DK150848B - N-substituerede sulfonylglycolsyreanilider med fungicid virkning mod fytopatogene svampe samt anvendelse deraf til bekaempelse af fytopatogene svampe - Google Patents
N-substituerede sulfonylglycolsyreanilider med fungicid virkning mod fytopatogene svampe samt anvendelse deraf til bekaempelse af fytopatogene svampe Download PDFInfo
- Publication number
- DK150848B DK150848B DK411577AA DK411577A DK150848B DK 150848 B DK150848 B DK 150848B DK 411577A A DK411577A A DK 411577AA DK 411577 A DK411577 A DK 411577A DK 150848 B DK150848 B DK 150848B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- parts
- substituted
- compound according
- alkyl
- fungi
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
- A01N41/08—Sulfonic acid halides; alpha-Hydroxy-sulfonic acids; Amino-sulfonic acids; Thiosulfonic acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
1 150848
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte N-substituerede sulfonylglycolsyreanilider med den almene formel R1 - 5 (I) G_ CH.-OSO^R5 T}2 u z z
R O
•i 2 2
hvori R er C^-c^-alkyl eller C^-C^-alkoxy, R er Gj-C^-alkyl eller halogesn, RJ
er hydrogen, C..-CL-alkyl eller halogen, R^ er hydrogen eller methyl, idet det 1 J 12 3 4 samlede antal C-atcmer i substituenteme R , R , R og R er højst 8, X betyder
_TT O
1 3 Vi 5 -CH-OOOCH^ eller -li, R betyder eventuelt med halogen substitueret C^-Cg-alkyl, C2-C^-alkenyl eller C3-C6-cycloalkyl eller gruppen -N(R^)R®, hvori R^ betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, og R^ betyder eventuelt med halogen substitueret C-^-Cg-alkyl, samt deres anvendelse til bekæmpelse af fytopatogene svampe.
Ved alkyl alene eller som del af en alkoxygruppe skal alt efter antallet af de angivne carbonatomer forstås følgende grupper: Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl eller hexyl samt deres isomere, såsom iso-pro-pyl, iso-butyl, sek-butyl, tert-butyl eller iso-pentyl.
Som eksempler på C2“C^-alkenyl kan nævnes vinyl, allyl og 2-butenyl.
C^-Cg-cycloalkylgrupper er cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl og cyclohexyl. Halogen er fluor, chlor, brom eller iod.
Forbindelserne med formlen I kan fremstilles ved, at man omsætter en forbindelse med formlen t,,> * Η/ - OHOMe R2 tf
K Q
med en forbindelse med formlen
Hal-S02-R5 (III) 2 150848 1 5 idet substituenterne R til R og X i formlerne II og III har de under formel I angivne betydninger, Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor eller brom, og Me betyder hydrogen eller et alkalimetal eller jordalkalimetal.
Omsætningerne kan gennemføres under tilstedeværelse eller fravær af overfor reaktionsdeltagerne inerte opløsnings- eller fortyndingsmid-, leri· eksempelvis aliphatiske eller aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylener og petroleumsether, halogenerede carbonhydrider, såsom chlorbenzen; methylenchlorid, ethylen- chlorid og chloroform* ethere'og etheragtige forbindelser, såsom di-alkylether, dioxan og tetrahydrofuran, nitriler, såsom acetonitril, R,E-dialkylerede amider, såsom dimethylformamid, dimethylsulfoxid og blandinger af sådanne opløsningsmidler.
Når Me i formlen III betyder hydrogen, gennemføres fremgangsmåden under tilstedeværelse af et syrebindende middel.
Som syrebindende midler kan eksempelvis anvendes tertiære aminer, såsom triethylamin, dimethylanilin, pyridinbase, uorganiske baser, såsom hydroxider og carbonater af alkalimetaller og jordalkalimetaller, fortrinsvis natrium- og kaliumcarbonat.
Reaktionen gennemføres ved temperaturer mellem -40 og 180°0, fortrinsvis -20 og 60° 0 , og under normaltryk.
Fremstillingen af udgangsstoffet med formlen II sker analogt med i og for sig kendte fremgangsmåder (se f.eks. tysk offentliggørelseskrift nr. 2.417.781), f.eks. som vist i nedenstående reaktionsskema: sX-c1
R^"^--^ ^^-C~CH9-0-C-R9 + Me * 0CH? — - > II
p II Δ " 3 ' R^ 0 0 hvor R^R4 og X har de ovenfor angivne betydninger, Me' betyder et metalatom, fortrinsvis et alkalimetalatom eller et halvt jordalkali-metalatom, og R9 betyder en carbonhydridgruppe, såsom C^-C^-alkyl eller phenyl.
3 150848.
I forbindelserne med formlen I er der et asymmetrisk carbonatom på positionen * i den følgende formel: R1 ;
e3 I
Ο-ΟΒ^ΟΒΟ^ :E· 0
Forbindelserne med formlen I kan opnås i form af optiske antipoder på sædvanlig måde (f.eks. ved anvendelse af allerede adskilte udgangsstoffer).
De forskellige konfigurationer af en sådan forbindelse med formlen I har mikrobicid virkning af forskellig styrke. Indflydelsen af yderligere mulige asymmetricentre: i molekylet og atropisomerien omkring phenyl-N< aksen har ringe indflydelse på den fungicide virkning af det samlede molekyle. Såfremt der ikke gennemføres en målrettet syntese til isolering af rene isomere med formlen I eller deres anvendte forprodukter, opstår et produkt normalt som en isomerblanding.
Forbindelserne med formlen I har et til de praktiske behov meget gunstigt fungicidspektrum til beskyttelse af kulturplanter, som f^eks. korn, man's, ris, grønsager, sukkerroer, soja, jordnødder, frugttræer og prydplanter, fremfor alt dog vin, humle, cucurbitaceae, (agurker, græskar, meloner), solanaceae, såsom kartofler, tobak og tomater, samt banan-, kakao- og naturkautschukplanter. Med de virksomme stoffer med formlen I kan de på planter eller plantedele (frugter, blomster, løv,stængel, knolde, rødder) af disse og beslægtede nyttekulturer optrædende svampe hæmmes eller tilintetgøres, hvorved også senere tilvoksende plantedele forskånes for sådanne svampe. De virksomme stoffer er virksomme mod de til de følgende klasser hørende fytopatogene svampe: As-comycetes (f.eks. Erysiphaceae)j Basidiomycetes, såsom fremfor alt rustsvampe, Fungi imperfecti (f.eks, Moniliales bl.a. Cercospora), dernæst mod de til Phycomycetesklassen hørende Oomycetes, såsom Phyto-phthora, Pythium eller Plasmopara. Desuden virker forbindelserne med formlen I systemisk. De kan endvidere anvendes som bejdsemiddel til behandling af udsæd (frugter, knolde, frø) og plantestiklinge til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod i jordbunden optrædende fytopatogene svampe.
De følgende forbindelsesgrupper samt kombinationer af disse indbyrdes er foretrukne.
4 150848
En på grund af dens virkning interessant gruppe udgør de forbindel- 1 2 ser med formlen I, hvori R er methyl, R er methyl eller chlor i 3 4 6-stilling, R er hydrogen, chlor, brom eller methyl, og R er hydrogen eller methyl.
En anden interessant gruppe af forbindelser med formlen I er den, 5 8 hvori R° er C^-C4-alkyl eller gruppen NHR .
Ligeledes af interesse er forbindelser med formlen I, hvori R^ bety- 2 3 der methyl eller methoxy, R er methyl, ethyl eller chlor, R er hydrogen, methyl, chlor eller brom, R4 er hydrogen eller methyl, og R^ er eventuelt med chlor substitueret C,-CL-alkyl, vinyl, allyl, 7 8 * / ^ cyclohexyl eller gruppen N(R )R , hvori R er hydrogen, methyl eller ethyl, og R^ er eventuelt med chlor substitueret methyl eller ethyl.
Inden for de ovennævnte grupper er forbindelser med formlen I, hvori CEL I 3 X betyder -CHCOOCH^, særligt interessante.
I DE-offentliggørelsesskrifter 2.349.256 og 2.417.764 beskrives lignende forbindelser, som svarende til den i formlen I tilstedeværende gruppe X har en gruppe -Cl^-O-R. Disse forbindelser har herbicid virkning. En mikrobicid aktivitet omtales dog ikke. Forbindelserne med formlen I har en væsentlig bedre virkning mod fytopatogene svampe end de ovennævnte nær tb es lægtede kendte forbindelser, hvilket illustreres i det følgende.
Forbindelserne med formlen I kan anvendes alene eller sammen med egnede bærere og/eller andre tilsætningsstoffer. Egnede bærere og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken sædvanlige stoffer, såsom naturlige eller regenererede mineralske stoffer, opløsnings-, dispergerings-, befugtnings-, hæfte-, fortykkelses-, binde- eller gødningsmidler. Fremstillingen af sådanne midler sker på i og for sig kendt måde ved grundig sammenblanding og formaling af bestanddelene. Til applikation kan forbindelserne med formlen I foreligge i de følgende oparbejdningsformer, idet vægtprocentangivelserne er fordelagtige mængder virksomt stof. ’ 5 150848
Faste oparbejdningsformer: støvemidler, strømidler (indtil 10%), granulater, omhylningsgranulater, imprægneringsgranulater og homogengranulater; pellets (korn) (1 til 80%).
Flydende oparbejdningsformer: a) i vand dispergerbare koncentrater af virksomt stof: sprøjtepulvere (wettable powders), pastaer, 25-90% i handelspakning, 0,01 til 15% i brugsfærdig opløsning, emulsioner; opløsningskoncentrater (10 til 50%; 0,01 til 15% i brugsfærdig opløsning).
b) opløsninger: aerosoler.
Indholdet af virksomt stof i de ovenfor beskrevne midler ligger mellem 0,1 og 95 vægtprocent.
Forbindelserne med formlen I kan, for at tilpasse dem til de givne omstændigheder, naturligvis til udvidelse af deres virknings spektrum anvendes sammen med egnede pesticider, såsom fungicider, bak-tericider, insekticider, akaricider, herbicider eller plantevækstpåvirkende virksomme stoffer.
De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af den foreliggende opfindelse. Såfremt andet ikke er angivet> menes der ved et virksomt stof med formlen I altid den racemiske blanding af mulige isomere.
Fremstillingseksempler Eksempel 1
Fremstilling af E-(l’-methoxycarbonylethyl)-H-(metbylsulfonoxy-ace-tyl)-2,6-dimethylanilin med formlen
PH
I 5 - C00CEL
XT"* (Forb.nr.l) -1 C-CHo0S0oCH-, ch3 U 2 2 5 150848 6
Til 26,5 g F-(l'-metho:xycarbo:oylethyl)-F-hydroxyacetyl-2,6-dimethyl-anilin og 8,7 g pyridin i 150 ml acetonitril sattes dråbevis nnder omrøring ved 5°C 12,6 g methansulfochlorid i 50 ml acetonitril. Efter 18 timers omrøring ved stuetemperatur hældtes reaktionsblandingen på 500 nil vand og ekstraheredes tre gange, hver gang med 150 ml me-thylenchlorid, de samlede ekstrakter tørredes med natriumsulfat og filtreredes,og opløsningsmidlet afdampedes. Den faste remanens smelter efter krystallisation fra ether/petroleumsether (40-60°G) ved 58-61¾.
Eksempel 2'
Fremstilling af 3s“[h-(methylsulfonyloxyacetyl)-iT-(2,6-dimethylphenyl) amino-tetrahydrofuranon-2 med formlen qv GH^ _o ^ ~^ (F0rb.nr.44) ^"^0-GHo0S0oCHz I i 2 2 3 GH3 . δ 13,,2 g 3-[lT-(hydroxyacetyl)-lSr-(2,6-dimethylphenyl)]-aminotetrahydro-furanon-2 sattes til lOOmlabs. acetonitril, og der tilsattes 4,7 g aba pyridin og derefter dråbevis ved 0-5° C 6,9 g methansulfochlorid. Blandingen omrørtes i 16 timer ved stuetemperatur, og der tilsattes endnu en gang 6,9 g methansulfochlorid og omrørtes i endnu 48 timer ved stuetemperatur. Derefter inddampedes blandingen,og remanensen optoges i methylenchlorid, vaskedes tre gange med vand og tørredes med natriumsulfat. Den brune harpiks omkrystalliseredes fra ethylacetat/ ether. Forbindelsen nr. 44 smelter derefter ved 138-139°0,- 7 150848 tn
K
bO -
W tn I
I H
£ g ri.
OO 1 O
O \ ri U O U u
r. *'HUnu O O O O
uO*>0 ^ ni σι m ro
o \ o O J LP^fOCNJ CM CM
jL. H o \ O' J [>_ Η Η H H
CD l£>o OH Γ* ΚΛ I I I
0 »-g iS o i 2 “1 g S 3 S
S 5§®h23hh-ih -1 -1 M ra +3 H H ... - o) -P cQdM'j^Qåo&g1 i1 ri § ^ m m cq w o § ri i> o •η ™ ri
bo M U
h IA O CN·
S CM (AM !A CM K
ro CM^-s M CM M M O
p _ /-n LA O O O O M
1 ^~λ sV"™ V V J
m iaM tu td 1 J tri '/ \/ t0
> .. m W W Kn ^ A/ M M M M ^ V
O 03 pH O O u U i i I i I 11
<D
CD i—1 ^ rH •H
C{-j -p 03 CQ
. s do φ £ μ mmkkmmmm m mk
CD
bD H H
S d
«Η CD •H tH
a d d
H <h M MM®ffiMMMM H MK
i—!
CD M CD
d d ^ f, ΙΑ ΙΑ ΙΌ, ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΚΛη ρ, ω Μ Μ ri0 J0 Μ Μ Μ Μ Μ Μ a ffra οοΚΡΐοοοοο ου
φ Η CM 1 I V I * I 1 1 1 ' I
ωω Μ tDco''cDtDcotD cd com Μ Μ ω d
•ri CD rO
> o (D Q_i
jL, ΙΑΙΑ„.»ΙΑΙΑΙΑΙΑΓΑ JA O
Μ φ H Μ M w ffi Μ Μ Μ M M MS
rard Pi oouuoooo o o o ω d p Φ bO ^
Φ H JA
^ si M
P O
M O
Φ ♦ o g CQ O · Μ ΙΑ I d ρω <ή Μ M d bo . 0—0 ΟΡΗ · Η Φ II Η
§φ^ΜΟ Q Η CM ΙΑ ^ A CD
Π . ι . / \ r- _I r\ \ -rr\ in _J _ t i i —I I— 1—1 3 150848 °hOU 0° ο" 0U ι^05 'i StNUUum
U Η ™ 'j ™ H O O O CM
φ |Η>η 7 h in m h -p H 1 ' i i σι in lo i ω Pi 2 00 ' 1 1 00 ^ d 3 o o r- o cm øj _p HH Hp-io^u-)^,..) •Η ΕΏ * a , h O ^ S i1 i* S1 & & & & & M m m m ω ω co ω II w
CM
K
"s »
ΙΛ V~C^- aT1 V
KNjxj K co p-) rj co ro cm m ixj oj ^ΚκκΜΚΚ
Ph OOO 9 u g u u u
1 I I I 1 I
CO
te o
^pej K K K m W K W K W
ΝΛ ΚΛ K\ H
M M M S H rH
ooo V u u ΚΛ Ill'll fe if)ioiA ^ncoamii; ΚΛ mi roi M Μ K " η n coco O O O ® K K H κ w
cm , i i v V V V V V
te i ϋ i ϋ '. K\ ΙΌ, ΚΛ rOmmfY, rr> H M M M H3 fi-Γ1 trT1 ητΓ1 ηΓ° HL SSro R ® W Μ ϋ Μ
Fh OOO Ο Ο Ο Ο Ο Ο » ίΗ 0 ♦ *s Ο IN C0 Φ ΟΙ ΙΟ Ο) Μ* h CV] (5l| i—I Η Η Ν IN IN Π 01 'Φ 9 150848 °° <P0° °° ίο" ou <? o o ou 0u ou o° <g 0“ 0“ (A (A O |_i oo °Ro Ο ηηνοιηχσ^σι
A OJ . HOrt CM 'ioH'iMN« (NN
P-1 HH^HCOp.) .—] .—i O >—t i—1 —1 ·—1 ‘“Τ’ i—1 t—1
© I I I I I I I 1 Η Η I I I I I I I
-P CO H CO m t" CD | | O ^ CN A in Γ-
ω d ΙΛ H o rl rl H(H01(<100N«)03(\1N
M Cti i—li—ipji—I r—j H 1 I Ol CO rl rl H rl ' i—I r—I
0} -P
•H CQ ...... ........» · m d pj ft a ft pj ft aPcapjOigiOtaPtaa h,o a g g* g g eseeseesses [x] ,-bscj ra to w ra cq to to cQintQcotflratncQraw f \ Γ~\ p|
ri rl ri H V-' A A
^ W ^ A .O LA C^M lAW
Lf\ D- O- CAM JTVI AM Μ ο jam O A « J0 am Μ μ μ O MM OJ am M ojM M « ®
in M oj a a 4M ooooMooMo u V
M OOOOOM I I I I I I I I I 1 1
AAA
Μ Μ M
o o o iirj MMMMMM MMMMMAAAMKta A A A A A A A MMMMMMMH oooooooo
A I I I 1 I I I I M K
M MMMMMM Maaaaaaaa^^ in AAAAAA .AAAAAAAAAjjj n ~ MMMMMM MMMMMMMMM cm m Q—« oooooo ooooooooo uu
\ OJ I I I I I I I I I I I I I I I I I
) M U) LO CD LD LO LO CDCDCDCDCDCOCDCDCO coco cr\ ll m in
AAAAAA AAAAAAAAAtdiU
1x1 H MMMMMM MMMMMMMMM .Γ1™
w M oooooo ooooooooo UU
P
pq d (—1 *
Φ P
p p (tin
cti O .J· ΙΛ CD IN 03 O' CUA4AlD[AC0<AOoS
EH Fr 444444 AAAAAAAACD«x)i5 ίο 150848 § ' o Μ φ -d υ υ w o o ID (Ti cm r*
Pi ° 71 71
© O I I
P η æ oo i) α tN h ^
,Μ ώ Η H H
K -P
•Η ω · ‘ ό
Hf f pq ,y m 02 w ΝΛ
M
9 n tn K a b .tn S U O
Pi III
Pi K K ffi
rH
O
ΝΛ I
fej ΚΛ W W
in ΚΛ® Jp ixj ni S!
O U U
°ij vi) ^ ^
Id eT ®°""
Pi ° u o ♦
Pi
Pi »
'S
O H 'Cf VD
pH 10 to to 11 150848
Biologiske eksempler I de følgende eksempler anvendes nedenstående forbindelser A, B og C, der er kendte fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.349.256, som sammenligningsforbindelser.
Γ3 CH-OCH- A <Π>-<
C-CH20S02CH3 1η3 S
CH3
/-[ CH OCH
b <d>< \i=y c-ch2oso2c2h5 H3 0 CH3 ,-i /CH2OC2H5 c <fx>-nn X^y >:-οη20802οη3 L3 5
Eksempel 3
Virkning mod Phytophthora infestans på tomater a) Kurativ virkning
Tomatplanter af sorten "Roter Gnom" sprøjtedes efter 3 ngers kultur med en zoosporesuspension af svampen og inkuberedes i en kabine ved 18 til 20°0 og mættet luftfugtighed, Befugtningen blev afbrudt efter 24 timer. Efter tørring af planterne sprøjtedes disse med en væske, der indeholdt det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof i en koncentration på 0,06$. Efter tørring af, sprøjtebelægningen anbragtes planterne atter i fugtighedskabine i 4 dage. Antal og størrelse af de efter denne tid optrædende typiske bladpletter var vurderingsmålestok for virkningen af de afmøvede stoffer.
i2 150848 b) Præventiv-systemisk virkning
Det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof påførtes i en koncentration på 0,006% (beregnet på jordvolumenet) jordoverfladen bos 3 uger gamle pottede tomatplanter af sorten "Roter Gnom". Efter 3 dages ventetid sprøjtedes planternes bladunderside med en zoosporesuspension af Phytophthora infestans. De holdtes derefter i 5 dage i en sprøjtekabine ved 18 til 20°0 og mættet luftfugtighed. Efter denne tid dannedes der typiske bladpletter, hvis antal og størrelse tjente til vurdering af virkningen af de afprøvede stoffer.
c) Residual-præventiv virkning
Tomatplanter af sorten "Roter-Gnom" inficeredes efter 3 ugers dyrkning efter sprøjtning med en sprøjtevæske indeholdende 0,06% virksomt stof, og som var fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende det virksomme stof, og tørring med en zoosporesuspension af Phytophthora infestans. Planter henstod derpå i 6 dage i et klimakammer ved 18-20°C og høj luftfugtighed, som blev opnået med en kunstig sprøjtetåge. Derefter konstateredes typiske bladpletter, hvis antal og størrelse tjente til bedømmelse af de afprøvede stoffers virkning.
Eksempel 4
Virkning mod Plasmopara viticola (Bert. et Curt) (Berl. et de Toni) på druer_ I et væksthus dyrkedes druestiklinger af sorten "Chasselas". På 10-bladsstadiet sprøjtedes 3 planter med en ud fra et sprøjtepulver fremstillet sprøjtevæske indeholdende 0,06% virksomt stof. Efter tørring inficeredes planterne ensartet på bladundersiden med en sporesuspension af svampen. Derpå henstod planterne i 8 dage i fugtighedskammer, hvorefter der på kontrolplanterne konstateredes tydelige sygdomssymptomer. Antallet og størrelsen af infektionsstederne på de behandlede planter tjente til bedømmelse af de afprøvede stoffers virkning.
13 150848
Eksempel 5
Virkning mod Pythyium debaryanum på sukkerroer
Svampen dyrkedes på sterile havrekorn og sattes til en gord-sand-blånding, Den således inficerede jord fyldtes i blomsterpotter og tilsåe-des med sukkerroefrø. Lige efter udsætningen hældtes de som sprøjtepulvere formulerede forsøgspræparater som vandige suspensioner ud over jorden (20 ppm virksomt stof beregnet på jordvolumenet).
Potterne anbragtes derpå i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°C. Jorden holdtes herunder ensartet fugtig ved let sprøjtning med vand. Ved vurderingen af testen bestemtes væksten af sukkerroeplanterne samt andelen af sunde og syge planter.
Resultater
Bedømmelsesskala: 0 = 0-5% angreb 1 = 5-20% angreb 2 = 20-50% angreb 3 = >50% angreb (uvirksom) - = ikke afprøvet
Forbin- Phytophthora infestans Plasmopara Pythium debaryanum delse eksempel 3 viticola eksempel 5 nr._a_b_c_eksempel 4_ 1 0 0 0 1 0 2 0 0 0 1 1 10 1 1 1 - 1 11 0 0 1 0 1 12 1 1 0 1 15 2 0 1 16 1 17 1 0 0 0 0 26 1 0 0 1 0 29 1 0 0 1 0 34 0 1 1 1 1 37 1 - 1 42 1 0 1 - 0 44 1 0 0 0 0 45 1 0 1 2 0 14 150848
Forbin- Phytophthora infestans Plasmopara Pythium debaryanum delse eksempel 3 viticola eksempel 5 nr._a_b_c_eksempel 4_ 47 - 0 - 1 49 1 0 0 0 0 53 0 1 0 0 1 56 1 0 0 0 0 57 1 0 0 2 0 58 ’ 1 0 - - 0 59 2 0 0 2 0 60 1 0 0 1 0 61 1 0 1 2 0 66 1 1 0 1 1 A 3 3 - 3 B 3 3 - 3 C 3 3 - 3
Formuleringseksempler Eksempel 6
Støvemidler:
Til fremstilling af et a) 5%*s og b) 2%ls støvemiddel anvendtes de følgende stoffer: a) 5 dele virksomt stof, 95 dele talkum, b) 2 dele virksomt stof, 1 del højdispers kiselsyre, 97 dele talkum.
De virksomme stoffer blandes og formales med bærestofferne og kan i denne form forstøves til anvendelse.
Eksempel 7
Granulat:
Til fremstilling af et 5%'s granulat anvendes følgende stoffer: 5 dele virksomt stof, 0,25 dele epichlorhydrin, 0,25 dele cetylpolyglycolether, 3,50 dele polyethylenglycol, 91 dele kaolin (kornstørrelse 0,3-0,8 mm).
Det aktive stof blandes med epichlorhydrin og opløses med 6 dele acetone, herpå tilsættes polyethylenglycol og cetylpolyglycolether. Den således opnåede opløsning sprøjtes på kaolin, og derefter afdampes acetonet i vakuum. Et sådant mikrogranulat anvendes med fordel til bekæmpelse af .i ordsvampe.
15 150848 .
Eksempel 8
Spr ø j t epul'ver e:
Til fremstilling af et a) 70%’s b) 40%'s c) og d) 25%*s e) 10%'s sprøjtepulver anvendes følgende bestanddele: a) 70 dele virksomt stof, 5 dele natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 dele naphthalensulfonsyrer-pkenolsulfonsyrer-formaldehyd-konden-sat 3^2:1, 10 dele kaolin, 12 dele 0hampagnekridt; b) 40 dele virksomt stof, 3 dele ligninsulfonsyre-natriumsalt, 1 del dibutylnaphthalensulfonsyre-natriumsalt, 54 dele kiselsyre; c) 25 dele virksomt stof, 4,5 dele calcium-ligninsulfonat, 1,9 dele Champagnekridt/hydroxyethylcellulose-blanding (l:l), 1,5 dele natri-um-dibutyl-naphthalensulfonat, 19,5 dele kiselsyre, 19,5 dele Cham-pagnekridt, 28,1 dele kaolin; d) 25 dele virksomt stof, 2,5 dele isooctylphenoxy-polyoxyethylen-ethanol, 1,7 dele Champagnekridt/hydroxyethy^cellulose-blanding (1:1), 8,3 dele natriumaluminiumsilicat, 16,5 dele kiselgur, 46 dele kaolin; e) 10 dele virksomt stof, 3 dele af en blanding af natriumsaltene af mættede fedtalkoholsulfater, 5 dele naphthalensulfonsyre/formalde-hyd-kondensat, 82 dele kaolin.
De virksomme stoffer blandes grundigt med tilsætningsstofferne i egnede blandere og formales på tilsvarende møller og valser. Man opnår sprøjtepulvere med fortrinlig befugtelighed og svævedygtighed, som med vand kan fortyndes til suspensioner af den ønskede koncentration og især kan anvendes til bladapplikation.
Eksempel 9
Emulgerbare koncentrater:
Til fremstilling af et 25%'s emulgerbart koncentrat anvendes følgende stoffer: 25 dele virksomt stof, 2,5 dele epoxyderet planteolie, 10 dele af en alkylarylsulfonat/fedtalkohol-polyglycolether-blanding, 5 dele dimethylformamid, 57,5 dele xylen.
Af sådanne koncentrater kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af den ønskede koncentration, som især er egnede til bladapplikation.
Claims (3)
1. N-substituerede sulfonylglycolsyreanilider med fungicid virkning mod fytopatogene svampe, kendetegnet ved, at de har formlen , R1 E433>-N<3 5 (o ^=τζ C-0Hp-OSO R* E2 II 2 2 0 1. hvori R er C^-C^-alkyl eller C^-C^-alkoxy, R er C^-C^-alkyl eller halogen, R^ er hydrogen, C^-C^-alkyl eller halogen, R^ er hydrogen eller methyl, idet det samlede antal C-atomer i substituenterne R^, R^, R"^ og R^ højst er 8, X betyder CH3 S—0 -CH-COOCH3 eller -I 1, R5 betyder eventuelt med halogen substitueret C,-C,-alkyl, C^-C,-^alkenyl eller C_-C -cycloalkyl eller gruppen
1. O η ^7' JO _ N(R/)R°, hvori r' betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl og R eventuelt med halogen substitueret C^-Cg-alkyl. 2. forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(1'-methoxycarbony 1 ethyl)-N-(methylsulfonoxy-acety 1) -2,6-dimethyl-anilin. 3. forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er F-(l' -methoxycarbonylethyl)-I-(ethylsulf onoxy-acetyl) -2,6-dimethyl-anilin. 4. forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er H- (l ’ -methoxycarbonylethyl) -E- (n-propylsulfonoxy-acetyl) -2,6-dimethyl-anilin. 5. forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er H-(l1 -me thoxyc arbonylethyl) -ΪΓ- (n-butylsulf onoxy-acetyl) -2,6-dimethyl-anilin. 6. forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er h-(l ‘ -methoxycarbonylethyl)-IT-(methylaminosulf onoxy-acetyl) -2,6-di-me thyl anilin. i7 150848 7. forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(l1 -methoxycarbonylethyl)-N-(metliylsulf onoxy-acetyl) -2,3,6-tri-methylanilin. 8. forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(N-methyl sulf onoxy-acetyl-2' , 61 -dime thylpbenyl amino )- Y-butyrol act on. 9. forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(F-metliylsulf onoxy-acetyl-2 ’ , 31 ,61 -trimethylphenyl-amino)-y-butyro- lacton.
10. Anvendelse af N-substituerede sulfonylglycolsyreanilider ifølge krav 1-9 til bekæmpelse af fytopatogene svampe.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1181676A CH626059A5 (en) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | Microbicide |
| CH1181676 | 1976-09-17 | ||
| CH958077 | 1977-08-04 | ||
| CH958077A CH630351A5 (en) | 1977-08-04 | 1977-08-04 | Microbicide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK411577A DK411577A (da) | 1978-03-18 |
| DK150848B true DK150848B (da) | 1987-07-06 |
| DK150848C DK150848C (da) | 1988-02-01 |
Family
ID=25705022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK411577A DK150848C (da) | 1976-09-17 | 1977-09-16 | N-substituerede sulfonylglycolsyreanilider med fungicid virkning mod fytopatogene svampe samt anvendelse deraf til bekaempelse af fytopatogene svampe |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4143155A (da) |
| JP (1) | JPS5337624A (da) |
| AR (1) | AR218638A1 (da) |
| AT (1) | AT359331B (da) |
| AU (1) | AU510910B2 (da) |
| BE (1) | BE858774A (da) |
| BG (1) | BG29267A3 (da) |
| BR (1) | BR7706209A (da) |
| CA (1) | CA1199928A (da) |
| CS (1) | CS196220B2 (da) |
| DD (1) | DD133188A5 (da) |
| DE (1) | DE2741437A1 (da) |
| DK (1) | DK150848C (da) |
| EG (1) | EG12808A (da) |
| ES (1) | ES462422A1 (da) |
| FR (1) | FR2364896A1 (da) |
| GB (1) | GB1583007A (da) |
| HU (1) | HU177972B (da) |
| IE (1) | IE45590B1 (da) |
| IL (1) | IL52928A0 (da) |
| IT (1) | IT1084244B (da) |
| LU (1) | LU78132A1 (da) |
| NL (1) | NL7710210A (da) |
| NZ (1) | NZ185192A (da) |
| PH (1) | PH14193A (da) |
| PL (1) | PL110213B1 (da) |
| PT (1) | PT67029B (da) |
| SE (1) | SE440906B (da) |
| SU (1) | SU741772A3 (da) |
| ZA (1) | ZA775569B (da) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2845454A1 (de) * | 1977-11-01 | 1979-05-10 | Chevron Res | 3-(n-acyl-n-arylamino)- gamma -butyrolactone und - gamma -butyrothiolactone sowie fungizide mittel |
| CH635580A5 (de) * | 1978-01-28 | 1983-04-15 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide mittel. |
| CH636093A5 (de) * | 1978-01-28 | 1983-05-13 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide mittel. |
| CH637368A5 (de) * | 1978-10-27 | 1983-07-29 | Ciba Geigy Ag | Anilinderivate und daraus hergestellte schaedlingsbekaempfungsmittel. |
| CH641760A5 (de) * | 1978-11-27 | 1984-03-15 | Ciba Geigy Ag | Schaedlingsbekaempfungsmittel. |
| CH639940A5 (en) * | 1978-12-05 | 1983-12-15 | Ciba Geigy Ag | Substituted N-alkoxycarbonylethyl-N-acylanilines, microbicides containing them, and process for the preparation of the compounds |
| FR2451914A1 (fr) * | 1979-03-20 | 1980-10-17 | Ciba Geigy Ag | Composes aromatiques azotes possedant des proprietes microbicides |
| CH639643A5 (en) * | 1979-03-21 | 1983-11-30 | Ciba Geigy Ag | Pesticides |
| MA18800A1 (fr) * | 1979-04-10 | 1980-12-31 | Ciba Geigy Ag | Naphtylamines acylees,procede pour leur preparation et leur application comme phytofongicides |
| FR2455574A1 (fr) * | 1979-05-03 | 1980-11-28 | Ciba Geigy Ag | Derives de n-(alcoxy-, alcoxycarbonyl- ou alcoylthiocarbonylalcoyl)-n-carbonyloxy-acetyl- ou propionyl-aniline utiles en tant que phytofongicides, et leur procede de preparation |
| DE2917893A1 (de) * | 1979-05-03 | 1980-11-13 | Ciba Geigy Ag | N-(alkoxy- bzw. alkoxycarbonalalkyl)- n-hydroxyacetyl- bzw. propionyl-anilin- derivate als pflanzenfungizide |
| US4377587A (en) * | 1980-07-25 | 1983-03-22 | Ciba-Geigy Corporation | Arylamine derivatives and use thereof as microbicides |
| MA19215A1 (fr) * | 1980-07-25 | 1982-04-01 | Ciba Geigy Ag | Nouveaux derives arylamines,procede pour leur fabrication et utilisation en tant que microbicides . |
| US4599351A (en) * | 1981-08-14 | 1986-07-08 | Chevron Research Company | Fungicidal 3-(N-acyl-N-arylamino) lactones |
| DE3224504A1 (de) * | 1982-07-01 | 1984-01-05 | Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf | Carbonsaeure- und sulfonsaeureester des 2-(3-iod-2-propinyloxy)-ethanols, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antimikrobielle mittel |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK141118B (da) * | 1974-04-01 | 1980-01-21 | Ciba Geigy Ag | Fungicide halogenacetanilider til anvendelse ved plantebeskyttelse. |
| DK149363B (da) * | 1975-09-30 | 1986-05-20 | Ciba Geigy Ag | N-(1'-alkylthiocarbonyl-ethyl)-n-acetyl-anilinderivater til anvendelse til bekaempelse af fytopatogene svampe samt middel og fremgangsmaade til bekaempelse af fytopatogene svampe |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3536721A (en) * | 1963-09-13 | 1970-10-27 | Stauffer Chemical Co | Substituted-sulfonyl glycolamide compositions |
| CA975775A (en) * | 1969-03-12 | 1975-10-07 | Eugene G. Teach | Bromoacetanilides and their utility as biocides |
| US3954827A (en) * | 1972-01-13 | 1976-05-04 | Basf Aktiengesellschaft | Substituted o-[aminosulfonyl]-glycolic anilides |
| US3960919A (en) * | 1972-11-29 | 1976-06-01 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Substituted sulfonylglycolic acid anilides |
| DE2310757A1 (de) * | 1973-03-03 | 1974-09-12 | Basf Ag | Substituierte o-(aminosulfonyl)glykolsaeureanilide |
| DE2458972A1 (de) * | 1974-12-13 | 1976-06-16 | Basf Ag | Substituierte o-alkylsulfonylglykolsaeureanilide |
| JPS5297919A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Basf Ag | Substituted ooalkylsulfonylglycolic acid anilide |
-
1977
- 1977-09-12 IL IL52928A patent/IL52928A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-12 US US05/832,752 patent/US4143155A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-09-14 PT PT67029A patent/PT67029B/pt unknown
- 1977-09-14 DE DE19772741437 patent/DE2741437A1/de active Granted
- 1977-09-15 FR FR7727869A patent/FR2364896A1/fr active Granted
- 1977-09-15 CA CA000286847A patent/CA1199928A/en not_active Expired
- 1977-09-15 AR AR269212A patent/AR218638A1/es active
- 1977-09-15 BG BG037342A patent/BG29267A3/xx unknown
- 1977-09-15 DD DD7700201042A patent/DD133188A5/xx unknown
- 1977-09-16 IT IT27636/77A patent/IT1084244B/it active
- 1977-09-16 NZ NZ185192A patent/NZ185192A/xx unknown
- 1977-09-16 SE SE7710395A patent/SE440906B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-16 ES ES462422A patent/ES462422A1/es not_active Expired
- 1977-09-16 GB GB38771/77A patent/GB1583007A/en not_active Expired
- 1977-09-16 HU HU77CI1769A patent/HU177972B/hu unknown
- 1977-09-16 PH PH20244A patent/PH14193A/en unknown
- 1977-09-16 PL PL1977200877A patent/PL110213B1/pl unknown
- 1977-09-16 SU SU772524451A patent/SU741772A3/ru active
- 1977-09-16 ZA ZA00775569A patent/ZA775569B/xx unknown
- 1977-09-16 DK DK411577A patent/DK150848C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-09-16 BE BE180964A patent/BE858774A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-16 IE IE1900/77A patent/IE45590B1/en unknown
- 1977-09-16 BR BR7706209A patent/BR7706209A/pt unknown
- 1977-09-16 LU LU78132A patent/LU78132A1/xx unknown
- 1977-09-16 CS CS776042A patent/CS196220B2/cs unknown
- 1977-09-16 NL NL7710210A patent/NL7710210A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-16 AT AT667777A patent/AT359331B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-16 AU AU28882/77A patent/AU510910B2/en not_active Expired
- 1977-09-17 JP JP11211777A patent/JPS5337624A/ja active Granted
- 1977-09-17 EG EG526/77A patent/EG12808A/xx active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK141118B (da) * | 1974-04-01 | 1980-01-21 | Ciba Geigy Ag | Fungicide halogenacetanilider til anvendelse ved plantebeskyttelse. |
| DK149363B (da) * | 1975-09-30 | 1986-05-20 | Ciba Geigy Ag | N-(1'-alkylthiocarbonyl-ethyl)-n-acetyl-anilinderivater til anvendelse til bekaempelse af fytopatogene svampe samt middel og fremgangsmaade til bekaempelse af fytopatogene svampe |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2515091C2 (de) | N-Acyl-N-phenyl-alaninderivate und -glycinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel | |
| PL154960B1 (en) | Agent for combating or preventing attack by insects or microorganisms | |
| DK141995B (da) | Fungicide, eventuelt halogensubstituerede furan(2)- eller tetrahydrofuran(2)-carboanilider til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre tekniske formål. | |
| DK150848B (da) | N-substituerede sulfonylglycolsyreanilider med fungicid virkning mod fytopatogene svampe samt anvendelse deraf til bekaempelse af fytopatogene svampe | |
| CS241078B2 (en) | Microbicide for plants' diseases suppression and method of active substances production | |
| DK154651B (da) | Substituerede n-(1'-alkoxy-, -alkylthio- og -aminocarbonyl-alkyl)-n-aminoacetyl-aniliner og salte deraf med uorganiske og organiske syrer til bekaempelse af fytopatogene svampe, fungicid og fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe eller til forebyggelse af svampeangreb | |
| DK141118B (da) | Fungicide halogenacetanilider til anvendelse ved plantebeskyttelse. | |
| PL132245B1 (en) | Agent for controlling and/or protection against paralysis by harmfuk microorganisms and method of manufacture of novel derivatives of arylamines | |
| DK141440B (da) | Fungicide N-acyl-anilinoeddikesyreestere til anvendelse ved plantebeskyttelse. | |
| DK149363B (da) | N-(1'-alkylthiocarbonyl-ethyl)-n-acetyl-anilinderivater til anvendelse til bekaempelse af fytopatogene svampe samt middel og fremgangsmaade til bekaempelse af fytopatogene svampe | |
| CS219337B2 (en) | Fungicide means and method of making the active ingredients | |
| JPS629105B2 (da) | ||
| US4275079A (en) | Fungicidal N-alkynylanilides | |
| CA1127178A (en) | Microbicidal composition | |
| US4101672A (en) | Microbicidal alanine thioesters | |
| CS232736B2 (en) | Fungicide agent and method of active component production | |
| CS214753B2 (en) | Fungicide means and method of making the active component | |
| HU183997B (en) | Herbicide and antidote composition resp. containing thiolcarba mate derivative and/or chloroacetanilide derivatives as herbicide and/or substituted acetamide antidote | |
| US4428964A (en) | Sulfinyl- and sulfonylacetanilides and their use as microbicides | |
| US4224337A (en) | Pesticidal compositions | |
| DE2917893A1 (de) | N-(alkoxy- bzw. alkoxycarbonalalkyl)- n-hydroxyacetyl- bzw. propionyl-anilin- derivate als pflanzenfungizide | |
| CS219934B2 (en) | Fungicide means and method of making the active component | |
| GB2058748A (en) | Salts of herbicidal 1,2,4- thiadiazolyl-5-urea derivatives | |
| DK142077B (da) | Plantefungicide halogenacylanilider. | |
| EP0033516A1 (de) | Substituierte Anilide, Herstellung dieser Verbindungen, fungizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten sowie Verwendung solcher Verbindungen und Mittel zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |