq., geeignet ausgewählt.
  • In der Umsetzung kann als inertes Lösungsmittel ein für Verfahren 1 beispielhaft genanntes Lösungsmittel verwendet werden.
  • In der Reaktion können als Base die für Verfahren 1 beispielhaft genannten Basen verwendet werden. Die Menge der Base wird zweckmäßiger Weise ausgewählt innerhalb des Bereichs von 1 Äq. bis zu einem Überschuss, vorzugsweise von 1 bis 2 Äq., bezogen auf Verbindung (V).
  • Die Reaktionstemperatur wird innerhalb des Bereiches von –70°C bis zum Siedepunkt der zu verwendenden Reaktionsmischung, vorzugsweise von –10°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, ausgewählt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von mehreren Minuten bis 48 Stunden, hängt aber von der Reaktionstemperatur, den Mengen der Reaktionspartner und dergleichen ab. Nach der Reaktion wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem mittels einer konventionellen Methode isoliert, und wenn erforderlich, durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation gereinigt. Verfahren 4
    Figure 00580001
    (Worin A, G, Q, R1, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.)
  • Eine erfindungsgemäße Verbindung (I-2) ist erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung (VII) mit einer Verbindung (VIII) in einem inerten Lösungsmittel.
  • Im Hinblick auf die Mengen der in der Umsetzung verwendeten Ausgangsverbindungen wird die Verbindung (VIII) relativ zur Verbindung (VII) innerhalb des Bereiches von 1 Äq. bis zu einem Überschuss, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 Äq., geeignet ausgewählt.
  • In der Umsetzung können als inertes Lösungsmittel die für Verfahren 1 beispielhaft genannten Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird innerhalb des Bereiches von –70°C bis zum Siedepunkt des zu verwendenden Reaktionsmischung, vorzugsweise von –10°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, ausgewählt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von mehreren Minuten bis 48 Stunden, hängt aber von der Reaktionstemperatur, den Mengen der Reaktionspartner und dergleichen ab. Nach der Reaktion wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem mittels einer konventionellen Methode isoliert, und wenn erforderlich, durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation gereinigt. Verfahren 5
    Figure 00580002
    (Worin A, G, Q, R1, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R2' der Rest R2 (der der gleiche Rest wie vorstehend definiert ist), mit der Ausnahme eines Wasserstoffatoms, ist, und Z2 ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Tosyloxygruppe oder eine Mexyloxygruppe ist.)
  • Eine erfindungsgemäße Verbindung (I-3) ist erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung (I-2) mit einer Verbindung (IX) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
  • Im Hinblick auf die Mengen der in der Umsetzung verwendeten Ausgangsverbindungen wird die Verbindung (IX) relativ zur Verbindung (I-2) innerhalb des Bereiches von 1 Äq. bis zu einem Überschuss, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Äq., geeignet ausgewählt.
  • In der Reaktion können als inertes Lösungsmittel die für Verfahren 1 beispielhaft genannten Lösungsmittel verwendet werden.
  • In der Reaktion können als Base die für Verfahren 1 beispielhaft genannten Basen verwendet werden. Die Menge der Base wird zweckmäßig ausgewählt innerhalb eines Bereichs von 1 Äq. bis zu einem Überschuss, vorzugsweise von 1 bis 2 Äq., bezogen auf Verbindung (I-2).
  • Die Reaktionstemperatur wird innerhalb des Bereiches von –70°C bis zum Siedepunkt des zu verwendenden inerten Lösungsmittels ausgewählt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von mehreren Minuten bis 48 Stunden, hängt aber von der Reaktionstemperatur, den Mengen der Reaktionspartner und dergleichen ab. Nach der Reaktion wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem mittels einer konventionellen Methode isoliert und, wenn erforderlich, durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation gereinigt. Verfahren 6
    Figure 00590001
    (Worin A, G, Q, R1, R2, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und Z3 ein Bromatom, ein Iodatom oder eine Trifluormethansulfonyloxygruppe ist.)
  • Eine erfindungsgemäße Verbindung (I) ist erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung (X) mit einer Verbindung (XI) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines nullwertigen Palladium-Katalysators (XII) und einer Base mittels einer konventionellen Methode (siehe z.B. Synthetic Communications, Bd. 11, S. 513 (1981)).
  • Im Hinblick auf die Mengen der in der Umsetzung verwendeten Ausgangsverbindungen wird die Verbindung (XI) relativ zur Verbindung (X) zweckmäßigerweise innerhalb des Bereiches von 1 Äq. bis zu einem Überschuss, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 Äq., ausgewählt.
  • Als in der Umsetzung zu verwendendes inertes Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, das den Verlauf der Reaktion nicht inhibiert, und es können z.B. verwendet werden Ether, wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Mono- und Diglykolether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol und Toluol, Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und 2-Propanol, Ester, wie z.B. Methylacetat und Ethylacetat, N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Wasser. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Als in der Umsetzung zu verwendender nullwertiger Palladium-Katalysator kann ein Palladium-Komplex, wie z.B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (0) oder Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (0), verwendet werden.
  • Die Menge des nullwertigen Palladium-Katalysators wird zweckmäßigerweise innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1 Äq., vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Äq., bezogen auf Verbindung (X), ausgewählt.
  • Als in der Umsetzung zu verwendende Base können verwendet werden Carbonate oder Hydroxide von Alkalimetallatomen oder Erdalkalimetallatomen, wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Diese Basen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der Base wird zweckmäßigerweise innerhalb des Bereichs von 1,0 Äq. bis zu einem Überschuss, vorzugsweise von 1 bis 2 Äq., bezogen auf die Verbindung (X) ausgewählt.
  • Die Reaktionstemperatur wird innerhalb des Bereiches von –70°C bis zum Siedepunkt des zu verwendenden inerten Lösungsmittels ausgewählt, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur der Reaktionsmischung. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von mehreren Minuten bis 48 Stunden, hängt aber von der Reaktionstemperatur, den Mengen der Reaktionspartner und dergleichen ab. Nach der Umsetzung wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem nach einer konventionellen Methode isoliert, und, wenn erforderlich, mittels Säulenchromatographie oder Umkristallisation gereinigt.
  • Das Borsäure-Derivat als Verbindung (XI) ist nach einer bekannten Methode erhältlich (siehe z.B. Jikken Kagaku Koza, 4. Ausgabe, Bd. 24, S. 80, Maruzen). Verfahren 7
    Figure 00600001
    (Worin A, G, Q, R1, X, n und Z2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und M Natrium oder Kalium ist.)
  • Eine erfindungsgemäße Verbindung (I-2) ist erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung (V) mit einer Verbindung (XIII) und einer Verbindung (VIII) in einem inerten Lösungsmittel.
  • Im Hinblick auf die Mengen der in der Umsetzung verwendeten Ausgangsverbindungen wird die Verbindung (XIII) relativ zur Verbindung (V) innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 5,0 Äq., vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Äq., geeignet ausgewählt, und die Verbindung (VIII) relativ zur Verbindung (V) wird geeigneterweise ausgewählt innerhalb des Bereichs 1,0 Äq. bis zu einem Überschuss.
  • In der Reaktion können als inertes Lösungsmittel die für Verfahren 1 beispielhaft genannten Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des zu verwendenden Reaktionsmischung ausgewählt, vorzugsweise von 30°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich 1 Stunde bis 24 Stunden, hängt aber von der Reaktionstemperatur, den Mengen der Reaktionspartner und dergleichen ab. Nach der Umsetzung wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem mittels einer konventionellen Methode isoliert, und, wenn erforderlich, durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation gereinigt.
  • Herstellung der Verbindungen (II)
  • Die Verbindungen (II) können gemäß den folgenden Verfahren a bis d synthetisiert werden. Ihre Synthese ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt. (Verfahren a)
    Figure 00610001
    (worin A, Q, R2, X, n und Z3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
  • Eine Verbindung (II) ist erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung (XIV) mit einer Verbindung (XI) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Verbindung (XII) und einer Base gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren 6. (Verfahren b)
    Figure 00610002
    (worin Q, R2, X, n und Z3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und A' eine (C1-C6)-Alkylengruppe, die verzweigt sein kann, oder eine Bindung ist.)
  • Eine Verbindung (II-1) ist erhältlich durch Reduktion einer Verbindung (XV) und nachfolgender Umsetzung der resultierenden Verbindung (XVI) mit einer Verbindung (XI) in Gegenwart einer Verbindung (XII) und einer Base in einem inerten Lösungsmittel gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren 6.
  • Eine Verbindung (II-1) ist ebenfalls erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (XV) mit einer Verbindung (XII) in Gegenwart einer Verbindung (XII) und einer Base in einem inerten Lösungsmittel gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren 6 und nachfolgender Reduktion der resultierenden Verbindung (XVII). (Verfahren c)
    Figure 00620001
    (worin A', Q, X, n und Z3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.)
  • Eine Verbindung (II-2) ist erhältlich durch Reduktion einer Verbindung (XVIII) und nachfolgender Umsetzung der resultierenden Verbindung (XIX) mit einer Verbindung (XI) in Gegenwart einer Verbindung (XII) und einer Base in einem inerten Lösungsmittel gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren 6.
  • Eine Verbindung (II-2) ist ebenfalls erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (XVIII) mit einer Verbindung (XI) in Gegenwart einer Verbindung (XII) und einer Base in einem inerten Lösungsmittel gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren 6 und nachfolgender Reduktion der resultierenden Verbindung (XX). (Verfahren d)
    Figure 00620002
    (worin Q, X, n und Z3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und R6 Alkylgruppe ist.)
  • Eine Verbindung (II-3) ist erhältlich durch Überführen einer Verbindung (XXI) in eine Verbindung (XXIII) durch reduktive Aminierung oder durch Umsetzen mit Hydroxylaminhydrochlorid in einem inerten Lösungsmittel und nachfolgende Reduktion der resultierenden Verbindung (XXII) und nachfolgende Umsetzung der resultierenden Verbindung (XXIII) mit einer Verbindung (XI) in Gegenwart einer Verbindung (XII) und einer Base in einem inerten Lösungsmittel gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren 6. Herstellung der Verbindungen (V)
    Figure 00630001
    (worin A, Q, X, n und Z2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.)
  • Eine Verbindung (V) ist erhältlich durch Halogenierung einer Verbindung (XXV) oder Halogenierung, Mesylierung oder Tosylierung einer Verbindung (XXVI). Herstellung der Verbindungen (VII)
    Figure 00630002
    (worin A, Q, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.)
  • Eine Verbindung (VII) ist nach bekannten Methoden erhältlich (siehe z.B. Shin Jikken Kagaku Koza, Bd. 14, S. 1490, Maruzen).
  • Herstellung der Verbindungen (X)
  • Eine Verbindung (X) ist erhältlich gemäß Verfahren 1 bis 5 oder Verfahren 7 als Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin Q Z3 ist.
  • BESTE ERFINDUNGSGEMÄßE AUSFÜHRUNGSFORM
  • Es wird nun die Herstellung, Formulierung und Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulicht.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • Herstellung von Methyl-N-(3-phenylbenzyl)carbamat (Verbindung Nr. 1-1)
  • 11,18 g 3-Phenylbenzylamin in Toluol (250 ml) wurden mit 7,24 g Pyridin bei Raumtemperatur gemischt. Die resultierende Lösung wurde unter Eiskühlung gerührt, während tropfenweise 9,58 g Methylchlorformiat zugegeben wurden und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in wässerige Citronensäure gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht mit wässeriger Citronensäure gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und 8,61 g Methyl-N-(3-phenylbenzyl)carbamat als blassgelbe Kristalle erhalten. Schmp. 49-52°C
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 3,70 (s, 3H), 4,43 (d, 2H), 5,06 (br, 1H), 7,16-7,59 (m, 9H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • Herstellung von Methyl-N-(3-(3,4-dichlorphenyl)benzyl]carbamat (Verbindung Nr. 1-118)
  • 1,30 g Methyl-N-(3-brombenzyl)carbamat, 0,56 g Natriumcarbonat in wässeriger Lösung (20 ml) und 0,13 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) wurden zu Toluol (40 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die resultierende Lösung wurde mit 1,02 g 3,4-Dichlorphenylborsäure in Ethanol (20 ml) bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt und 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und 1,45 g Methyl-N-[3-(3,4-dichlorphenyl)benzyl]carbamat als gelbe transparente viskose Flüssigkeit erhalten.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 3,69 (s, 3H), 4,40 (d, 2H), 5,23 (br, 1H), 7,25-7,63 (m, 7H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • Herstellung von Isopropyl-N-(3-phenylbenzyl)carbamat (Verbindung Nr. 1-150)
  • 120 g Isopropyl-N-(3-brombenzyl)carbamat, 0,47 g Natriumcarbonat in wässeriger Lösung (20 ml) und 0,10 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) wurden zu Toluol (40 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die resultierende Lösung wurde mit 0,54 g Phenylborsäure in Ethanol (20 ml) bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt und 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und 0,85 g Isopropyl-N-(3-phenylbenzyl)carbamat als weiße Kristalle erhalten. Schmp: 61-64°C
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,24 (d, 6H), 4,43 (d, 2H), 4,95 (br, 1H), 4,96 (m, 1H), 7,26-7,59 (m, 9H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
  • Herstellung von Methyl-N-(3-phenylbenzyl)-N-(2-propinyl)carbamat (Verbindung Nr. 1-178)
  • 0,70 g Methyl-N-(3-phenylbenzyl)carbamat in Tetrahydrofuran (20 ml) wurden zusammen mit 0,15 g 60% Natriumhydrid bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. 0,52 g Propargylbromid wurden tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben, und die resultierende Lösung über Nacht gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 0,54 g Methyl-N-(3-phenylbenzyl)-N-(2-propinyl)carbamat als gelbe transparente viskose Flüssigkeit.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 2,24 (t, 1H), 3,79 (s, 3H), 3,99-4,10 (m, 2H), 4,67 (s, 2H), 7,25-7,59 (m, 9H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
  • Herstellung von Methyl-N-methoxymethyl-N-(3-phenylbenzyl)carbamat (Verbindung Nr. 1-192)
  • 1,00 g Methyl-N-(3-phenylbenzyl)carbamat in Tetrahydofuran (20 ml) wurden zusammen mit 0,22 g 60% Natriumhydrid bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. 0,78 g Methoxymethylbromid wurde bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben, und die resultierende Lösung wurde über Nacht gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 0,90 g Methyl-N-methoxy-N-(3-phenylbenzyl)carbamat als blassgelbe transparente viskose Flüssigkeit.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 3,29-3,34 (m, 3H), 3,77 (s, 3H), 4,48-4,62 (dd, 2H), 4,66-4,78 (dd, 2H), 7,06-7,58 (m, 9H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 6
  • Herstellung von Methyl-N-(2-methyl-3-phenylbenzyl)carbamat (Verbindung Nr. 2-1)
  • 3,57 g 2-Methyl-3-phenylbenzylbromid, 1,66 g Kaliumcyanat und 7,00 g Methanol in N,N-Dimethylformamid (30 ml) wurden bei 80°C 5 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 2,01 g Methyl-N-(2-methyl-3-phenylbenzyl)carbamat als farblose Kristalle. Schmp.: 91-94°C
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 2,20 (s, 3H), 3,71 (s, 3H), 4,43 (d, 2H), 5,24 (br, 1H), 7,2-7,4 (m, 8H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 7
  • Herstellung von Methyl-N-{1-[3-(4-methoxyphenyl)phenyl]ethyl}carbamat (Verbindung Nr. 3-15)
  • 1,00 g Methyl-N-[1-(3-bromphenyl)ethyl]carbamat, 0,41 g Natriumcardbonat in wässeriger Lösung (20 ml) und 0,09 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu Toluol (40 ml) gegeben. Die resultierende Lösung wurde mit 0,59 g 4-Methoxyphenylborsäure in Ethanol (20 ml) bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt und 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösun gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 1,45 g Methyl-N-{1-[3-(4-methoxyphenyl)phenyl]ethyl}carbamat als blassgelbe Kristalle. Schmp.: 117-119°C
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,51 (d, 3H), 3,66 (s, 3H), 3,84 (s, 3H), 4,89 (br, 1H), 4,99 (br, 1H), 6,94-7,52 (m, 8H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 8
  • Herstellung von Methyl-N-methoxy-N-(2-methyl-3-phenylbenzyl)carbamat (Verbindung Nr. 4-22)
  • 0,40 g Methyl-N-methoxycarbamat in N,N-Dimethylformamid (20 ml) wurden zusammen mit 0,18 g 60% Natriumhydrid bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. 1,00 g 2-Methyl-3-phenylbenzylbromid wurden bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben, und die resultierende Lösung 3 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 0,55 g Methyl-N-methoxy-N-(2-methyl-3-phenylbenzyl)carbamat als transparente viskose Flüssigkeit.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 2,23 (s, 3H), 3,55 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 4,75 (s, 2H), 7,2-7,5 (m, 8H)
  • Nachstehend werden nun die 1H-NMR-Daten (CDCl3/TMS, δ (ppm)) für einige Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben.
  • Tabelle 54
    Figure 00670001
  • Tabelle 55
    Figure 00680001
  • Tabelle 56
    Figure 00690001
  • Tabelle 57
    Figure 00700001
  • Tabelle 58
    Figure 00710001
  • Es wird nun die Herstellung von Zwischenprodukten für die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Bezugsbeispiele veranschaulicht.
  • BEZUGSBEISPIEL 1
  • Herstellung von Methyl-N-(3-brombenzyl)carbamat
  • 10,00 g 3-Brombenzylamin-hydrochlorid, suspendiert in Chloroform (100 ml) wurden mit 9,55 g Triethylamin bei Raumtemperatur gemischt. Die resultierende Lösung wurde unter Eiskühlung gerührt, während tropfenweise 4,67 g Methylchlorformiat zugegeben wurden und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 9,54 g Methyl-N-(3-brombenzyl)carbamat als weiße Kristalle. Schmp. 41-44°C
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 3,69 (s, 3H), 4,33 (d, 2H), 5,17 (br, 1H), 7,16-7,42 (m, 4H)
  • BEZUGSBEISPIEL 2
  • Herstellung von Isopropyl-N-(3-brombenzyl)carbamat
  • 3,00 g 3-Brombenzylamin-hydrochlorid, suspendiert in Chloroform (20 ml), wurden mit 2,86 g Triethylamin bei Raumtemperatur gemischt. Die resultierende Lösung wurde unter Eiskühlung gerührt, während tropfenweise 1,82 g Methylchlorformiat zugegeben wurden und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei Normaldruck zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 3,33 g Isopropyl-N-(3-brombenzyl)carbamat als farblose transparente viskose Flüssigkeit.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,24 (d, 6H), 4,32 (d, 2H), 4,96 (m, 1H), 5,02 (br, 1H), 7,16-7,43 (m, 4H)
  • BEZUGSBEISPIEL 3
  • Herstellung von 3-Phenylbenzylamin
  • 18,25 g 3-Brombenzylamin-hydrochlorid, 17,39 g Natriumcarbonat in wässeriger Lösung (120 ml) und 1,90 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu Toluol (240 ml) gegeben. Die resultierende Lösung wurde mit 10,00 g Phenylborsäure in Ethanol (120 ml) bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt und 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft und ergab 11,18 g rohes 3-Phenylbenzylamin als braune viskose Flüssigkeit.
  • BEZUGSBEISPIEL 4
  • Herstellung von Methyl-N-(1-(3-bromphenyl)ethyl]carbamat
  • 23,77 g 3-Brom-α-methylbenzylamin in Toluol (120 ml) wurden mit 14,08 g Pyridin bei Raumtemperatur gemischt. Die resultierende Lösung wurde unter Eiskühlung gerührt, während tropfenweise 18,64 g Methylchlorformiat zugegeben wurden und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in wässerige Citronensäure gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht mit wässeriger Citronensäure gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 10,50 g Methyl-N-[1-(3-bromphenyl)ethyl]carbamat als farblose transparente viskose Flüssigkeit.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 1,46 (d, 3H), 3,65 (s, 3H), 4,78 (br, 1H), 5,14 (br, 1H), 7,16-7,42 (m, 4H)
  • BEZUGSBEISPIEL 5
  • Herstellung von Methyl-N-methoxy-N-(3-brombenzyl)carbamat
  • 2,52 g Methyl-N-methoxycarbamat in N,N-Dimethylformamid (30 ml) wurden zusammen mit 1,15 g 60% Natriumhydrid bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. 1,00 g 3-Brombenzylbromid wurden bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben, und die resultierende Lösung 3 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 4,99 g Methyl-N-methoxy-(3-brombenzyl)carbamat als transparente viskose Flüssigkeit.
    1H-NMR: (CDCl3/TMS, δ (ppm)) 3,62 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 4,61 (s, 2H), 7,0-7,6 (m, 4H)
  • Die erfindungsgemäßen Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau enthalten Biarylalkylencarbaminsäure-Derivate der allgemeinen Formel (I) als aktive Bestandteile. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen für Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau verwendet werden, kann der aktive Bestandteil in geeigneten, vom Anwendungszweck abhängigen Formulierungen, verwendet werden. Der aktive Bestandteil wird üblicherweise mit einer inerten Flüssigkeit oder einem festen Träger verdünnt und wird in einer geeigneten Dosierungsform, wie z.B. als Staub, benetzbares Pulver, emulgierbares Konzentrat oder Granulat, verwendet, indem man es mit einem oberflächenaktiven Mittel und anderen Bestandteilen, abhängig von der Verwendung, mischt.
  • Bevorzugte Beispiele für Träger umfassen feste Träger, wie z.B. Talk, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Quarzpulver, Vermiculit, gelöschten Kalk, Quarzsand, Ammoniumsulfat und Harnstoff, und flüssige Träger, wie z.B. Isopropylalkohol, Xylol, Cyclohexanon und Methylnaphthalin. Beispiele für oberflächenaktive Mittel und Dispergiermittel umfassen Dinaphthylmethansulfonate, Alkohol-Schwefelsäureester-Salze, Alkylarylsulfonate, Ligninsulfonat, Polyoxyethylenglykolether, Polyoxyethylenalkylarylether und Polyoxyethylensorbitanmonoalkylat. Beispiele für Adjuvantien umfassen Carboxymethylcellulose und dergleichen. Diese Formulierungen werden nach Verdünnen auf geeignete Konzentrationen oder direkt appliziert.
  • Die erfindungsgemäßen Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau können für eine Blattbehandlung, Bodenbehandlung oder Tauchbehandlung verwendet werden. Der Mischungsanteil des aktiven Bestandteils wird, abhängig von dem Fall, geeignet ausgewählt. Der bevorzugte Anteil beträgt jedoch 0,1 bis 20% (Gewicht) in den Fällen von Staub oder Granulat, und von 5 bis 80% (Gewicht) in den Fällen eines emulgierbaren Konzentrats oder eines benetzbaren Pulvers.
  • Die Dosis der erfindungsgemäßen Fungizide für Landwirtschaft und Ackerbau hängt von der Art der Verbindung, der zu bekämpfenden Krankheit, der Tendenz der Krankheitsentwicklung, dem Grad des Schadens, den Umweltbedingungen und der Art der zu verwendenden Formulierung ab. Für eine direkte Verwendung als Staub oder Granulat wird die Dosis des aktiven Bestandteils zweckmäßigerweise innerhalb des Bereichs von 0,1 g bis 5 kg, vorzugsweise von 1 g bis 1 kg, pro Ar, ausgewählt. Zur Verwendung im flüssigen Zustand als emulgierbares Konzentrat oder als benetzbares Pulver wird die Dosis zweckmäßigerweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 3.000 ppm, ausgewählt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen beugen in den vorstehend genannten Formulierungen Pflanzenkrankheiten vor, verursacht durch Oomyceten, Ascomyceten, Deuteromyceten und Basidiomyceten. Spezifische, aber nicht-beschränkende Beispiele von Mikroorganismen sind nachstehend angegeben. Pseudoperonospo ra-Genus, wie z.B. Pseudoperonospora cubensis, Erysiphe-Genus, wie z.B. Erysiphe graminis, Venturia-Genus, wie z.B. Venturia inaequalis, Pyricularia-Genus, wie z.B. Pyricularia oryzae, Botrytis-Genus, wie z.B. Botrytis cinerea, und Rhizoctonia-Genus, wie z.B. Rhizoctonia solani.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kombination mit einem Insektizid, einem anderen Fungizid, einem Herbizid, einem Pflanzenwachstums-Regulator oder einem Düngemittel, je nachdem, wie dies der Fall erfordert, verwendet werden. Unter Bezugnahme auf Formulierungsbeispiele werden nun typische Formulierungen für erfindungsgemäße Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau beschrieben. Nachstehend bedeutet "%" "Gew.-%".
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 1 Staub (Stäubemittel)
  • 2% der Verbindung (2-102), 5% Diatomeenerde und 93% Ton wurden gleichmäßig gemischt und pulverisiert, um einen Staub zu erhalten.
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 2 Benetzbares Pulver
  • 50% Verbindung (1-12), 45% Diatomeenerde, 2% Natriumdinaphthylmethandisulfonat und 3% Natriumligninsulfonat wurden gleichmäßig gemischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 3 Emulgierbares Konzentrat
  • 30% Verbindung (1-41), 20% Cyclohexanon, 11% Polyoxyethylenalkylarylether, 4% Calciumalkylbenzolsulfonat und 35% Methylnaphthalin wurden gleichmäßig gelöst, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.
  • FORMULIERUNGSBEISPIEL 4 Granulat
  • 5% Verbindung (1-1), 2% Natriumsalz von Laurylalkohol-Schwefelsäureester, 5% Natriumligninsulfonat, 2% Carboxymethylcellulose und 86% Ton wurden gleichmäßig gemischt und pulverisiert. Die resultierende Mischung wurde mit 20% relativer Menge an Wasser geknetet, auf 14 bis 32 mesh mittels eines Extrusionsgranulators granuliert, getrocknet, und ein Granulat erhalten.
  • Es werden nun die Wirkungen der Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau unter Bezugnahme auf spezifische Testbeispiele beschrieben.
  • TESTBEISPIEL 1 Test auf die Schutzwirkung bei feinstflaumigem Gurkenmehltau
  • 9 Gurkensamen (Varietät: Sagami-hanpuku) wurden in je einen 9 cm × 9 cm-Polyvinylchlorid-Topf gesät und in einem Gewächshaus 7 Tage lang wachsen gelassen. Die feinblätterigen Gurkensämlinge wurden mit 10 ml/Topf wässeriger Lösungen von gemäß Formulierungsbeispiel 2 hergestellten benetzbaren Pulvern bei einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an der Luft getrocknet. Dann wurden die Sämlinge mit Pseudoperonospora cubensis Zoosporangia in Suspension durch Besprühen inokuliert und sofort 24 Stunden lang in eine Feuchtkammer bei 22°C gegeben. Danach wurden die Sämlinge in ein Gewächshaus gegeben. 7 Tage nach der Inokulation wurde die gesamte erkrankte Fläche in jedem Topf begutachtet und auf der Basis der in Tabelle 59 angegebenen Standards bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 60 und 61 dargestellt.
  • (Tabelle 59)
    Figure 00750001
  • Tabelle 60
    Figure 00750002
  • Tabelle 61
    Figure 00760001
  • TESTBEISPIEL 2 Test auf die Schutzwirkung bei Apfelschorf
  • 5 Apfelsamen (Varietät: Kogyoku) wurden in je einen 9 cm × 9 cm-Polyvinylchlorid-Topf gesät und in einem Gewächshaus 20 Tage lang wachsen gelassen. Die vierblätterigen Apfelsämlinge wurden mit 20 ml/Topf wässeriger Lösungen von gemäß Formulierungsbeispiel 2 hergestellten benetzbaren Pulvern bei einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an der Luft getrocknet. Dann wurden die Sämlinge mit Venturia inaequalis-Sporen in Suspension durch Besprühen inokuliert und sofort 24 Stunden lang in eine Feuchtkammer bei 22°C gegeben. Danach wurden die Sämlinge zur Entwicklung der Krankheit in ein Gewächshaus gestellt. 14 Tage nach der Inokulation wurden die erkrankten Flächen der oberen zwei der inokulierten Blätter begutachtet und auf der Basis der in Tabelle 59 angegebenen Standards bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 62 bis 66 angegeben.
  • Tabelle 62
    Figure 00770001
  • Tabelle 63
    Figure 00780001
  • Tabelle 64
    Figure 00790001
  • Tabelle 65
    Figure 00800001
  • Tabelle 66
    Figure 00810001
  • TESTBEISPIEL 3 Test auf die Schutzwirkung bei staubigem Weizenmehltau
  • 9 Weizensamen (Varietät: Norin-61-go) wurden in je einen 9 cm × 9 cm-Polyvinylchlorid-Topf gesät und in einem Gewächshaus 8 Tage lang wachsen gelassen, dann mit 10 ml/Topf wässeriger Lösungen von gemäß Formulierungsbeispiel 2 hergestellten benetzbaren Pulvern bei einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an der Luft getrocknet. Dann wurden die Sämlinge mit Erysiphe graminis-Sporen in Suspension inokuliert und bei 25 bis 30°C in ein Gewächshaus gestellt. 10 Tage nach der Inokulation wurde die gesamte erkrankte Fläche der ersten Blätter in jedem Topf begutachtet und auf der Basis der in Tabelle 59 angegebenen Standards bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 67 bis 71 angegeben.
  • Tabelle 67
    Figure 00820001
  • Tabelle 68
    Figure 00830001
  • Tabelle 69
    Figure 00840001
  • Tabelle 70
    Figure 00850001
  • Tabelle 71
    Figure 00860001
  • TESTBEISPIEL 4 Test auf die Schutzwirkung bei Reis-Brand
  • 15 Reissamen (Varietät: Aichi-asahi) wurden in je einen unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 7 cm gesät und in einem Gewächshaus 2 bis 3 Wochen wachsen gelassen. Die Reissämlinge mit vollständig entwickelten vierten Blättern wurden mit 10 ml/Topf wässeriger Lösungen von gemäß Formulierungsbeispiel 2 hergestellten benetzbaren Pulvern bei einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an der Luft getrocknet. Dann wurden die Sämlinge mit Pyricularia oryzae-Sporen in Suspension durch Besprühen inokuliert und sofort 24 Stunden lang in eine Feuchtkammer bei 25°C gegeben. Danach wurden die Sämlinge in ein Gewächshaus gestellt. 5 Tage nach der Inokulation wurden die fleckigen Läsionen an den vierten Blättern gezählt, und die Schutzwirkungswerte gemäß der numerischen Gleichung 1 berechnet und auf der Basis der in Tabelle 72 angegebenen Standards bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 73 bis 75 angegeben.
  • (Numerische Gleichung 1)
    Figure 00860002
  • (Tabelle 72)
    Figure 00870001
  • Tabelle 73
    Figure 00870002
  • Tabelle 74
    Figure 00880001
  • Tabelle 75
    Figure 00890001
  • TESTBEISPIEL 5 Test auf die Schutzwirkung bei Gurken-Grauschimmel
  • 9 Gurkensamen (Varietät: Sagami-hanziro) wurden in je einen 9 cm × 9 cm-Polyvinylchlorid-Topf gesät und in einem Gewächshaus 7 Tage lang wachsen gelassen. Die keimblätterigen Gurkensämlinge wurden mit 10 ml/Topf wässeriger Lösungen von gemäß Formulierungsbeispiel 2 hergestellten benetzbaren Pulvern bei einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an der Luft getrocknet. Dann wurden die Sämlinge mit gemahlenen Botrytis cinerea Hyphae in Lösung durch Besprühen inokuliert und sofort in eine Feuchtkammer bei 22°C gestellt. 3 Tage nach der Inokulation wurde die gesamte erkrankte Fläche in jedem Topf begutachtet und auf der Basis der in Tabelle 59 angegebenen Standards bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 76 bis 77 angegeben.
  • Tabelle 76
    Figure 00900001
  • Tabelle 77
    Figure 00910001
  • TESTBEISPIEL 6 Test auf die Schutzwirkung bei Reishüllenfäule
  • 15 Reissamen (Varietät: Kinmaze) wurden in je einen unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 7 cm gesät und in einem Gewächshaus 4 bis 5 Wochen wachsen gelassen. Die Reissämlinge mit vollständig entwickelten fünften Blättern wurden mit 10 ml/Topf wässeriger Lösungen von gemäß Formulierungsbeispiel 2 hergestellten benetzbaren Pulvern bei einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die aktiven Bestandteile, behandelt und an der Luft getrocknet. Dann wurden die Wurzeln der Sämlinge mit Rhizoctonia solani, gezüchtet in einem Kleie(bran)-Medium, inokuliert, und die Sämlinge sofort in eine Feuchtkammer bei 28°C gegeben. 6 Tage später wurde die Höhe der Läsionen an den Blatthüllen gemessen, und die Schutzwirkungswerte gemäß der numerischen Gleichung 2 berechnet und auf der Basis der in Tabelle 72 angegebenen Standards bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 78 bis 79 angegeben.
  • (Numerische Gleichung 2)
    Figure 00910002
  • Tabelle 78
    Figure 00920001
  • Tabelle 79
    Figure 00930001

Claims (2)

  1. Biarylalkylencarbaminsäure-Derivate der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00940001
    {worin X ein Halogenatom, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylgruppe oder eine (C1-C4)-Halogenalkoxygruppe bedeutet, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R1 eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C1-C6)-Alkinylgruppe, eine (C3-C6)-Cycloalkylgruppe oder eine (C1-C4)-Halogenalkylgruppe ist, R2 ein Wasserstoffatom, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Alkinylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxygruppe, eine (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkylthio-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkylcarbonylgruppe, eine Phenylcarbonylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryl-(C1-C4)-alkylgruppe [die durch ein Halogenatom, eine (C1-C3)-Alkylgruppe, eine (C1-C3)-Alkoxygruppe substituiert sein kann] ist, A eine (C1-C7)-Alkylengruppe ist, die verzweigt sein kann, G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe -NR3- [worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe ist] ist, und Q eine Gruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel:
    Figure 00940002
    worin Y ein Halogenatom, Nitro, Cyan, Hydroxy, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Alkinylgruppe, eine (C3-C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine (C2-C6)-Alkenyloxygruppe, eine (C2-C6)-Alkinyloxygruppe, eine (C3-C6)-Cycloalkyloxygruppe, eine (C1-C6)-Alkylthiogruppe, eine (C1-C6)-Alkylsulfinylgruppe, eine (C1-C6)-Alkylsulfonylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylgruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkoxygruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylthiogruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylsulfinylgruppe, eine (C1-C4)-Halogenalkylsulfonylgruppe, eine (C1-C4)-Alkylcarbonylgruppe, eine Gruppe -CONR4R5 [worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder (C1-C4)-Alkylgruppen bedeuten], eine Aminogruppe, eine Mono-(C1-C4)-alkylaminogruppe, eine Di-(C1-C4)-alkylaminogruppe, eine (C1-C4)-Alkylcarbonylaminogruppe, eine Arylgruppe [die durch ein Halogenatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe oder eine (C1-C4)-Alkoxygruppe substituiert sein kann], eine Aryloxygruppe [die durch ein Halogenatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe oder eine (C1-C4)-Alkoxygruppe sub stituiert sein kann], eine Aryl-(C1-C4)-alkoxygruppe [die durch ein Halogenatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe oder eine (C1-C4)-Alkoxygruppe substituiert sein kann] bedeutet, oder zusammen mit einem benachbarten Y eine Methylendioxygruppe bilden kann, und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist} ist [mit der Maßgabe, dass Verbindungen, worin n 0 ist, R1 eine (C1-C3)-Alkylgruppe oder Cyclopropylgruppe ist, G -NH- ist, R2 Wasserstoff ist, A -CH2- ist, Q eine A-1-Gruppe ist, und Y eine 3-(C1-C6)-Alkoxygruppe ist, ausgenommen sind].
  2. Fungizid für die Landwirtschaft und den Gartenbau, das ein Biarylalkylencarbaminsäure-Derivat nach Anspruch 1 als aktiven Bestandteil enthält.
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