DE2515113C2

DE2515113C2 -

Info

Publication number: DE2515113C2
Application number: DE2515113A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. Magden Ch Hubele
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-07
Publication date: 1989-04-27
Also published as: TR18772A; ES436384A1; DK136275A; FR2267310A1; YU89475A; LU72225A1; PH11564A; PL97728B1; AR231053A1; AU7994675A; AT343955B; IE41108L; ATA263975A; IL47045A0; YU37309B; CA1067909A; JPS5939401B2; NO144961B; DD118978A5; FI61478B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I gemäß den Definitionen im Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie fungizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Diese Mittel eignen sich zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.

In den Definitionen für die Formel I sind unter Alkyl und als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-, iso-, sec- oder tert-Butyl sowie die Pentyl- oder Hexyl-Isomeren. Als Alkenylreste sollen z. B. Vinyl, Allyl, Methylallyl, Butenyl, Methylbutenyl und ihre Isomeren verstanden werden, während die Cycloalkylreste Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl umfassen. Als Halogen kommen Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage.

In der Deutschen Offenlegungsschrift 22 12 268 wird in allgemeiner Form angegeben, daß N-haloacylierte Anilinoalkancarbonsäureester selektive herbizide Wirkung besitzen. Es werden jedoch nur einige N-haloacetylierte 2,6-Di-alkylanilinoessigsäuren und ihre Ester namentlich genannt und als Herbizide belegt. Hinweis auf mikrobizide, insbesondere pflanzenfungizide Wirkung werden nicht gegeben. Es werden weiterhin in der DE-OS 23 50 944 Haloacetanilide mit pflanzenfungiziden Wirkungen beschrieben, die nur in einem schmalen Aufwandmengenbereich volle Wirkung entfalten, bei Höherdosierungen jedoch den Pflanzenwuchs beeinträchtigen können.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Verbindungen mit der deutlich abweichenden Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Fungizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen und gleichzeitig bei unbeabsichtigten Höherdosierungen die zu schützenden Pflanzen schonen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- Naturkautschuk-Gewächse.

Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z. B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z. B. Moniliales); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörigen Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Bevorzugt als Fungizide sind Verbindungen der Formel I, bei deren R₁ Methyl bedeutet, R₂ in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Äthyl oder Chlor bedeutet, -X-R₃ die Gruppierung

besitzt, während R₄, R₅, R₆ und R′ die angegebene Bedeutung haben. Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.

Unter diesen Verbindungen der Gruppe Ia sind solche auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R′ Methyl bedeutet, R₄ für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 2-4 C-Atomen steht und R₅ und R₆ die angegebene Bedeutung haben, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R₁, R₂, R₅ und R₆ im Phenylring die Zahl 4 nicht übersteigt.

Eine andere wichtige Untergruppe von Verbindungen sind diejenigen der Formel I, worin R₂ Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl oder Halogen und die Substituenten R₅ und R₆ Wasserstoff bedeuten, während die Substituenten R₁, R₃, R₄, X, R′, R′′ und R′′′ die für Formel I gegebene Bedeutung haben.

Auf speziellen Einsatzgebieten, z. B. als Beizmittel oder gegen Bodenpilze, sind ferner solche Verbindungen der Formel I oder der Untergruppe Ia sehr vorteilhaft, bei denen R₄ eine Cyanomethyl- oder Rhodanomethyl-Gruppe bedeutet.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise durch Acylierung einer Verbindung der Formel II

mit einer Carbonsäure der Formel III

HO-CO-R₄ (III)

oder ihrem Säurehalogenid, Säureanhydrid oder Ester, in Einzelfällen auch mit einem ihrer Säureamiden (Umamidierung).

Nach einer anderen Methode können die Verbindungen der Formel I auch aus den Acylanilinen der Formel IV

mit Butyl-Lithium oder Na-Hydrid in das entsprechende Alkalisalz überführt werden, welches dann mit einer Verbindung der Formel V

Hal-X-R₃ (V)

zum gewünschten Endprodukt führt, oder aus den Acylanilinen der Formel IV mit der Verbindung der Formel V in Gegenwart eines Alkalicarbonats (wie Na₂CO₃ oder K₂CO₃) als Protonenakzeptor, vorzugsweise unter Zusatz katalytischer Mengen Alkalÿod (wie KJ) hergestellt werden.

In den Formeln II, III, IV und V haben R₁ bis R₆ und X die für Formel I angegebene Bedeutung, während "Hal" für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder einen anderen leicht abspaltbaren Rest steht. Der Begriff "Säurehalogenid" steht vorzugsweise für das Säurechlorid oder Säurebromid.

Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; wasserfreie Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 180°C, vorzugsweise zwischen 20° und 120°C. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann außerdem beim erstem Verfahren ein Überschuß des jeweiligen Anilinderivates der Formel II dienen.

Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.

Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:

J. Org. Chem. 30, 4101 (1965), US-PS 37 80 090.

Die Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung

besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom (*) und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Hierbei besitzt die enantiomere D-Form die stärkere fungizide Wirkung.

Im Rahmen der Erfindung sind demgemäß diejenigen Verbindungen, ihre Mittel und ihre Verwendung bevorzugt, welche sich auf die D-Konfigurationen der Formel I beziehen. Diese D-Formen besitzen bei der Messung in Äthanol oder Aceton in der Regel einen negativen Drehungswinkel.

Zur Herstellung der reinen optischen D-Antipoden wird z. B. die racemische Verbindung der Formel VI

worin R₁, R₂, R₅ und R₆ die für Formel I genannte Bedeutung haben, hergestellt und dann in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz umgesetzt. Durch fraktionierte Kristallisation des Salzes und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel VI und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der α-Anilinopropionsäure der Formel VI gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser läßt sich dann, soweit erwünscht, auf übliche Art, z. B. in Gegenwart von HCl oder H₂SO₄, mit Methanol die optische D-Konfiguration des der Formel II zugrundeliegenden Esters herstellen, oder mit dem entsprechenden Amin der Formel HN(R′′) (R′′′) das der Formel II entsprechende Amid, vorzugsweise über das Säurehalogenid, herstellen. Als optisch aktive organische Base kommt z. B. α-Phenyläthylamin in Frage.

Anstelle der fraktionierten Kristallisation läßt sich die enantiomere D-Form der Formel VII

auch darstellen, wenn man die Aminogruppe im natürlich vorkommenden L-Alanin in Gegenwart von z. B. HCl oder HBr diazotiert und damit unter N₂-Abspaltung und unter Retention der L-Konfiguration gegen Halogen austauscht, danach mit Methanol verestert und dann mit dem Anilin der Formel VIII

umsetzt, wobei überwiegend Inversion zu den D-Konfigurationen der Formel VII eintritt (J. Am. Chem. Soc. 76, 6056). Sinngemäß lassen sich auch die Amide mit R₃ = CON(R′′)(R′′′) auf diese Art darstellen Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird in der Regel eine Atropisomerie um die Phenyl -N< Achse in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring mindestens in 2,6-Stellung und gleichzeitig unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.

Unabhängig von der genannten optischen Isomerie kann ferner im Falle R₄ = Alkenyl eine cis/trans-Isomerie an der Doppelbindung auftreten.

Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Gemisch zweier optischer Isomerer, zweier Atropisomerer, zweier cis, trans-Isomerer oder als Gemisch dieser möglichen Isomeren an. Die grundsätzlich günstigere fungizide Wirkung der enantiomeren D-Form (im Vergleich zur D,L-Form oder zur L-Form) bleibt jedoch erhalten und wird nicht nennenswert durch die Atropisomerie oder die cis/trans-Isomerie beeinflußt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I, der in optisch aktiven Formen auftreten kann, stets das racemische Gemisch gemeint.

Beispiel 1 Herstellung von N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-crotonoyl-2,3-dimethyl- 6-äthylanilin

a) 100 g 2,3-Dimethyl-6-äthylanilin, 223 g 2-Brompropionsäuremethylester und 84 g NaHCO₃ wurden 17 Std. bei 140°C gerührt, dann gekühlt, mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther abgedampft. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 2-Brompropionsäuremethylesters wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert; Sdp. 88-90°C/0,05 mbar.
b) 17 g des gemäß a) erhaltenen Ester, 10,4 g Crotonsäurechlorid 2 ml Dimethylformamid und 150 ml abs. Toluol wurden eine Stunde unter Rückflußbedingungen erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt im Vakuum destilliert. Sdp. 128-129°/0,04 mbar.

Wenn man die reine D-Form des a-(2,3-Dimethyl-6-äthylanilino)- propionsäuremethylesters mit Crotonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate acyliert, erhält man die D-Formen der beiden cis/trans-Isomeren (Verb. 141a und 141b).

Auf eine zu Beispiel 1a) analoge Art werden auch die übrigen Zwischenprodukte hergestellt, darunter z. B. die folgenden der Formel IIa: (R₁ = 2-Stellung).

Beispiel 2 Herstellung von N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-cyclopropylcarbonyl- 2,6-dimethylanilin

51,8 g a-(2,6-Dimethylanilino)-propionsäuremethylester in 200 ml abs. Toluol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 31,3 g Cyclopropancarbonsäurechlorid in 50 ml abs. Toluol versetzt. Nach Zugabe von 2 ml Dimethylformamid wurde zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann das Lösungsmittel und der Cyclopropancarbonsäurechlorid- Überschuß im Vakuum abdestilliert. Durch Anreiben mit etwas Petroläther wurde das zurückgebliebene Öl zur Kristallisation gebracht. Nach dem Umkristallisieren in Toluol-Petroläther schmolz die Verbindung Nr. 1 bei 84-87°.

Beispiel 3 Herstellung von N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-vinylcarbonyl-2,6-dimethylanilin

Zu 166 g α-(2,6-Dimethylanilino)-propionsäuremethylester und 70,4 g Pyridin in 600 ml abs. Toluol wurden unter gutem Rühren bei 20° 80,6 g Acrylsäurechlorid in 150 ml abs. Toluol zugetropft. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde vom ausgeschiedenen Pyridinhydrochlorid abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und dann das übriggebliebene Öl im Vakuum rektifiziert; Sdp. 130-135°/0,01 mbar (Verb. Nr. 2).

Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel Ib hergestellt: (R₁ = 2-Stellung).

Nach Art der Beispiele 1-3 oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel Ic hergestellt: (R₁ = 2-Stellung).

Nach Art der Beispiele 1-3 oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel Id hergestellt: (R₁ = 2-Stellung).

Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts- Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%), Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate (1 bis 80%);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
b) Lösungen (0,1 bis 20%).

Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel:

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a)
5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
b)
2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.

Granulat:

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.

Spritzpulver:

Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a)
70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren- Formaldehyd-Kondensat 3 : 2 : 1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide;
b)
40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;
c)
25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1 : 1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d)
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1 : 1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
e)
10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Emulgierbare Konzentrate:

Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther- Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.

Beispiel 4 Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten Ia) Residual-präventive Wirkung

Solanum lycopersicum-Pflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach 3wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,05% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20° und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Größe sind der Bewertungsmaßstab für die geprüfte Substanz.

Ib) Kurative Wirkung

Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20°C und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,05% enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Größe der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

II) Präventiv-Systemische Wirkung

Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,05% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Größe zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.

In diesen drei Versuchen zeigen die Verbindungen der Formel I starke blattfungizide Wirkung. Bei Applikation der Verbindungen der Untergruppe Ia mit R′ = Methyl wird ein Pilzbefall von unter 20% (Durchschnittswerte) beobachtet. Mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 7, 12, 22, 37, 39, 49, 66, 81, 101, 102, 103, 119, 127, 130, 131, 132, 138, 139, 140, 141, 142, 144, 148 wird der Pilzbefall fast vollständig gehemmt (0-5%).

Beispiel 5 Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung

Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmäßig infiziert. Die Pflanzen wurden anschließend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Größe der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

b) Kurative Wirkung

Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05%igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschließend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Größe der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

Die Verbindungen der Formel I zeigten starke blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen. Mit den Verbindungen der Untergruppe Ia (R′ = Methyl) wurde der Pilzbefall durchweg auf unter 20% reduziert, teilweise, wie z. B. bei den Verbindungen Nr. 1, 2, 7, 10, 12, 13, 22, 37, 39, 40, 48, 49, 66, 81, 82, 150, 127, 128, 130, 131, 132, 136, 142, 143, trat fast kein Befall auf (0-5%).

Beispiel 6 Wirdung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare (Gerste) Residual-protektive Wirkung

Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Ein Teil der Verbindungen der Formel I, z. B. die Verbindungen Nr. 33, 34, 50, 57, 58, 69, 73, 74 zeigen in diesem Test eine Reduktion des Pilzbefalls auf <20%.

Beispiel 7 Wirkung des Pythium debaryanum an Beta vulgaris (Zuckerrübe) a) Wirkung nach Bodenapplikation

Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff, nämlich Verbindung 1, 2, 5, 7, 12, 22, 37, 39, 49, 66, 73, 84, 97, 101-103, 111, 122, 126, 131-133, 135, 139, 140, 148, 149 und 156 bezogen auf das Erdvolumen).

Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

b) Wirkung nach Beizapplikation

Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

Nach der Behandlung mit der Wirkstoffen wie vorstehend liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b) mehr als 85% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen. Bei der unbehandelten Kontrolle liefen weniger als 20% Pflanzen mit zum Teil kränklichem Aussehen auf.

Claims

1. N-Acyl-N-phenyl-alaninderivate und -glycinderivate der allgemeinen Formel I worin
R₁ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl oder Halogen
R₆ Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R₁, R₂, R₅ und R₆ am Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, darstellen, wobei
R′′ und R′′′ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl und R′′ auch Wasserstoff bedeuten,
R₄ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl, Cyanomethyl oder Rhodanomethyl bedeuten.

2. Die D-Konfigurationen der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung eines N-Acyl-N-phenyl-alaninderivats oder -glycinderivats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel II bei der R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ und X die Bedeutung nach Anspruch 1 haben, mit einer Carbonsäure der Formel IIIHO-CO-R₄ (III)oder ihrem Säurehalogenid, Säureanhydrid, Säureamid oder Ester acyliert, wobei R₄ die Bedeutung nach Anspruch 1 hat.

4. Fungizides Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch I, zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial.