DK141440B - Fungicide N-acyl-anilinoeddikesyreestere til anvendelse ved plantebeskyttelse. - Google Patents

Description

(11) fremlægbelseiskrift 1 1*1 440 Cjs) DANMARK wtai«.-o or «(21) Ansøgning nr. 1562/75 (22) Indleveret den 26. mar. 1975 (23) Løbedag 26. mar. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftat offentliggjort den 1 7 · ΰί83Ρ . 1 9o0 DIREKTORATET FOR _________ PATENT-06 VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

9. apr. 1974, 4998/74, GH

7. mar. 1975, 2906/75, CH

(71) CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel, CH.

(72) Opfinder: Adolf Hubele, Im Egg, 4465 Magden, CH.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Dansk Patent Kontor ApS.

(64) Fungicide N-acyl-anilinoeddikesyreestere til anvendelse ved plante« beskyttelse.

Den foreliggende opfindelse angår fungicide F-acyl-anilino-eddikesyreestere til anvendelse ved plantebeskyttelse. Disse forbindelser er ejendommelige ved, at de har den almene formel CH3 fd3 B? CH-COOCH^

Y~V< CD

„S'*-f XC-E4 K2 I' 0 2 5 hvori R betyder methyl, ethyl eller chlo^R-' er hydrogen,

Ci-Cj-alkyl eller halogen,og R^ er hydrogen eller methyl, idet 2 UU40 2 S 6 det totale antal C-atomer i sut)stituenterne R , og E ikke over-

Zl stiger tallet 3, og R er 02-C^-alkyl, C^-C^-alkenyl eller C^-C^-cycloalkyl.

Ved alkyl skal der alt efter antallet af de angivne carbonatomer forstås følgende grupper: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl eller n-, iso-, sek.- eller tert.butyl. Som alkenylgrupper skal f.eks. forstås vinyl, allyl, methylallyl, butenyl og deres isomere, medens cycloalkylgrupper omfatter cyclopropyl og cyclobutyl. Som halogen kommer fluor, chlor, brom eller iod på tale.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.212.268 angives det i almen form, at R-halogenacylerede anilino-alkancarboxylsyreestere har selektiv herbicid virkning. Ved navn nævnes dog kun nogle R-halogen-acetylerede 2,6-dialkylanilinoeddikesyrer og deres estere, og kun disses herbicide virkning er dokumenteret. Der er ingen henvisninger til mikrobicid, især plantefungicid virkning. I dansk patentansøgning nr. 5552/73 er beskrevet mikrobicide 2,6-dialkylanilino-eddikesyreestere, der ligeledes er R-halogenacetylerede.

Det har nu overraskende vist sig, at forbindelser med den tydeligt afvigende struktur med formlen I har et for de praktiske behov meget gunstigt mikrobicid-spektrum til beskyttelse af kulturplanter. Kulturplanter er her f.eks. kom, majs, ris, grøntsager, sukkerroer, soja, jordnødder, frugttræer, prydplanter, men fremfor alt vinplanter, humle, agurkevækster (agurker, græskar, meloner), solanaceer, såsom kartofler, tobak og tomater, samt også banan-, kakao- og naturkautsjukvækster.

Med de virksomme stoffer med formlen I kan optrædende svampe på planter eller plantedele (frugter, blomster, løvværk, stængler, knolde, rødder) af disse og andre nyttekulturer hæmmes eller dræbes, idet også senere tilvoksende plantedele forbliver forskånet for sådanne svampe. De aktive stoffer er virksomme mod fytopatogene svampe, der tilhører følgende klasser: Ascomycetes (f.eks. Erysiphaceae), Basidio-mycetes, såsom fremfor alt rustsvampe, Fungi imperfecti (f.eks. Moni-liales), men især mod de til klassen Rhycomycetes hørende Oomycetes, såsom Phytophthora, Reronospora, Pseudoperonospora, lithium eller 3 141440

Plasmopara. Desuden virker forbindelserne méd formlen I systemisk. De kan endvidere anvendes som bejdsemidler til behandling af såmateriale (frugter, knolde, kom) og plantestiklinger til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod fytopatogene svampe, der optræder i jorden. -

Fremstillingen af forbindelserne med formlen I sker f. eks. ved acyle-ring af en forbindelse med formlen OH, f? _I ^CH-COOCH, X y-m (II) R2 med en carboxylsyre med formlen H0-C0-R4 (III) eller dens syrehalogenid, syreanhydrid eller estere, i enkelte tilfælde også med et af dens syreamider (omamidering).

Ifølge en anden metode kan forbindelserne med formlen I også fremstilles ved, at acylanilider med formlen R5 ^ 'X V -HH-CO-R4 (IV) ΊΓ med butyl-lithium eller Ha-hydrid overføres til det tilsvarende alkali-metalsalt, der derpå med en forbindelse med formlen

Hal-CH(GH3)COOCH3 (V) fører til det ønskede slutprodukt,eller fremstilles ud fra acylanili-deme med formlen IV med forbindelserne med formlen V i nærværelse af et alkalimetalcarbonat (såsom KagCO^ eller KgCO^) som protonacceptor, fortrinsvis under tilsætning af katalytiske mængder alkalimetaliodid (såsom KJ).

I formlerne II, III, IV og V har R2, R4, R^ og R^ den under formlen I angivne betydning, medens Hal er et halogenatom, fortrinsvis chlor eller brom, eller en anden let fraspaltelig gruppe. Begrebet "syrehalo-genid" står fortrinsvis for syreehloridet eller syrebromidet.

4 141440

Omsætningerne kan gennemføres i nær- eller fraværelse af opløsningseller fortyndingsmidler, der er inaktive overfor reaktionsdeltageme.

På tale kommer f.eks. følgende: aliphatiske eller aromatiske carbon-hydrider, såsom benzen, toluen, xylener, petroleumsether, halogenerede carbohhydrider, såsom chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, ethere og etheragtige forbindelser, såsom dialkylethere, dioxan, tetrahydrofuran, nitriler, såsom acetonitril, N, N-di alkyler ede amider, såsom dimethylformamid; vandfri eddikesyre, dimethylsulfoxid, ketoner, såsom methylethylketon, og blandinger af sådanne opløsningsmidler indbyrdes.

Beaktionstemperatureme ligger mellem 0 og l80°C, fortrinsvis mellem 20 og 120°C. I mange tilfælde er anvendelse af syrebindende midler eller kondensationsmidler fordelagtig. Som sådanne kommer i betragtning tertiære aminer, såsom trialkylaminer (f.eks. triethylamin), pyridin og pyridinbaser, eller uorganiske baser, såsom oxider og hydroxider, hydrogenearbonater og carbonater af alkali- og jordalkalime-taller samt natriumacetat. Som syrebindende middel kan desuden ved den første fremgangsmåde anvendes et overskud af det pågældende anilinderivat med formlen II.

Fremgangsmåde A, der går ud fra forbindelser med formlen II, kan også gennemføres uden syrebindende midler, idet i nogle tilfælde en gennem-ledning af nitrogen til fordrivelse af det dannede hydrogenhalogenid kan være på sin plads. I andre tilfælde er en tilsætning af dimethyl-formamid som reaktionskatalysator meget fordelagtig.

Enkeltheder angående fremstilling af mellemprodukterne med formlen II kan man få af de metoder, der alment anvendes til fremstilling af anilino-aikansyreestere, og som er angivet i følgende publikationsorganer: J.Org.Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493· OH, i 3

Forbindelserne med formlen I har ved gruppen -*CH- et asymmetrisk carbonatom (*) og kan på sædvanlig måde spaltes i optiske antipoder. Herved har den enantiomere D-form den stærkeste mikrobicide virkning.

5 141440

Indenfor rammerne af opfindelsen foretrækkes følgelig de forbindelser med formlen I, der har D-konfiguration. Disse D-former har ved måling i ethanol eller acetone i reglen en negativ drejnings vink el.

lil fremstilling af de rene optiske D-antipodep fremstilles f.eks. den racemiske forbindelse med formlen <?’ ;», V -EH-CH-COOH (VI).

E E2 2 5 6 hvori E ,Ε·' og E har den under formlen I nævnte betydning, og denne omsættes så på i og for sig kendt måde med en N-holdig optisk aktiv base til det tilsvarende salt. Ved fraktioneret krystallisation af saltet og efterfølgende frigørelse af den med den optiske D-anti-pode berigede syre med formlen VI og eventuelt gentagelse (også flere ganges gentagelse) af saltdannelsen, krystallisationen og frigørelsen af. α-anilinopropionsyren med formlen VI vinder man trinvis den rene D-form. Af denne kan man på sædvanlig måde, f.eks. i nærværelse af HC1 eller ^SO^, med methanol fremstille den optiske D-konfigurati-on af den til grund for formlen II liggende ester,fortrinsvis over syrehalogenidet. Som optisk aktiv organisk base kommer f.eks. α-phenylethylamin på tale.

I stedet for ved fraktioneret krystallisation kan den enantiomere Boform med formlen < Ρ» X -ira-*CH-C00CH5 (VII)

Br også fremstilles ved, at man diazoterer aminogruppen i naturligt forekommende L-aianin i nærværelse af f.eks. HC1 eller HBr og dermed under N2~fraspaltning og under retention af L-konfigurationen udbytter med halogen, derpå foresterer med methanol og så omsætter med en anilin med formlen 6 141440 * OH, B? _I 3 << >-ra2 (VIII) R R2 hvorved der overvejende indtræder inversion til D-konfigurationerne med formlen VII (J. Am.Chem.Soc. J6, 6056). Uafhængigt af den nævnte optiske isomeri iagttages i reglen en atropisomeri om phenyl-Noks en i de tilfælde, hvor phenylringen mindst er substitueret i 2,6-stilling og samtidigt usymmetrisk i forhold til denne akse (eventuelt altså også ved nærværelse af ekstra substituenter).

Dette fænomen er betinget af den steriske hindring af de ekstra ved N-atomet indførte grupper ΟΗ(ΟΗ^)ΟΟΟΟΞ^ og -CO-R^.

Uafhængigt af den nævnte optiske isomeri kan der endvidere i tilfældet = aikenyl optræde en cis/trans-isomeri ved dobbeltbindingen.

Såfremt der ikke gennemføres nogen målrettet syntese til isolering af rene isomere, fås normalt et produkt som blanding af to optiske isomere, to atropisomere, to cis/trans-isomere eller som blanding af disse mulige isomere. Den principielt gunstigere fungicide virkning af den enantiomere D-form (i sammenligning med D,L-formen eller L-formen) forbliver dog bevaret og påvirkes ikke nævneværdigt af atrop-isomerien eller cis/trans-isomeri en.

De efterfølgende eksempler tjener til nærmere forklaring af opfindelsen. Såfremt andet ikke er angivet, menes ved omtalen af et virksomt stof med formlen I, der kan optræde i optisk aktive former, altid den racemiske blanding.

Eksempel 1.

Fremstilling af CH,

OH, CH, I J

J J I J ch-cooch3 %,-N (forbindelse nr. JO) ^C-CH=CH-CH,

o2h5 II

N-(l'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-crotonoyl-2,3-dimethyl-6-ethylanilin.

7 141440 a) 100 g 2,3-dimethyl-6-ethylanilin, 223 g 2-brompropionsyremethyl-ester og 84 g NaHCO·^ omrøres i 17 timer ved 140°C; derpå afkøles, fortyndes med 300 ml vand og ekstraheres med di ethyl ether. Ekstrakten vaskes med lidt vand, tørres over natriumsulfat, filtreres, og etheren afdampes. Efter afdestillation af den overskydende 2-brompropionsyre-methylester destilleres råproduktet i hø^vakuum; kp. 88-90°C/0,04 mm Hg.

b) 17 g af den ifølge a) opnåede ester, 10,4 g erotonsyrechlorid, 2 ml dimethylformamid og 150 ml absolut toluen opvarmes i 1 time under tilbagesvaling. Efter afdampning af opløsningsmidlet destilleres råproduktet i vakuum. Kp. 128-129°C/0,03 mm Hg.

Når man acylerer den rene D-form af a-(2,3-åimethyl-6-ethylanilino).-propionsyremethylester med crotonsyre eller et af dens reaktionsdyg-tige derivater, får man D-formeme af de to cis/trans-isomere (forbindelse 30a og 30b).

På en med eksempel la) analog måde fremstilles også de øvrige mellemprodukter, derunder f. eks. de følgende med formlen Ila: ch3 /jQ \-NH~CH(CH5)-COOCH5 (Ila) E5^-( ΈΓ 2 5 B B^ Eysis^ konstant CHj H Kp. 98 /0,8 mm Hg H Kp. 88-90 /0,01 mm Hg

OgH5 5-CH3 Kp. 96-99 /0,03 mm Eg CH, 5-CH,. Kp. 83 /0,03 mm Hg ^ 0 145 /9 mm Hg CHj 4-CHj Kp. 88-90 /0,04 mm Hg C2H5 3-CHj Kp. 88-90 /0,04 mm Hg 01 H Kp. 88-89 /0,03 mm Hg CHj 4-Br Smp.31,5-52,5 CHj 3-Br Smp.46-47,5 8 141640

Eksempel 2.

Eremstilling af CH, I 3 _/CH3 ch-cooch3 ^>-ϊΓ CH2 (forbindelse nr. 1)

X~=<C,H ^C-CH I

3 I

IT—(l' -methoxycarbonyl-ethyl)-N-cyclopropylcarbonyl-2,6-dimethylanilin.

Til 51 >8 g oc-( 2,6-dimethylanilino) -propionsyremethylester i 200 ml absolut toluen sættes -under omrøring ved stuetemperatur 31» 3 g cyclo-propancarboxylsyrechlorid i 50 ml absolut toluen. Efter tilsætning af 2 ml dimethylformamid opvarmes i 2 timer under tilbagesvaling, og derpå afdestilleres opløsningsmidlet og cyclopropancarboxylsyreehlorid-overskuddet i vakuum. Ved rivning med noget petroleums ether bringes den tilbageblevne olie til krystallisation. Efter omkrystallisation i toluen-petroleumsether smelter forbindelse nr. 1 ved 84-87°C.

Eksempel 3.

Fremstilling af CH, I 3 /GE3 ch-cooch3 V-H (forbindelse nr. 2) - ^C-CH=CH« CH3 1 2 0 H-(l' -meth03Qrcarbonyl-ethyl)-N-vinylcarbonyl-2,6-dimethylanilin.

Til 166 g oc-( 2,6-dimethylanilino) -pro pionsyremethyl ester og 70,4 g pyridin i 600 ml absolut toluen dryppes under god omrøring ved 20°C

80,6 g acrylsyrechlorid i 150 ml absolut toluen. Efter 20 timers omrøring ved stuetemperatur filtreres det udskilte pyridinhydrochlorid fra, opløsningsmidlet afdestilleres i vakuum, og derpå rektificeres den tilbageblevne olie i vakuum; kp. 130-135°C/0,01 mm Hg (forbindelse nr. 2).

På denne måde eller efter en af de ovenfor angivne metoder fremstil les følgende forbindelser med formlen: UU40

CHL

OH, I 3 { 2 -CH-COOCH« —n<^ (ito CO-R4 K.

2 4

Porb. R R Fysisk konstant nr. (°C) 1 6~CH5 -<3 Smp. 84-87° 2 6-CHj -CH=CH2 Ep. 130~135°/0,01 mm Hg 3 6-CH5 -CH2-CH(CH5)2 Kp. 140°/0,01 mm Hg 4 6-CH^ -C(CH5)5 Smp. 64-67° 3 6-CHj -C2H5 Smp. 78-80° 6 6-CH5 -C^Hy(n) Smp. 49-51° 7 6-CH3 -C^HyCiso) Smp. 122-123° 8 6-C2H5 -C^H^iso) Smp. 95-95° 9 6-CH3 -C^Hg(iso) Kp. 138-140°/0,03 mm Hg 9-1 6-C1 -C3H7(n) Kp. 170°/0,04 mm Hg 10 6—Cl -CjHyCiso) Smp. 90-93° 11 6-CH3 -CH=CH-CH3 Smp. 80-82° 12 6-CHj -CH=C(CH3)2 Kp. 118°/0,07 mm Hg 13 6-C2H5 -CH=CH-CH3 Kp. 130-132°/0,05 mm Hg 14 6-C2H5 -CH=C(CH3)2 Kp. 128°/0,07 mm Hg 15 6-C1 -CH=C(CH3)2 Kp. 141°/0,03 mm Hg 16 6-C1 -CH=CH-CH3 Smp. 106-113° 17 6-CH3 -CH2-0H=CH2 Kp. 143-145°/0,04 mm Hg 18 6—Cl -<3 Kp. 140-142°/0,04 mm Hg 19 6-C2H5 <1 Smp. 71-76° 20 6-CH3 -<^> Smp. 92-96° 10 U1U0 På den i eksemplerne 1-3 angivne måde eller efter en af de ovenfor angivne metoder fremstilles også følgende forbindelser med formlen:

CH

,CH-COOCH3 r^%N\co-^

R

Porb. E^ E^ E^ Pysisk konstant nr. (°G) 21 CH^ Ξ 4-CH^ -C^H^n) Smp.65-66,5° 22 C2H5 H 5-CH3 -CH=CH-CH5 Ep. 150-152°/0,06 mm Hg 23 C2H5 H 5-CH^ -C^Hy(n) Kp. 143-145°/0,03 mm Hg 24 CH^ GHj Ξ -CH=CH-CH5 Kp. 138-140°/0,1 mm Hg 25 CH^ CH^ Ξ -C^Hy(n) Kp. 130-132°/0,04 mm Hg 26 CHj CH5 Ξ -<^j Kp. 130-132°/0,04 mm Hg 27 CHj Br Ξ -CH=CH-CH3 Kp. 155-160° 28 CH^ CH3 5-GH3 -G^HyCn) Kp. 174-177°/0,04 mm Hg 29 CH3 GH3 5-CH3 -CH=CH-CH3 Kp. 184-189°/0,03 mm Hg 30 C2H5 CH3 H -CH=CH-GH3 Kp. 128-129°/0,03 mm Hg ' 31 CH3 Ξ 4-CH3 -CH=CH-GH3 Kp. 138-140°/0,1 mm Hg 32 CH3 Ξ 4-CH3 Smp. 88,5-89,5° 33 CH3 H 4-C1 -C3H7(n) Kp. 147-149°/0,03 mm Hg 34 Cl Ξ 4-01 <1 Kp. 162-165°/0,02 mm Hg 35 CHj H 4-Br <1 Smp. 122-123,5° 36 CH3 H 4-C1 -CH=CH-CH3 Kp. 152-154°/0,04 mm Hg 37 0H3 Ξ 4-C1 <] Kp. 172-174°/0,02 mm Hg n umo

Forb. R2 R^ R^ R^ Fysisk konstant nr.

38 CH3 H 4-Br -CH=CH-0E5 Smp. 110-112° 39 CH5 H 4-Br -GjHr;(n) Smp. 102-105° 40 Cl H 4-C1 -C^Hr;(n) Kp. 189-193°/0,02 mm Hg 41 Cl H 4-Br -C^/n) Kp. l87-190°/0,03 mm Hg 42 Cl Ξ 4-C1 -CH=CH-CH3 Kp. 187-190°/0,01 mm Hg 43 Cl H 4-Br -CH=CH-CH5 Kp. l93-195°/0,02 mm Hg

Forbindelserne med formlen I kan til udvidelse af deres virknings-spektrum anvendes sammen med andre egnede pesticide eller plantevækstf r emmende virksomme stoffer.

Forbindelserne med formlen I kan anvendes for sig alene eller sammen med egnede bærere og/eller andre tilsætningsstoffer. Egnede barere og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i fo nnul erings teknikken sædvanlige stoffer, såsom naturlige eller regenererede mineralske stoffer, opløsnings-, dispergerings-, befugtnings-, hæfte-, fortykkelses-, binde- eller gødningsmidler.

Indholdet af virksomt stof i midler til forhandling ligger mellem 0,1 og 90$.

Til applikation kan forbindelserne med formlen I foreligge i følgende oparbejdnings former (idet vægtprocentangivelserne i parentes er fordelagtige mængder af virksomt stof):

Faste oparbejdningsformer: støvemidler og strømidler (op til 10$), granulater, omhylningsgranulater, imprægneringsgranulater og homogengranulater (1-80$).

Flydende oparbejdningsformer: 12 141440 a) i vand dispergerbare koncentrater af virksomt stof: sprøjtepulvere (befugtelige pulvere) og pastaer (25-90$ i handelspakning, 0,01-15$ i brugsfærdig opløsning), emulsions- og opløsningskoncentrater (10-50$, 0,01-15$ i brugsfærdig opløsning)? b) opløsninger (0,1-20$).

De virksomme stoffer med formlen I kan f. eks. formuleres som følger: Støvemidler;

Til fremstilling af et a) 5$'s og b) 2$*s støvemiddel anvendes følgende stoffer: a) 5 dele virksomt stof 95 dele talkum; b) 2 dele virksomt stof 1 del højdispers kiselsyre 97 dele talkum.

De virksomme stoffer blandes med bærestofferne og kan forstøves i denne form til anvendelse.

Granulat:

Til fremstilling af et 5$'s granulat anvendes følgende stoffer: . 5 dele virksomt stof 0,25 dele epichlorhydrin 0,25 dele cetylpolyglycolether 3,50 dele polyethylengLycol 91 dele kaolin (komstørrelse 0,3-0,8 mm).

Det aktive stof blandes med epichlorhydrin og opløses med 6 dele acetone; herpå tilsættes polyethylenglycol og cetylpolyglycolether. Den således opnåede opløsning sprøjtes på kaolin, og derpå afdampes acetonen i vakuum. Et sådant mikrogranulat anvendes med fordel til bekæmpelse af jordsvampe.

13 141-440

Sprø ή t epulver:

Til fremstilling af et a) 70$'s, b) 40$'s, c) og d) 25$'s, e) 10#'s sprøjtepulver anvendes følgende bestanddele: a) 70 dele virksomt stof 5 dele natriumdibutylnaphthalensulfonat 3 dele naphthal ensulfonsyr e-phenol sulfonsyre-f o rmaldehyd- kondensat 3:2:1 10 dele kaolin 12 d el e Champagne-kri dt; b) 40 dele virksomt stof 5 dele ligninsulfonsyre-natriumsalt 1 del dibutylnaphthalensulfonsyre-natriumsalt 54 dele kiselsyre; c) 25 dele virksomt stof 4.5 dele calcium-ligninsulfat 1,9 dele Champagne-kridt/hydroxyethylcellulose-blanding (1:1) 1.5 dele natrium-dibutyl-naph.th.alensulfonat 19.5 dele kiselsyre 19.5 dele Champagne-kridt 28,1 del kaolin; d) 25 dele virksomt stof 2.5 dele isooctylphenoxy-polyoxyethylen-ethanol 1,7 dele Champagne-kridt/hydroxyethylcellulose-blanding (1:1) 8,3 dele natriumaluminiumsilicat 16.5 dele kiselgur 46 dele kaolin; e) 10 dele virksomt stof 3 dele blanding af natriumsalte af mættede fedtalkoholsulfater 5 dele naphthal ensul fonsyre/ f o rmal d ehy d-kond ens at 82 dele kaolin.

De virksomme stoffer blandes grundigt i egnede blandere med tilsætningsstofferne og formales på møller og valser. Man får sprøjtepulvere med fortrinlig befugtelighed og svæveevne, hvilke pulvere kan fortyndes med vand til suspensioner af enhver ønsket koncentration, og som især kan anvendes til bladapplikation.

14 umo

Emulgerbare koncentrater:

Til fremstilling af et 25$'s emulgerbart koncentrat anvendes følgende stoffer: 25 dele virksomt stof 2,5 dele epoxideret planteolie 10 dele af en alkylarylsulfonat/fedtalkoholpolyglycolether-blanding 5 dele dimethylformamid 57,5 dele xylen.

Af sådanne koncentrater kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner med enhver ønsket koncentration, hvilke er særlig egnede til bladapplikation.

Eksempel 4.

Virkning mod Phytophthora infestans på Solanum lycopersicum (tomater).

la) Residual-præventiv virkning

Solanum lycopersicum-planter af sorten "Roter Gnom" inficeres efter 3 ugers dyrkning efter sprøjtning med en sprøjtevæske, der indeholder 0,05$ aktivt stof (fremstillet ud fra det til et sprøjtepulver oparbejdede virksomme stof) og tørring med en zoosporesuspension af Phytophthora infestans. De forbliver så i 6 dage i et klimakammer ved 18 til 20°C og høj luftfugtighed, som frembringes ved hjælp af en kunstig forstøvningståge. Efter denne tid viser der sig typiske bladpletter. Deres antal og størrelse er bedømmelsesmålestok for det undersøgte stof.

lb) Kurativ virkning

Tomatplanter af sorten "Roter Gnom" besprøjtes efter 3 ugers dyrkning med en zoosporesuspension af svampen og inkuberes i en kabine ved 18 til 20°C og mættet luftfugtighed. Afbrydelse af befugtningen efter 24 timer. Efter tørring af planterne besprøjtes disse med en sprøjtevæske, der indeholder det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof i en koncentration på 0,05$. Efter tørring af sprøjtebelægningen opstilles planterne atter i den fugtige kabine i 4 dage. Antallet og størrelsen af de efter denne tid optrædende typiske bladpletter er bedømmelsesmålestok for de undersøgte stoffers virkning.

15 141-440 II) Præventiv-systemisk virkning

Det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof påføres i en koncentration på 0,05$ (regnet på jordrumfanget) på jordoverfladen ved 3 uger gamle, i potter værende tomatplanter af Borten "Roter Gnom".

Efter 3 dages ventetid besprøjtes undersiden på planternes blade med en zoosporesuspension af Phytophthora infestans. De boldes så i 5 dage i en sprøjtekabine ved 18 til 20°C og mættet luftfugtighed. Efter denne tid dannes der typiske bladpletter, hvis antal og størrelse tjener til bedømmelse af de undersøgte stoffers virkning.

Ved disse tre forsøg viser forbindelserne med formlen I stærk bladfungicid virkning. Ved applikation af forbindelserne fra undergruppe la med R' = methyl iagttages et svampeangreb på under 20$ (gennemsnit s vær di er) . Med forbindelserne nr. 1,2,6,91*11,13,16,18,20,33,21, .

24,25,25,28,29,30,51 hæmmes svampeangrebet næsten fuldstændigt (0-5$).

Eksempel 5-

Virkning mod Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et Degoni) på vinplanter.

a) Residual-præventiv virkning I væksthus dyrkes vinplantestiklinger af sorten "Chasselas". I 10-bladsstadiet sprøjtes 3 planter med en ud fra et som aprøjtepulver formuleret virksomt stof fremstillet sprøjtevæske (0,05$ virksomt stof). Efter tørring af sprøjtebelægningen inficeres planterne ensartet på bladenes underside med en sporesuspension af svampen. Plan-, terne holdes derpå 8 dage i et fugtkammer. Efter denne tid viser der sig tydelige sygdomssymptomer hos kontrolplanteme. Antal og størrelse af infektionssteder hos de behandlede planter tjener som bedømmelsesmålestok for virkningen af de undersøgte stoffer.

b) Kurativ virkning

Vinplantestiklinger af sorten "Chasselas" dyrkes i væksthus og inficeres i 10-bladsstadiet med en sporesuspension af Plasmopara viticola på bladenes underside. Efter 24 timers ophold i en fugtkabine besprøj-tes planterne med en 0,05$'s sprøjtevæske af virksomt stof, hvilken er fremstillet af et sprøjtepulver af det virksomme stof. Derpå hol- 16 141440 des planterne i yderligere 7 dage i fugtkabine. Efter denne tid viser der sig sygdomssymptomer bos kontrolplanterne. Antal og størrelse af infektionssteder bos de behandlede planter tjener som bedømmelsesmålestok far virkningen af de undersøgte stoffer.

Forbindelserne med formlen I viser stærke bladfungicide virkninger ved disse tp forsøg. Med forbindelserne reduceres svampeangrebet til under 20%; delvis, såsom f.eks. ved forbindelserne nr. 1,2,6,7,91, 11,13,14,15,16,18,20,37,21,22,24-,25,26,31,32 optræder der næsten intet angreb (0-5%).

Eksempel 6.

Virkning mod Erysiphe graminis på Hordeum vulgare (byg).

Residual-protektiv virkning

Ca. 8 cm bøje bygplanter sprøjtes med en ud fra et sprøjtepulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (0,05% aktivt stof). Efter 48 timer bestøves de behandlede planter med konidier af svampen.

De inficerede bygplanter opstilles i et væksthus ved ca. 22°C, og svampeangrebet bedømmes efter 10 dage.

En del af forbindelserne med formlen I, viser ved denne prøve en reduktion af svampeangrebet til under 20%.

Eksempel 7.

.Virkning mod Pythium debaryanum på Beta vulgaris (sukkerroe).

a) Virkning efter Jordapplikation

Svampen dyrkes på sterile havrekom og sættes til en Jord-sand-blånding. Den således inficerede Jord fyldes i urtepotter og besås med sukkerroefrø. lige efter udsåningen hældes de som sprøjtepulvere formulerede forsøgspræparater som vandige suspensioner ud over Jorden (20 ppm virksomt stof regnet på Jordrumfanget). Urtepotterne opstilles derpå i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°C. Jorden holdes ensartet fugtig ved let besprøjtning med vand. Ved bedømmelse af forsøgene bestemmes opvæksten af sukkerroeplanter samt antallet af sunde og syge planter.

17 141440 b) Virkning efter bejdseapplikation

Svampen dyrkes på sterile havrekom og sættes til en jord-sand-blånding. Den således inficerede jord fyldes i urtepotter og besås med sukkerroefrø, der er bejdset med de som sprøjtepulvere formulerede forsøgspræparater (1000 ppm virksomt stof regnet på frøvægten). De tilsåede urtepotter opstilles i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°Cf. Jorden holdes ensartet fugtig ved let besprøjtning med vand. Ved bedømmelsen bestemmes opvæksten af sukkerroeplanter samt antallet af sunde og syge planter.

Efter behandlingen med de virksomme stoffer med formlen I voksede såvel under forsøgsbetingelserne a) som b) mere end 85$ af sukkerroe-planterne op og havde et sundt udseende. Ved de ubehandlede kontrolforsøg voksede mindre end 20$ planter op med til dels sygeligt udseende.

Sammenligningsforsøg.

Til sammenligning af virkningen af forbindelserne nr. 24-27 ifølge opfindelsen med virkningen af to i dansk patentansøgning nr.5552/73 beskrevne, strukturlignende forbindelser A og B med formlerne

ch3 fS

CHCOOCH, <fZy\ (a) N-X XC-CHo01 1 II ^ CH3 0 ΛΤΤ OIL· I 3 _I CHCOOCH^ X-X XC-0HoBr I || 2 CH3 0