CH623458A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide Mittel, die als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel enthalten, worin 45 Ri Ci-C4-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Halogen, R2 Ci-Q-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff, Ca-C3-Alkyl oder Halogen, R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten Rls R2, R3 und R4 im Phe-50 nylring die Zahl 8 nicht übersteigt,

CH3

I

x -CH2-oder-CH-, und Rs Methyl oder Äthyl sind, während 55 Y für eine der folgenden Gruppen steht:

NH

II

a) -S-C-NH2 • H-Hal, worin Hai ein Halogenanion ist,

b) -0-R6

60 c) -S-R6, worin R6 ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiertes Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Äl-kinyl oder ein gegebenenfalls durch Halogen oder Q-Gt-Al-kyl substituiertes Benzyl oder Phenyl bedeutet, oder S

65 II

d) -S-C-N(CH3)2,

sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.

3

623 458

Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Bu-tyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl sowie Pentyl und Hexyl mit ihren Isomeren. Als C3-C6-Alkenyl sind vor allem Allyl, Me-thylallyl und Pentenyl zu nennen. Als C3-C6-Alkinyl seien vor allem Prop-2-inyl (Propargyl) und But-2-inyl erwähnt.

Unter Halogen, die auch als Substituenten in den Kohlenwasserstoffresten von R6 erscheinen können, sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.

Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: As-comycetes (z.B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z. B. Moniliales); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospo-ra, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner)" und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Eine interessante Verbindungsgruppe ist die, worin bei den Verbindungen der Formel 1 X für -CH—,

I ^

Y für OR6, SR6 oder -SCN(CH3)2 und

R6 für Cj-Q-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl stehen.

Bevorzugt als Mikrobizide sind Verbindungen der Formel I, bei denen Rx Methyl und R2 Methyl, Äthyl oder Chlor darstellen und Y, R3, R4 und Rs die oben angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Verbindungen sind solche auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R3 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, R4 Wasserstoff oder Methyl und X = -CH—

CH3

bedeuten und worin Y für eine der folgenden Gruppen steht:

a') -S-C-NH2-HC1,

NH

b') -OR6oder c') -SR6, worin R6 Q-Q-Alkyl, Allyl, Chlorallyl, 3-Me-thylallyl, Propargyl, Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-tert.-Butyl-phenyl, Benzyl oder 4-Chlor-benzyl bedeutet,

S

d') -S-C-N(CH3)2.

Eine mikrobizid wichtige Gruppe unter den obengenannten Gruppen sind solche, bei denen R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeuten und worin Y für —OR6 oder

-S-R6 steht, wobei R6 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl darstellt.

Ebenfalls bevorzugt als Mikrobizide sind Verbindungen der Formel I, bei denen Ri Methyl oder Methoxy und R2 Methyl, s Äthyl, Chlor oder Brom darstellen, R3 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und worin Y für eine der folgenden Gruppen steht:

a') -OR6oder b') -SR6, worin R6 Q-Q-Alkyl, Allyl oder Propargyl be-10 deutet,

S

II

c') -S—C—N(CH3)2.

Eine mikrobizid wichtige Untergruppe in dieser Gruppe 15 sind solche, bei denen Ri Methyl, R2 Methyl, Äthyl oder Chlor, R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeuten und worin Y für -OR6 oder -S-R6 steht, wobei R6 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Bu-tyl darstellt. Unter diesen Verbindungen sind jene mit R6 = 20 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl bevorzugt. Eine andere mikrobizid sehr wichtige Untergruppe innerhalb der Verbindungsgruppe der Formel I ist diejenige, worin Ri und R2 unabhängig voneinander Methyl, Methoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen, R4 Wasserstoff oder Me-25 thyl, Rs Methyl und Y eine Cj—C3-Alkoxygruppe, eine

Cj-Q-Alkylthiogruppe oder eine Propargylgruppe bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können wahlweise

A) durch Acylierung einer Verbindung der Formel II

NH-X-CO-S-R

5

(II)

40

mit einer Verbindung der Formel III

Hai' -C0-CH2-

45

-O-R,

-S-R,

(III)

hergestellt oder

B) durch anfängliche Monohaloacetylierung einer Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel IV

X - CO - S - R,

(IV)

60

CO-CH2-Ha1'

und Weiterreaktion wahlweise mit einem Salz der N,N-Dime-thyldithiocarbaminsäure der Formel V

S »

M-S-C-N-

CH.

*CH,

(V)

623 458

4

oder mit einem Mercaptan (oder seinem Alkali- oder Erdalka-Ii-Salz) der Formel

H-S-R6,

(VI)

oder mit Thioharnstoff.

In den Formeln II, III, IV, V und VI haben bis R6 und X die für Formel I angegebene Bedeutung, während Hai' Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und M ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali-Metallkation, bedeuten.

Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ni-trile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethyl-formamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 180° C, vorzugsweise zwischen 20 und 120° C. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinba-sen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydoxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem beim ersten Verfahren ein Über-schuss des jeweiligen Anilinderivates der Formel II dienen.

Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren A kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dime-thylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.

Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden: J. Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.

Strukturell sehr nahestehende N-Chloracetanilide werden in der CH-PS 591 205 als Fungizide offenbart. Wie jedoch aus den dort beschriebenen biologischen Beispielen ersichtlich ist, sind jene Verbindungen bei höheren Aufwandmengen phyto-toxisch, was eine Schädigung der Kulturpflanzen bedeutet. Mit diesem Nachteil sind die hierin offenbarten Substanzen nicht behaftet.

Die Verbindungen der Formel 1 mit der Bedeutung X = ,CH3

I

—*CH- besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom (*) und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Hierbei besitzt die enantiomere D-Form die stärkere mikrobizide Wirkung.

Im Rahmen der Erfindung sind demgemäss diejenigen aktiven Komponenten bevorzugt, welche sich auf die D-Konfigurationen der Formel I beziehen. Diese D-Formen besitzen bei der Messung in Äthanol oder Aceton in der Regel einen negativen Drehungswinkel.

Zur Herstellung der reinen optischen D-Antipoden wird z. B. die racemische Verbindung der Formel VII

CH-

» J

- CH - COOH

(VII)

10

worin Rl5 R2, R3 und R4 die für Formel I genannte Bedeutung haben, hergestellt und dann in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz umgesetzt. Durch fraktionierte Kristallisation des Salzes und ls nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel VII und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der a-Anilinopropionsäure der Formel VII gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus 20 dieser lässt sich dann auf übliche Art, z. B. in Gegenwart von HCl oder H2S04, mit Methylmerkaptan oder Äthylmerkaptan oder vorzugsweise mit ihren Salzen, insbesondere ihren Na-oder K-Salzen und dem Säurehalogenid des optischen Antipoden der Formel VII der optisch aktive Ester II herstellen. Die-25 ser wird dann entsprechend gemäss der direkten Herstellungsmethode A oder der über das haloacetylierte Zwischenprodukt verlaufenden Herstellungsmethode B in die optisch aktiven Endprodukte der Formel I mit X = —CH— überführt.

30

CH,

Als optisch aktive organische Base kommt z. B. a-Phenyläthyl-amin in Frage.

Anstelle der fraktionierten Kristallisation lässt sich die enantiomere D-Form der Formel II auch darstellen, wenn man 35 die Aminogruppe im natürlich vorkommenden L-Alanin in Gegenwart von z. B. HCl oder HBr diazotiert und damit unter N2-Abspaltung und unter Retention der L-Konfiguration gegen Halogen austauscht, danach mit Methylmerkaptan oder Äthylmerkaptan verestert und dann mit dem Anilin der For-40 mei VIII

(VIII)

so umsetzt, wobei überwiegend Inversion zu den D-Konfigurationen der Formel II eintritt (J. Am. Chem. Soc. 76, 6056). Auf diese Art lassen sich die verschiedenen Diastereomeren der Formel I gezielt herstellen.

Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird in

55 der Regel eine Atropisomerie um die Phenyl N< Achse in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist. Diese Erscheinung ist bedingt durch die sterische Hinderung der Reste 60 -X-CO-S-Rs und -CO-CH2Y am N-Atom.

Unabhängig von der genannten optischen Isomerie kann ferner im Falle R6 = Alkenyl eine cis/trans-Isomerie an der Doppelbindung auftreten.

Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isome-65 rer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Gemisch zweier optischer Isomerer, zweier Atropisomerer, zweier cis/trans-Isomerer oder als Gemisch dieser möglichen Isomeren an.

5

623 458

Die grundsätzlich günstigere fungizide Wirkung der enan-tiomeren D-Form (im Vergleich zur D,L-Form oder zur L-FormJ bleibt jedoch erhalten und wird nicht nennenswert durch die Atropisomerie oder die cis/trans-Isomerie beein-flusst.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I, der in optisch aktiven Formen auftreten kann, stets das racemische Gemisch gemeint.

A. Herstellung von

CH

Herstellungsvorschriften

CH.

- CO SOL

C-CH« -O-CH-II 2 3 0

(Verbindung Nr. 1)

Wenn man die reine D-Form des a-(2-Methyl-6-äthylan-ilino)-propionsäurethiomethylesters mit Methoxyessigsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate acyliert, erhält man die D-Formen der beiden Atrop-Isomeren (Verb. 3a und s 3b).

B. Herstellung von

10

15

CH-, 0 l 3 H CH - CSCH.

CCH0 SCH-t! 2 3 0

N-(l'MethyIthiocarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-

2,6-dimethylanilin.

a) 24,2 g 2,6-Dimethylanilin, 95,3 g 2-Brompropionsäure-thiomethylester und 40,2 g Natriumbicarbonat wurden 10 Stdn. bei 120° C gerührt, dann gekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und der Äther abgedampft. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 2-Brompropionsäurethiomethylesters wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert; Sdp. 125—127°/0,1 Torr.

b) Zu 19,2 g des unter a) erhaltenen Thiomethylesters in 200 ml abs. Toluol wurden 10,9 g Methoxyessigsäurechlorid langsam zugetropft. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde 8 Stdn. weitergerührt, anschliessend 3 Stdn. unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, mit wenig gesättigter Sodalösung und zweimal mit etwas Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das zurückgebliebene öl durch Anreiben mit etwas Petroläther zur Kristallisation gebracht. Nach dem Umkristallisieren in Petroläther schmelzen die Kristalle der Verbindung Nr. 1 bei 83-84°.

(Verb. Nr. 2)

20

N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methylmerkapto-acetyl-2,6-dimethylanilin.

In eine Suspension von 2,8 g 55%igem Natriumhydrid in 150 ml Tetrahydrofuran wurden unter Durchleiten von Stick-25 stoff und Rühren 3,1 g Methylmerkaptan eingeleitet und anschliessend 18 g N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-chlorace-tyl- 2,6-dimethylanilin (hergestellt durch Chloracetylierung des gemäss Beispiel la erhaltenen Zwischenprodukts mit z.B. Chloracetylchlorid) in 50 ml Tetrahydrofuran zugetropft, 48 30 Stdn. bei Raumtemperatur weitergerührt, mit 300 ml Diäthyläther verdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Umkristallisieren in Diäthyläther/Petroläther schmolz die Verbindung Nr. 2 bei 88-92°.

35 Auf diese Weise oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel

CH,0 CH-CSCH-

R2 = 6-Stellung hergestellt:

Verb. Nr.

r2

R3

r,

y

Physikalische Konstante

1

ch3

H

h

-och3

Smp. 83-84°

2

ch3

h h

-sch3

Smp. 88-92°

3

c2hs h

h

-och3

Kp. 152°/0,02 Torr

4

C2Hs h

h

-sch3

Kp. 165°/0,2 Torr

5

Cl h

h

-och3

Kp. 138-140°/0,02 Torr

6

Cl h

h

-sch3

viskos

7

ch3

3-ch3

h

-och3

Kp. 140-147°/0,2 Torr

8

ch3

H

H

—SC3H7(n)

Kp. 148°/0,04 Torr

9

ch3

H

H

-OC2Hs

Kp. 153 70,02 Torr

10

ch3

3-ch3

H

-sch3

Kp. 153°/0,4 Torr

11

ch3

3-Br

H

-och3

Kp. 165 °/0,l Torr

12

ch3

4-Br

H

-och3

Kp. 160°/0,01 Torr

13

c2hs

H

H

-SC3H7(n)

Kp. 163°/0,02 Torr

14

c2h5

H

H

-oc2h5

Kp. 157°/0,02 Torr

15

Cl

H

H

-oc2h5

Kp. 122-124°/0,02 Torr

Verb.

Nr.

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

6

r2

Ra r,

y

Physikalische Konstante cl h

h

—sc3h7(n)

viskos ch3

4-c1

h

-och3

Smp. 104-108°

ch3

3-ch3

h

—SC3H7(n)

Kp. 160°/0,02 Torr c2h5

4-Br h

-och3

Kp. 181°/0,4 Torr ch3

3-Br h

-sch3

Kp. 16470,01 Torr ch3

3-ch3

h

-oq,h5

Kp. 156—16170,4 Torr ch3

4-ch3

h

-och3

Kp. 16770,5 Torr ch3

4-Br h

-sch3

viskos ch3

3-ch3

5-ch3

-och3

Smp. 134-135°

ch3

3-Br h

-oc2hs

Kp. 161-16370,02 Torr ch3

4-a h

-sch3

Kp. 154-159°/0,04 Torr ch3

3-CH3

5-CH3

—SC3H7(n)

Öl c2hs

4-Br

H

-sch3

Kp. 185—19070,07 Torr ch3

4-CH3

H

-sch3

Smp. 73-74°

ch3

4-Br

H

-oc2hs

Kp. 143-146°/0,04 Torr ch3

4-C1

H

-oc2hs

Kp. 162—165 70,08 Torr ch3

H

H

-OC4H9(sek.)

Kp. 173—17570,4 Torr ch3

3-CH3

5-CH3

-sch3

viskos c2hs

H

H

-OC4H9(sek.)

c2hs

4-Br

H

-oc2h5

Kp. 17370,07 Torr ch3

h

H

-och2-ch=ch2

Smp. 82-83°

ch3

4-CH3

H

-oc2hs

Cl

H

h

—OC4H9(sek.)

ch3

3-CH3

5-CH3

-OC2Hs

Smp. 54-56°

ch3

4-CH3

H

-OC4Hg(sek.)

ch3

H

H

—SC4H9(n)

c2h5

H

H

-OCH2CH=CH2

Kp. 17670,07 Torr c2h5

H

H

—SC4H9(n)

Cl

H

h

-OCH2CH=CH2

Kp. 168—17170,08 Torr ch3

4-Br

H

—SC4H9(n)

ch3

4-Br

H

-OCH2CH=CH2

Kp. 143—146 70,04 Torr ch3

H

H

-OC3H7(i)

Kp. 15570,05 Torr ch3

4-CH3

H

-OCH2-CH=CH2

Br

4-a

H

-och3

Kp. 16470,1 Torr c2H5

3-CH3

H

-och3

Kp. 17470,08 Torr c2hs

H

H

—OC3H7(i)

Öl ch3

H

H

—SC2H5

Kp. 14870,04 Torr

Cl

H

H

-OC3H7(i)

Kp. 150-155 70,03 Torr qhs

H

H

-sc2h5

Kp. 153 70,3 Torr ch3

3-CH3

h

-OC3H7(i)

Kp. 160/0,08 Torr

Cl

H

H

-sc2hs

Öl ch3

3-Br

H

-OC3H7(i)

Kp. 182—18670,02 Torr ch3

3-CH3

H

-sc2h5

ch3

4-Br

H

—OC3H7(i)

viskos ch3

4-a

H

-OC3H7(i)

Öl c2h5

4-Br

H

—OC3H7(i)

ch3

3-Br

H

-sc2h5

ch3

4-Br

H

-sc2h5

Kp. 176°/0,08 Torr ch3

4-CH3

H

—OC3H7(i)

ch3

4-a h

-sc2h5

ch3

3-CH3

5-CH3

—OC3H7(i)

Smp. 106-111°

c2hs

4-Br

H

-sc2h5

ch3

H

H

—OC3H7(n)

Kp. 15670,05 Torr c2hs

H

H

-OC3H7(n)

ch3

4-CH3

H

-sc^hs

ch3

3-CH3

H

-OC3H7(n)

Kp. 16670,1 Torr ch3

3-CH3

5-CH3

-sc2hs ch3

4-Br

H

-OC3H7(n)

Cl

H

H

—OC3H7(n)

Kp. 16470,08 Torr ch3

H

H

-OCH2C=CH

Smp. 86-88°

ch3

4-CH3

H

—OC3H7(n)

Cl h

H

-SC3H7(i)

Kp. 151—153 70,04 Torr c2Hs

H

H

-OCH2-C=CH

viskos

Br

4-Br

3-CH3

-och3

Kp. 185-19270,02 Torr

Verb. Nr.

R2

r3

623 458

Physikalische Konstante

80

ch3

4-ch3

H

-och2-c=ch

Smp. 92-95°

81

ch3

4-Br

H

-SC4H9(sek.)

82

ch3

H

H

-SC3H7(i)

83

ch3

4-ch3

H

-SC4H9(sek.)

84

C2Hs

H

H

-SC3H7(i)

85

ch3

H

H

-sch2-c=ch2 1

1

Cl

86

ch3

H

H

-sch2c6h5

87

ch3

4-Br

H

—SC3H7(i)

88

C2H s

H

H

-SCH2-C=CH2

1

a

89

ch3

H

H

_S_C-NH2HC1 ii

ii

NH

90

ch3

4-CH3

H

-sch2-c=ch2 1

1

Cl

91

ch3

H

H

-S-C-N(CH3)2

II

Smp. 147-149°

92

ch3

H

H

s

—ocshn(sek.)

93

ch3

4-CH3

H

—SC3H7(i)

nD20 1,5533

94

c2h5

h h

-SCN(CH3)2

Smp. 125-128°

95

ch3

H

H

S

-oc6h5

96

c2hs

H

H

—OC5Hn(sek.)

97

c2hs

H

H

-OC6Hs

98

ch3

3-CH3

H

-OC5Hla(sek.)

99

ch3

4-Br

H

-OC5Hu(sek.)

100

ch3

H

H

-OC6H3Cl2(2,4)

101

ch3

4-CH3

H

—OC5Hn(sek.)

102

c2hs

H

H

-OC6H3Cl2(2,4)

103

ch3

H

H

-och2c6h5

104

c2h5

H

H

-OCH2C6Hs

105

ch3

H

H

-SC6H S

106

c2h5

H

H

-SC6Hs

107

ch3

H

H

—SC4H9(sek.)

108

c2h5

H

H

-SC4H9(sek.)

Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel hergestellt:

623 458

8

Verb. Nr.

r2

r3

Y

Physikalische Konstante

109

ch3

h

-och3

Kp. 154—156°/0,01 Torr

110

c2h5

h

-och3

111

ch3

h

-OC2Hs

Kp. 158-160°/0,09 Torr

112

ch3

h

-sch3

Öl

113

ch3

3-ch3

-och3

Kp. 142—148°/0,08 Torr

114

ch3

4-ch3

-sch3

115

c2hs h

-oc2h5

116

ch3

4-Br

-och3

117

c2hs h

-sch3

118

ch3

3-ch3

-oc2h5

Kp. 158—160°/0,4 Torr

119

ch3

4-ch3

-och3

120

ch3

4-Br

-sch3

121

ch3

4-Br

-oc2h5

122

ch3

h

-sc2h5

123

ch3

h

-SC3H7(i)

124

ch3

4-ch3

-oc2hs

125

qhs h

-SC2hs

126

c2hs h

-SC3H7(i)

127

ch3

4-Br

-SC2hs

128

ch3

4-Br

-SC3H7(i)

129

ch3

4-ch3

-SC2hs

Öl

130

ch3

4-ch3

-SC3H7(i)

Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel

CH2CSCH3

Ri = 2-Stellung hergestellt:

40

Verb. Nr.

Ri

R2

r3

Physikalische Konstante

131

ch3

ch3

h

-och3

132

ch3

c2h5

h

-OC2Hs

133

ch3

C2Hs h

-och3

134

ch3

ch3

4-Br

-och3

135

ch3

ch3

H

-OC2Hs

136

ch3

ch3

4-ch3

-och3

137

ch3

ch3

H

-OC3H7(n)

138

isoC3H7

Cl

H

-och3

139

c2hs c2H5

H

-OQ,Hs

Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel

0

•CH2-CSC2H5

C-CH0—Y II 2 0

hergestellt:

9

623 458

Verb. Nr.

r2

r3

y

140

ch3

h

-och3

141

ch3

h

-sch3

142

C2hs h

-och3

143

ch3

h

-sc2h5

144

ch3

4-ch3

-och3

145

ch3

h

-SC3H7(i)

146

ch3

h

-s-c-nh2

Physikalische Konstante

NH • HCl

Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel i 3q

CH-CSCH3

hergestellt:

C-CH2-Y

Ri = 2-Stellung

8

Verb. Nr.

r2

r3

y

Physikalische Konstante

147

ch3

h

-och3

Kp. 162-16870,02 Torr

148

Br

4-Br

-OC2Hs viskos

149

c2hs h

-sch3

Kp. 168-17270,04 Torr

150

ch3

4-Br

-och3

151

Br

4-c1

-oc2h5

öl

152

ch3

4-ch3

-och3

153

ch3

H

-OC3H7(i)

154

Cl

H

-och3

Smp. 68-70°

155

Cl

H

-scn(ch3)2

Die Verbindungen der Formel I können, um sie den gegebenen Umständen anzupassen, selbstverständlich zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z. B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden oder den Pflanzenwuchs beeinflussenden Wirkstoffen, zusammen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein undentsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dis-pergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Die Herstellung solcher Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen der Bestandteile. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen:

Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Körner, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritz pulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; Lö-5o sungskonzentrate;

b) Lösungen: Aerosole.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert 55 werden:

Beispiel 1

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe ver-60 wendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,

95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure,

65 97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.

623 458

10

Beispiel 2

Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff,

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol,

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikro-granulat ist besonders zur Bodenapplikation geeignet.

Beispiel 3

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70%igen, b) 40%igen, c) und d) 25%igen, e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 70 Teile Wirkstoff,

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon-säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

10 Teile Kaolin,

12 Teile Champagne-Kreide;

b) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,

54 Teile Kieselsäure;

c) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin;

d) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin;

e) 10 Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-

Kondensat,

82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Beispiel 4

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol-

polyglykoläther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid,

57,5 Teile Xylol.

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.

Beispiel 5

Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten Ia) Residual-präventive Wirkung Tomaten-Pflanzen der Sorte «Roter Gnom» werden nach 3wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,05% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20° und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Grösse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz.

Ib) Kurative Wirkung Tomatenpflanzen der Sorte «Roter Gnom» werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,05 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

II) Präventiv-Systemische Wirkung Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,05 % (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte «Roter Gnom» gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflek-ken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.

In diesen drei Versuchen zeigen die Verbindungen der Formel I gute blattfungizide Wirkung.

Mit den Verbindungen Nr. 1 bis 7, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 31, 35, 36, 39, 42, 44, 46, 47, 49 bis 53, 55, 56, 57, 59, 60, 68, 74, 75, 78, 79, 80, 91, 109, 111, 112, 113, 118, 147, 148, 151 und 154 wurde der Pilzbefall durchschnittlich auf weniger als 20% reduziert und teilweise vollständig gehemmt. Dabei dienten infizierte, aber unbehandelte Tomatenpflanzen als Kontrolle (= 100% Befall).

Beispiel 6

Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert, et Curt.)

(Beri, et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte «Chasselas» herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer ge5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

halten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

b) Kurative Wirkung Rebenstecklinge der Sorte «Chasselas» wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05%igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

Die Verbindungen der Formel I zeigten gute blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen, wobei der Pilzbefall der Reben im Durchschnitt auf weniger als 20% im Vergleich mit Kontrollpflanzen gesenkt wurde. Mit einem grossen Teil der Verbindungen, z. B. mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 7, 21, 36, 47, 55, 75, 109, 113, 147, 154 wurde der Pilzbefall sogar noch bei Wirkstoffkonzentrationen von 0,02% vollständig oder fast vollständig bekämpft (0-5% Befall).

Beispiel 7

Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben (Beta vulgaris)

a) Wirkung nach Bodenapplikation Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff, bezogen auf das Erd volumen).

Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24° C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

b) Wirkung nach Beizapplikation Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff, bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24° C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten.

Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen

623 458

bestimmt. Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen sowohl unter den Testbedingungen a) wie b) mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen.

Hervorzuheben ist die starke Wirkung der Verbindungen Nr. 2 und Nr. 47, durch die ein Pythium-Befall vollständig unterdrückt wurde.

Beispiel 8

Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnuss (Arachis hypogaea)

Residual-protektive Wirkung 10-15 cm hohe Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht und 48 Std. später mit einer Konidien-Suspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 24 Std. bei etwa 21° C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion, basierend auf Anzahl und Grösse der auftretenden Flecken.

Im Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen war der Pilzbefall bei Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I stark gehemmt, insbesondere bei Einsatz der Verbindungen Nr. 2 und Nr. 10 (Befall 0—5%).

Beispiel 9

Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste (Hordeum vulgare)

Residual-protektive Wirkung Etwa 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden in einem Gewächshaus bei etwa 22° C aufgestellt und nach 10 Tagen auf Pilzbefall beurteilt.

Im Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen war der Pilzbefall bei Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I stark gehemmt.

Beispiel 10

Wirkung gegen Fusarium oxysporum an Tomaten Wirkung nach Bodenbehandlung Tomatenpflanzen wurden nach 3wöchiger Anzucht an den Wurzeln verletzt und mit einer Sporensuspension des Welkeerregers infiziert. Nach 24 Stunden wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe zu den infizierten Tomatenpflanzen gegossen (0,006%, bezogen auf das Erdvolumen). Nach 14tägiger Inkubation im Gewächshaus bei etwa 22° C wurde der Welkegrad der Pflanzen beurteilt.

Im Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen war der Pilzbefall bei Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I stark gehemmt, insbesondere bei Einsatz der Verbindungen Nr. 1 und Nr. 3. Die entsprechend behandelten Pflanzen hatten gleichmässig gesundes Aussehen.

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Claims (7)

1. 623 458

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Mikrobizide Mittel, enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I

   0

   - £ - S-R

   worin

   Ri Ci-C4-Alkyl, Ci-Q-Alkoxy oder Halogen, R2 Q-Q-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl oder Halogen, R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten Rl5 R2, R3 und R4 im Phe-nylring die Zahl 8 nicht übersteigt,

   CH3

   I

   X -CH2- oder -CH-, und R5 Methyl oder Äthyl sind, während Y für eine der folgenden Gruppen steht:

   NH

   II

   a) -S-C-NH2 • H-Hal, worin Hai ein Halogenanion ist,

   b) -o-r6

   c) -S-R6, worin R6 ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiertes Cj—C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3—C6-Al-kinyl oder ein gegebenenfalls durch Halogen oder Cr-Q-Al-kyl substituiertes Benzyl oder Phenyl bedeutet, oder

   S

   II

   d) -S-C-N(CH3)2.
2. 2. Mittel gemäss Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I Rt Methyl und R2 Methyl, Äthyl oder Chlor darstellen.
3. 3. Mittel gemäss Anspruch 2, worin in den Verbindungen der Formel IR3 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, R4 Wasserstoff oder Methyl und X = -ÇH- bedeuten und worin

   CH3

   Y für eine der folgenden Gruppen steht:

   a') -S-C-NH2 ■ HCl,

   NH

   b') —ORs oder c') -SR6, worin R6 Cj-Q-Alkyl, Allyl, Chlorallyl, 3-Me-thylallyl, Propargyl, Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-tert.Butylphenyl, Benzyl oder 4-Chlor-benzyl bedeutet,

   S

   II

   d') -S-C-N(CH3)2.
4. 4. Mittel gemäss Anspruch 3, worin in den Verbindungen der Formel I R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeuten und worin Y für -OR6 oder -S-R6 steht, wobei R6 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.Butyl oder tert.Butyl darstellt.
5. 5. Mittel gemäss Anspruch 1, enthaltend als mindestens eine aktive Komponente die enantiomere D-Form einer Verbindung der Formel I, worin X für -ÇH- steht.

   CH3
6. 6. Mittel gemäss Anspruch 1, worin die aktive Komponente aus den nachfolgenden Verbindungen gewählt wird:

   N- ( 1 ' -Methylthiocarbonyl-äthyl) -N-methoxy acetyl-

   2,6-dimethylanilin; N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methylthioacetyl-2,6-dimethylanilin; 5 N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-2-methyl-6-äthylanilin ; N-( 1' -Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-

   2,3,6-trimethylanilin ;

   N-( 1 ' -Methylthiocarbonyl-äthyl) -N-äthoxy acetyl-10 2,3,6-trimethylanilin;

   N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-isopropoxyacetyl-

   2,6-dimethylanilin ; N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-propargyloxyacetyl-2,6-dimethylanilin; 15 N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-äthoxyacetyl-2,3,5,6-tetramethylanilin ; N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-

   2,3,5,6-tetramethylanilin; N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-äthoxyacetyl-20 2,6-dimethylanilin und N-(r-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl-4-bromanilin.
7. 7. Verwendung eines Mittels gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.

   25 8. Verwendung gemäss Anspruch 7 eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 4 und 6 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.

   30