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PATENTANSPRÜCHE
I. Mikrobizides Mittel, enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI1.1
wonn
R1 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C,-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R7 Wasserstoff, C,-C3-Alkyl, Cl-C4 Alkoxy oder Halogen,
R8 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R7 und R8 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt,
EMI1.2
<tb> <SEP> CH3
<tb> X <SEP> -CH2- <SEP> oder <SEP> -CH-,
<tb> <SEP> w <SEP> R"
<tb> R3 <SEP> -COOR' <SEP> oder <SEP> -CON <SEP> darstellen, <SEP> wobei
<tb> <SEP> \ <SEP> Re
<tb> R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und
Y für eine der folgenden Gruppen steht:
:
EMI1.3
worin Hal ein Halogenanion ist, b) -S-R4, worin R4 gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alki- nyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C-C4-Alkyl substituiertes Benzyl bedeutet oder
EMI1.4
worin R5 und R6 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten, mit Ausnahme des im Patentanspruch I des geschützten Hauptpatentes.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, wobei in der Formel I
R, Methyl,
R2 in ortho-Position zur Aminogruppe Methyl, Äthyl oder Chlor,
R7 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und
R8 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
EMI1.5
R' Methyl, R" Wasserstoff oder Methyl und R"' Methyl oder Äthyl darstellt, Y eine der folgenden Gruppen bedeutet:
EMI1.6
worin Hal ein Halogenanion ist, b') -SR4, worin
R4 für C1-C4-Alkyl, Allyl, Chlorallyl, 3-Methallvl, Pro pargyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl steht,
EMI1.7
R5 Methyl und
R6 für Methyl stehen.
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend als aktive Komponente N-(l' -Methoxycarbonyläthy1) -N-äthylthioace- tyl-2-methyl-4-brom-6-äthyl-anilin.
II. Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Im schweizerischen Hauptpatent Nr. 592 410 wird ein mikrobizides Mittel offenbart, das als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI1.8
enthält, worin R, C1-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C,-C3-Alkyl oder Halogen,
EMI1.9
wobei R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und
Y für eine der folgenden Gruppen steht:
:
EMI1.10
worin Hal ein Halogenanion ist, S-RJ, worin R4 C5-C6-Alkyl oder ein gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet, oder
EMI1.11
worin R5 und R6 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten, sowie die Verwendung eines solchen Mittels zur Bekämpfung pythopathogener Pilze.
Es hat sich nun gezeigt, dass analoge Präparate die gleichen hochwirksamen Eigenschaften besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein mikrobizides Mittel, enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI2.1
worin R1 C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C,-C3-Alkyl, C-C4-Alkoxy oder Halogen,
R, Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R8 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R7 und R8 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt,
EMI2.2
<tb> <SEP> CH3
<tb> X <SEP> -CH2- <SEP> oder <SEP> -CH-,
<tb> <SEP> ·
<tb> R3 <SEP> -COOR' <SEP> oder <SEP> -CON <SEP> / <SEP> darstellen. <SEP> wobei
<tb> <SEP> \ <SEP> RXf
<tb> R'.
R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und
Y für eine der folgenden Gruppen steht:
NH a) -S-C-NH2 H-Hal, worin Hal ein Halogenanion ist, b) -S-R4, worin R4 gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiertes C1-C6-Alkyl, C-C6-Alkenyl. C3-C6-Al kinyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Cl-C4-
Alkyl substituiertes Benzyl bedeutet oder
EMI2.3
worin R5 und R6 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten, mit Ausnahme der im Hauptpatent beschriebenen Verbindungen, sowie die Verwendung eines solchen Mittels zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl sowie Pentyl und Hexyl mit ihren Isomeren. Als C3-C6-Alkenyl sind vor allem Allyl, Methylallyl und Pentenyl zu nennen. Als C3-C6-Alkinyl seien vor allem Prop-2-inyl (Propargyl) und But-2-inyl erwähnt.
Unter Halogen, die auch als Substituenten in den Kohlenwasserstoffresten von R4 erscheinen können, sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
Die Verbindungen der Formel I werden beispielsweise nach einer der folgenden Methoden hergestellt:
A. durch Acylierung einer Verbindung der Formel II
EMI2.4
mit einer Verbindung der Formel 111
Hal-CO-CH2-S-R4 (111) oder
B. durch Monohaloacetylierung einer Verbindung der Formel ii zu einer Verbindung der Formel IV
EMI2.5
und Weiterreaktion wahlweise mit einer Verbindung der Formel V
EMI2.6
oder mit einem Mercaptan (oder seinem Alkali- oder Erdalkali-Salz) der Formel H-S-R4, oder mit Thioharnstoff.
In den Formeln 11, III, IV und V haben R1 bis R8 und X die für Formel I angegebene Bedeutung, während Hal Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und M ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali- Metallkation, bedeuten.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 180"C, vorzugsweise zwischen 20 und 1200 C. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem beim ersten Verfahren ein Überschuss des jeweiligen Anilinderivates der Formel Ii dienen.
Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren A kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:
J. Org. Chem. 30, 4101(1965). Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.
Die Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung X
EMI3.1
<tb> <SEP> CH3
<tb> = <SEP> w-CH <SEP> besitzen
<tb> ein Asymmetriezentrum (:) und lassen sich auf übliche Art (z. B. Einsatz bereits getrennter Ausgangsstoffe, fraktionierte Kristallisation) als optische Antipoden gewinnen. Die beiden Konfigurationen einer solchen Verbindung der Formel I besitzen unterschiedlich starke mikrobizide Wirkung. Der Einfluss weiterer möglicher Asymmetriezentren im Molekül und die Atropisomerie um die Phenyl-N Achse sind auf die mikrobizide Wirksamkeit des Gesamtmoleküls von geringerem Einfluss. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer der Formel I oder ihrer eingesetzten Vorprodukte durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Isomerengemisch an.
Die sich von den enantiomeren D-Antipoden der Formel II ableitenden aktiven Komponenten der Formel I besitzen in der Regel die stärkere pflanzenfungizide Wirkung.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den erfindungsgemässen Mitteln können somit an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z. B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z. B. Moniliales, Cercospora); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudopernospora, Pythium oder Plasmopara.
Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch.
Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Bevorzugt als aktive Komponenten sind Verbindungen der Formel I, bei denen R1 Methyl bedeutet, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Äthyl oder Chlor bedeutet und X für
EMI3.2
Unter diesen Verbindungen sind solche aufgrund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R7 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, R8 Wasserstoff oder Methyl, R' Methyl, R" Wasserstoff oder Methyl und R"' Methyl oder Äthyl bedeuten, und worin Y für eine der folgenden Gruppen steht:
EMI3.3
b') -SR4. worin R4 C-C4-Alkyl, Allyl, Chlorallyl,
3-Methylallyl, Propargyl, Benzyl oder 4-Chlor-benzyl be deutet,
EMI3.4
worin R5 Methyl und R6 Methyl darstellt.
Eine mikrobizid wichtige Gruppe unter den vorhergehenden Gruppen umfasst Verbindungen. bei denen R7 und R8 unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R' Methyl, R" Wasserstoff, R"' Methyl oder Äthyl bedeuten und worin Y für -S-R4 steht, wobei R4 Methyl, Äthyl. Propyl. Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl darstellt.
Besonders interessant als Wirkstoffe sind Verbindungen der Formel I, worin die Gesamtzahl von C-Atomen in den Substituenten R1, R2, R7 und R8 die Zahl 5 nicht übersteigt,
EMI3.5
R3 = COOR' und
Y = SR4 bedeutet.
Als Substituent R4 werden C1-C4-Alkyl, Allyl, Chlorallyl oder Propargyl bevorzugt.
Innerhalb der obengenannten Verbindungsgruppen werden Wirkstoffe bevorzugt. worin
EMI3.6
Die erfindungsgemässen Mittel können zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums andere geeignete Pestizide oder den Pflanzenwuchs fördernde Wirkstoffe enthalten.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-. Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis wo 90C/c.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichtsprozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen): Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 104). ). Granulate.
Umhüllungsgranulate. lmprignierungsgranulate und Ho mogengranulate (1 bis S0C,wc); Flüssige Aufarbeitungsformen a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritz pulver und Pasten (25 bis 90 5rC in der Handelspackung.
0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50',c; 0,01 bis 15 8/e in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20'Yc);
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I, der in optisch aktiven Formen auftreten kann, stets das racemische Gemisch gemeint.
Herstellungsvorschriften
1. Herstellung von
EMI3.7
Verb. Nr. 27 N-( I '-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-methylthioacetyl-3-brom-
2,6-dimethylanilin a) 100 g 3-Brom-2,6-dimethylanilin, 167 g 2-Brompropionsäuremethylester und 63 g Natriumhydrogencarbonat wurden bei einer Ölbadtemperatur von 140 17 Stunden gerührt, nochmals 50 g 2-Brompropionsäuremethylester und 30 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben und weitere 24 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser versetzt, dreimal mit je 250 ml Chloroform extrahiert, die vereinigten Extrakte dreimal mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Das Chloroform wurde am Rotationsverdampfer, der überschüssige 2-Brompropionsäuremethylester und das überschüssige 3-Brom-2,6-dimethylanilin wurden am Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das ölige Rohprodukt wurde durch Destillation am Hochvakuum gereinigt; Sdp. 103-106 /0,05 Torr. Durch Anreiben mit Petroläther wurde der a-(3-Brom2,6-dimethylanilino)-propionsäuremethylester zur Kristallisation gebracht; Smp. 46-47,5 .
b) Zu 17 g N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-3-brom-2,6dimethylanilin in 100 ml abs. Toluol wurden bei Raumtemperatur innerhalb von fünf Minuten 12,5 g Methylthioessigsäurechlorid getropft, wobei die Temperatur um 100 anstieg.
Nach der Zugabe von 2 ml Dimethylformamid wurde 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt, das Lösungsmittel abgedampft und das zurückgebliebene Öl durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum gereinigt. Sdp. 180-182 /0,06 Torr.
Auf eine zur Herstellungsvorschrift la) analoge Art werden auch die übrigen Zwischenprodukte hergestellt, darunter z. B. die folgenden der Formel II: (R8 = Wasserstoff, R2 in 6-Stellung) R1 R2 R7 -X-R3 Physikalische Konstante CH3 CH3 H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 98 /0,8 Torr CH3 C2H5 H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 88-90 /0,01 Torr CH3 C2H5 5-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 96-99 /0,03 Torr CH3 CH3 3-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 83 /0,03 Torr;
; 145 /9 Torr CH3 CH3 4-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 88-90 /0,04 Torr CH3 C2H5 3-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 88-90 /0,04 Torr CH3 H 4-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 95-100 /0,02 Torr CH3 H 5-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 106-108 /0,1 Torr CH3 H 3-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 146 /5 Torr iso-C3H7 H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 110 /0,2 Torr iso-C3H7 iso-C3H7 H CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 105 /0,5 Torr t.-C4H9 H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 93 /0,07 Torr CH3 H 4-Cl -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 125-127 /0,07 Torr CH3 Cl H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 88-89 /0,03 Torr CH3 CH3 4-Br -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 31,5-32,5 CH3 CH3 3-Br -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 46-47,5 F H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 98 /0,15 Torr Cl H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp.
90-100 /0,09 Torr Br H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 110 /0,01 Torr CH3 CH3 4-J -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 81-83 J H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 105 /0,15 Torr n-C4H9O- H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 132 /0,5 Torr CH3 H 4-CH3O- -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 131 /0,5 Torr CH3 H 4 sec.-C4HgO- -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 138 /0,15 Torr Cl H 5-Cl -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 51,5-54 CH3 C2H5 H -CH(CH3)-CONH2 Sdp. 155-A57 /0,1 Torr C2H5 C2H5 H -CH(CH3)-CONH2 Smp. 71-73 C2H5 C2H5 H -CH2-CONH2 Smp. 103-106 C2H5 C2H5 H -CH2-COOC2H5 Sdp. 100-103 /0,04 Torr C2H5 C2H5 H -CH2-CON(CH3)2 wachsartig CH3 CH3 H -CH2-CONH2 Smp. 89-91 CH3 CH3 H -CH(CH3)-CONH2 Smp. 102-103 CH3 CH3 H -CH(CH3)-CONHCH3 Smp.
75-76 CH3 CH3 H -CH(CH3)-CON(CH3)2 Sdp. 104-108 /0,02 Torr C2H5 C2H5 H -CH2-CONHCH3 Smp. 59-61,5 C2H5 C2H5 H -CH2-CONHC2H5 Smp. 79-80 CH3 CH3 H -CH2-COOCH3 Sdp. 155-160 /20 Torr CH3 Cl H -CH(CH3)-COOC2Hs Sdp. 110-120 /0,3 Torr CH3 C2H5 H -CH2-COOCH3 Sdp. 168-171 /30 Torr CH3 Cl H -CH(CH3)-CONHCH3 Smp. 51-53 CH3 Cl 4-J -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 118-122 CH3 CH3 4-Cl -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 135-137 /0,02 Torr CH3 C2H5 4-J -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 65-69 CH3 C2H5 4-Cl -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 142-145 /0,04 Torr CH3 Cl 4-Cl -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 151-153 /0,03 Torr CH3 Cl 4-Br -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 82-85 CH3 C2H5 4-Br -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 52-54 2.
Herstellung von
EMI5.1
N-(Dimethylthiocarbamoyl-thioacetyl)-2,4,6-trimethyl phenyl-alaninmethylester a) Herstellung von N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N- chloracetyl-2,4,6-trimethylanilin.
Zu 44,1 g c.-(2,4,6-Trimethylanilino)-propionsäureme- thylester in 300 ml abs. Toluol wurden bei Raumtemperatur 28,2 Chloracetylchlorid in 100 ml abs. Toluol zugetropft.
Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurden 2 ml Dimethylformamid zugegeben, 6 Stunden weitergerührt und unter Durchleiten von Stickstoff eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in 200 ml Chloroform aufgenommen, mit wenig gesättigter Soda-Lösung und dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde der ölige Rückstand durch Anreiben mit Petroläther zur Kristallisation gebracht. Die erhaltenen weissen Kristalle schmelzen bei 58-60,5 .
b) 29,7 g des gemäss a) hergestellten N-(1'-Methoxy carbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,4,6-trimethylanilins und 17,9 g Natriumdimethyldithiocarbamat in 100 ml Acetonitril wurden 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei das sich bildende Natriumchlorid langsam aus dem Reaktionsgemisch abschied. Nach dem Abkühlen wurde mit 200 ml Wasser verdünnt, zweimal mit je 100 ml Chloroform extrahiert, die vereinigten Extrakte zweimal mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der ölige Rückstand durch Anreiben mit Petroläther zur Kristallisation gebracht. Nach dem Umkristallisieren in Äthanol schmelzen die weissen Kristalle zwischen 146147 (Verb. Nr. 28).
3. Herstellung von
EMI5.2
Verb. Nr. 29
N-( 1 -Methoxycarbonyl-äthyl)-N-([isothiuroniumhydro- chlorid-S-]-methylcarbonyl)-2,4,6-trimethylanilin
29,8 g N-(1 '-Methoxycarbonyl-äthyl )-N-chloracetyl- 2,4,6-trimethylanilin und 6,8 g Thioharnstoff in 100 ml Acetonitril wurden unter Rühren zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das abgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und mit 200 ml Acetonitril nachgewaschen. Die weissen Kristalle der Verbindung Nr. 29 schmelzen bei 248-250" unter Zersetzung.
Auf analoge Art lassen sich auch folgende Verbindungen der Formel I herstellen: (Y=SZ).
EMI5.3
<tb>
Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R7 <SEP> R3 <SEP> -X-RB <SEP> Z <SEP> Physikalische <SEP> Konstante
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 190-1"/0,15 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)cOOCH3 <SEP> Cw-C6H5 <SEP> Sdp. <SEP> 194-197"/0,2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 215-220'/0,07 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 188-190"/0,04 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp.
<SEP> 205-210"/0,03 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2Hs <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHC2Hs <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-CONHCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH2-C=CH2 <SEP> Sdp. <SEP> 185-195"/0,1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> Cl
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-C=CH2 <SEP> Sdp.
<SEP> 187-190"/0,2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> Cl
<tb> 16 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C=CH2 <SEP> Smp. <SEP> 70-72"
<tb> <SEP> Cl
<tb> 17 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH2-C=CH2 <SEP> Smp. <SEP> 83-86"
<tb> <SEP> Cl
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C=CH2
<tb> <SEP> Cl
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3
<tb>
EMI6.1
<tb> Verb. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> -X-R3 <SEP> Z <SEP> Physikalische <SEP> Konstante
<tb> Nr.
<tb>
20 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> iso-C3H,
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> iso-C3H, <SEP> Sdp. <SEP> 151-153"/0,1 <SEP> Torr
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 134-136"/0,02 <SEP> Torr
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C2Hs
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 180-182"/0.06 <SEP> Torr
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CS-N(CH3)2 <SEP> Smp.
<SEP> 146-147
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C-NH2-HCI <SEP> Smp. <SEP> 248-250
<tb> <SEP> (Zers.)
<tb> <SEP> NR
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C-NH-HCI
<tb> <SEP> NH
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CS-N(CH3)2
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Smp. <SEP> 81-92"
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C2H5 <SEP> Smp.
<SEP> 43-45,5
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C2Hs
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH3
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H(CH3)-COOCH3 <SEP> iso-C3H,
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> sec.-C4H9
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C2H5 <SEP> Sdp. <SEP> 175-178"/0,02 <SEP> Torr
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> n-C4H9
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2C6H5
<tb> 41 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> iso-C3H, <SEP> Sdp.
<SEP> 180-184"/0,03 <SEP> Torr
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C-NH2 <SEP> HCI
<tb> <SEP> NH
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 47 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2C6Hs <SEP> braunes <SEP> Öl
<tb> 48 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 49 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> iso-C3H,
<tb> 50 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 51 <SEP> CH3 <SEP> 4-J <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP>
-CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C2Hs <SEP> Smp. <SEP> 105-107"
<tb> 52 <SEP> CH3 <SEP> 4-J <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> iso-C3H,
<tb> 53 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 54 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 55 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 56 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> /CH3
<tb> 57 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C-N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5
<tb> 58 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C-NH2 <SEP> HCI <SEP> Smp. <SEP> 257-260"
<tb> <SEP> NH
<tb> 59 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 178-180'/0,03 <SEP> Torr
<tb> 60 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -C-N(C2H5)2 <SEP> Smp. <SEP> 80-82
<tb> <SEP> 5
<tb>
Auf analoge Art werden auch folgende Verbindungen der Formel I hergestellt (R, = R8 = Wasserstoff) Verb. Nr.
R1 R2 -X-R3 Y 61 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -S-CH3-CH=CH2 62 CH3 6-CH3 H(CH3)-COOCH3 -S-CH2-CH=CH-CH3 63 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -S-CH2-CH=CH-CH3 64 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -S-CH2-C=CH 65 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -S-CH-CCH 66 CH3 6Cl -CH(CH3)-COOCH3 -S-CH-C=-CJ 67 CH3 6-Cl -CH2-COOCH3 -S-CH2-CH3=CH
Formulierungsbeispiele
Beispiel 1
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum, b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Beispiel 2
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Beispiel 3
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 1()%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylaphthalinsulfonsäure -Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1.9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1).
1.5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28.1 Teile Kaolin: d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1).
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur.
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Beispiel 4
Emulgierbare Konzentrate
Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly- glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Biologische Beispiele
Beispiel 5
Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten a) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom wurden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen wurde den diese mit einer Brühe besprüht. die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06% enthielt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit aufgetretenen typischen Blattflecken waren der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Präventiv-systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wurde in einer Konzentration von 0,006% crc (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten einge tropften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben.
Nach dreitägiger Wartezeit wurden die Blattunterseiten der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie wurden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 200 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach dieser Zeit bildeten sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienten.
Mit Verbindungen der Formel I, u. a. Verbindungen Nr. 1, 14. 23, 32 und 50 wurde in einem oder beiden der vorhergehenden Versuche der Pilzbefall auf weniger als 20% im Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen (100 %) gehemmt.
Beispiel 5
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chas selas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,02% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Stunden Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,006 %igen Wirkstoff brühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen.
Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Mit Verbindungen der Formel I u. a. Verbindungen Nr. 1, 5, 6, 14, 15, 23, 25, 33, 38, 41 und 50 wurde in einem oder beiden der vorhergehenden Versuche der Pilzbefall auf weniger als 20% im Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen (100%) gehemmt.
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
I. A microbicidal agent containing a compound of the formula I as at least one active component
EMI1.1
wonn
R1 C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R2 hydrogen, C, -C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R7 hydrogen, C, -C3-alkyl, Cl-C4 alkoxy or halogen,
R8 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R7 and R8 in the phenyl ring not exceeding 8,
EMI1.2
<tb> <SEP> CH3
<tb> X <SEP> -CH2- <SEP> or <SEP> -CH-,
<tb> <SEP> w <SEP> R "
<tb> R3 <SEP> -COOR '<SEP> or <SEP> -CON <SEP> represent, <SEP> where
<tb> <SEP> \ <SEP> Re
<tb> R ', R "and R"' independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl, and
Y stands for one of the following groups:
:
EMI1.3
wherein Hal is a halogen anion, b) -S-R4, wherein R4 is optionally substituted by a halogen atom, C1-C6-alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl or optionally substituted by halogen or C-C4-alkyl Benzyl means or
EMI1.4
wherein R5 and R6 are independently C1-C4-alkyl, with the exception of that in claim I of the main protected patent.
SUBCLAIMS
1. Means according to claim I, wherein in formula I
R, methyl,
R2 in the ortho position to the amino group is methyl, ethyl or chlorine,
R7 hydrogen, methyl, chlorine or bromine and
R8 are hydrogen or methyl,
EMI1.5
R 'is methyl, R "is hydrogen or methyl and R"' is methyl or ethyl, Y is one of the following groups:
EMI1.6
wherein Hal is a halogen anion, b ') -SR4, wherein
R4 represents C1-C4-alkyl, allyl, chlorallyl, 3-metalvl, propargyl, benzyl or 4-chlorobenzyl,
EMI1.7
R5 methyl and
R6 stand for methyl.
2. Agent according to claim I, containing as active component N- (l '-Methoxycarbonyläthy1) -N-ethylthioacetyl-2-methyl-4-bromo-6-ethyl-aniline.
II. Use of an agent according to claim I for combating phytopathogenic fungi.
In the main Swiss patent no. 592 410 a microbicidal agent is disclosed which has a compound of formula I as at least one active component
EMI1.8
contains, in which R, C1-C4-alkyl, C, -C4-alkoxy or halogen,
R2 hydrogen, C, -C3-alkyl or halogen,
EMI1.9
where R ', R "and R"' are independently hydrogen, methyl or ethyl, and
Y stands for one of the following groups:
:
EMI1.10
in which Hal is a halogen anion, S-RJ in which R4 is C5-C6-alkyl or a phenyl which is optionally substituted by halogen or alkyl, or
EMI1.11
wherein R5 and R6 are independently C1-C4-alkyl, and the use of such an agent for combating pythopathogenic fungi.
It has now been shown that analogous preparations have the same highly effective properties.
The present invention thus relates to a microbicidal agent containing a compound of the formula I as at least one active component
EMI2.1
wherein R1 is C1-C4-alkyl, C3-C4-alkoxy or halogen,
R2 hydrogen, C, -C3-alkyl, C-C4-alkoxy or halogen,
R, hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R8 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R7 and R8 in the phenyl ring not exceeding 8,
EMI2.2
<tb> <SEP> CH3
<tb> X <SEP> -CH2- <SEP> or <SEP> -CH-,
<tb> <SEP>
<tb> R3 <SEP> -COOR '<SEP> or <SEP> -CON <SEP> / <SEP> represent. <SEP> where
<tb> <SEP> \ <SEP> RXf
<tb> R '.
R "and R" 'independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl, and
Y stands for one of the following groups:
NH a) -S-C-NH2 H-Hal, in which Hal is a halogen anion, b) -S-R4, in which R4 is C1-C6-alkyl, C-C6-alkenyl which is optionally substituted by a halogen atom. C3-C6-alkynyl or optionally by halogen or Cl-C4-
Alkyl means substituted benzyl or
EMI2.3
wherein R5 and R6 are independently C1-C4-alkyl, with the exception of the compounds described in the main patent, and the use of such an agent for combating phytopathogenic fungi.
Under alkyl or as the alkyl part of an alkoxy group, depending on the number of carbon atoms specified, the following groups are to be understood: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and pentyl and hexyl with their Isomers. As C3-C6-alkenyl, allyl, methylallyl and pentenyl are to be mentioned in particular. As C3-C6-alkynyl, prop-2-ynyl (propargyl) and but-2-ynyl are mentioned in particular.
Halogen, which can also appear as a substituent in the hydrocarbon radicals of R4, is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine.
The compounds of the formula I are prepared, for example, by one of the following methods:
A. by acylation of a compound of formula II
EMI2.4
with a compound of formula III
Hal-CO-CH2-S-R4 (111) or
B. by monohaloacetylation of a compound of formula ii to a compound of formula IV
EMI2.5
and further reaction optionally with a compound of formula V
EMI2.6
or with a mercaptan (or its alkali or alkaline earth salt) of the formula H-S-R4, or with thiourea.
In the formulas 11, III, IV and V, R1 to R8 and X have the meaning given for formula I, while Hal is halogen, preferably chlorine or bromine, and M is a metal cation, preferably an alkali metal or alkaline earth metal cation.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. For example, the following are possible: aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents with one another.
The reaction temperatures are between 0 and 180 "C, preferably between 20 and 1200 C. In some cases, the use of acid-binding agents or condensing agents is advantageous. Tertiary amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases, such as the oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals, and sodium acetate, In the first process, an excess of the respective aniline derivative of the formula Ii can also serve as the acid-binding agent.
The preparation process A starting from compounds of the formula II can also be carried out without acid-binding agents, in some cases the passage of nitrogen to drive off the hydrogen halide formed is indicated. In other cases it is very advantageous to add dimethylformamide as a reaction catalyst.
Details on the preparation of the intermediates of the formula II can be found in the methods that are generally given for the preparation of anilinoalkanoic acid esters in the following publications:
J. Org. Chem. 30, 4101 (1965). Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.
The compounds of the formula I with the meaning X
EMI3.1
<tb> <SEP> CH3
<tb> = <SEP> w-CH <SEP>
<tb> a center of asymmetry (:) and can be obtained as optical antipodes in the usual way (e.g. use of already separated starting materials, fractional crystallization). The two configurations of such a compound of the formula I have microbicidal activity of different strengths. The influence of other possible centers of asymmetry in the molecule and the atropisomerism around the phenyl-N axis have less influence on the microbicidal effectiveness of the entire molecule. If no specific synthesis is carried out to isolate pure isomers of the formula I or the precursors used, a product is normally obtained as a mixture of isomers.
The active components of the formula I derived from the enantiomeric D-antipodes of the formula II generally have the stronger plant fungicidal action.
It has now been found, surprisingly, that compounds with the structure of the formula I have a microbicide spectrum for protecting crop plants which is very favorable for practical requirements. For the purposes of the present invention, crop plants are, for example, cereals, corn, rice, vegetables, sugar beets, soy beans, peanuts, fruit trees, ornamental plants, but above all vines, hops, cucumber plants (cucumbers, pumpkins, melons), solanaceae such as potatoes, tobacco and tomatoes, and also banana, cocoa and natural rubber plants.
The agents according to the invention can thus be used to contain or destroy the fungi that occur on plants or parts of plants (fruits, flowers, foliage, stems, tubers, roots) of these and related crops, with parts of plants that grow later also being spared from such fungi. The active ingredients are active against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes (e.g. Erysiphaceae); Basidiomycetes like especially rust fungi; Fungi imperfecti (e.g. Moniliales, Cercospora); but then especially against the Oomycetes belonging to the class of Phycomycetes such as Phytophthora, Peronospora, Pseudopernospora, Pythium or Plasmopara.
In addition, the compounds of the formula I have a systemic effect.
They can also be used as a dressing agent for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings to protect against fungal infections and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.
Preferred active components are compounds of the formula I in which R1 is methyl, R2 is in the ortho position to the amino group and is methyl, ethyl or chlorine and X is
EMI3.2
Among these compounds are to be emphasized because of their effect, in which R7 is hydrogen, methyl, chlorine or bromine, R8 is hydrogen or methyl, R 'is methyl, R "is hydrogen or methyl and R"' is methyl or ethyl, and where Y is one of the the following groups:
EMI3.3
b ') -SR4. wherein R4 is C-C4-alkyl, allyl, chlorallyl,
3-methylallyl, propargyl, benzyl or 4-chloro-benzyl be means,
EMI3.4
wherein R5 is methyl and R6 is methyl.
A microbicidally important group among the preceding groups includes compounds. in which R7 and R8 are independently hydrogen or methyl, R 'is methyl, R "is hydrogen, R"' is methyl or ethyl, and Y is -S-R4, where R4 is methyl, ethyl. Propyl. Is isopropyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl.
Particularly interesting as active ingredients are compounds of the formula I in which the total number of carbon atoms in the substituents R1, R2, R7 and R8 does not exceed the number 5,
EMI3.5
R3 = COOR 'and
Y = SR4 means.
C1-C4-alkyl, allyl, chlorallyl or propargyl are preferred as the substituent R4.
Active ingredients are preferred within the abovementioned groups of compounds. wherein
EMI3.6
The agents according to the invention can contain other suitable pesticides or active ingredients which promote plant growth in order to broaden their spectrum of activity.
According to the invention, the compounds of the formula I are used together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated mineral substances, solvent, dispersant, wetting, adhesive, thickening. Binders or fertilizers.
The content of active ingredient in commercial products is between 0.1 and 90C / c.
For application, the compounds of the formula I can be present in the following working-up forms (the percentages by weight in brackets representing advantageous amounts of active ingredient): Solid working-up forms: dusts and scattering agents (up to 104). ). Granules.
Coating granules. Imprignation granules and homogeneous granules (1 to 50 ° C., wc); Liquid formulations a) Active ingredient concentrates dispersible in water: spray powder and pastes (25 to 90 5rC in the commercial pack.
0.01 to 15% in ready-to-use solution);
Emulsion and solution concentrates (10 to 50 ', c; 0.01 to 15 8 / e in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20'Yc);
The following examples serve to explain the invention in more detail. without restricting the same. The temperature data relate to degrees Celsius. Unless otherwise stated, when an active ingredient of the formula I is mentioned, which can occur in optically active forms, the racemic mixture is always meant.
Manufacturing regulations
1. Manufacture of
EMI3.7
Comp. No. 27 N- (I '-Methoxycarbonyl-ethyl) -N-methylthioacetyl-3-bromo-
2,6-dimethylaniline a) 100 g of 3-bromo-2,6-dimethylaniline, 167 g of methyl 2-bromopropionate and 63 g of sodium hydrogen carbonate were stirred at an oil bath temperature of 140 for 17 hours, another 50 g of methyl 2-bromopropionate and 30 g of sodium hydrogen carbonate were added and heated for another 24 hours. After cooling, the reaction mixture was mixed with 500 ml of water, extracted three times with 250 ml of chloroform each time, and the combined extracts were washed three times with a little water, dried over sodium sulfate and filtered.
The chloroform was distilled off on a rotary evaporator, the excess methyl 2-bromopropionate and the excess 3-bromo-2,6-dimethylaniline were distilled off in a water-jet vacuum. The oily crude product was purified by distillation in a high vacuum; 103-106 / 0.05 torr. The methyl α- (3-bromo2,6-dimethylanilino) propionate was caused to crystallize by trituration with petroleum ether; M.p. 46-47.5.
b) To 17 g of N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -3-bromo-2,6dimethylaniline in 100 ml of abs. Toluene was added dropwise to 12.5 g of methylthioacetic acid chloride at room temperature over the course of five minutes, the temperature rising by 100.
After 2 ml of dimethylformamide had been added, the mixture was heated under reflux for 12 hours, the solvent was evaporated and the remaining oil was purified by fractional distillation under high vacuum. 180-182 / 0.06 torr.
In a manner analogous to the preparation method la), the other intermediate products are also prepared, including z. B. the following of the formula II: (R8 = hydrogen, R2 in 6-position) R1 R2 R7 -X-R3 physical constant CH3 CH3 H -CH (CH3) -COOCH3 bp. 98 / 0.8 Torr CH3 C2H5 H - CH (CH3) -COOCH3 b.p. 88-90 / 0.01 torr CH3 C2H5 5-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 96-99 / 0.03 torr CH3 CH3 3-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 Bp 83 / 0.03 torr;
; 145/9 torr CH3 CH3 4-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 88-90 / 0.04 torr CH3 C2H5 3-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 88-90 / 0.04 torr CH3 H. 4-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 95-100 / 0.02 torr CH3 H 5-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 106-108 / 0.1 torr CH3 H 3-CH3 -CH ( CH3) -COOCH3 bp. 146/5 torr iso-C3H7 HH -CH (CH3) -COOCH3 bp. 110 / 0.2 torr iso-C3H7 iso-C3H7 H CH (CH3) -COOCH3 bp. 105 / 0.5 torr t.-C4H9 HH -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 93 / 0.07 torr CH3 H 4-Cl -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 125-127 / 0.07 torr CH3 Cl H -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 88-89 / 0.03 torr CH3 CH3 4-Br -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 31.5-32.5 CH3 CH3 3-Br -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 46-47 , 5 FHH -CH (CH3) -COOCH3 bp 98 / 0.15 torr Cl HH -CH (CH3) -COOCH3 bp.
90-100 / 0.09 torr Br HH -CH (CH3) -COOCH3 bp 110 / 0.01 torr CH3 CH3 4-J -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 81-83 JHH -CH (CH3) -COOCH3 Bp 105 / 0.15 torr n -C4H9O-HH -CH (CH3) -COOCH3 bp 132 / 0.5 torr CH3 H 4-CH3O- -CH (CH3) -COOCH3 bp 131 / 0.5 torr CH3 H 4 sec.-C4HgO- -CH (CH3) -COOCH3 bp. 138 / 0.15 Torr Cl H 5-Cl -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 51.5-54 CH3 C2H5 H -CH (CH3) - CONH2 bp 155-A57 / 0.1 torr C2H5 C2H5 H -CH (CH3) -CONH2 m.p. 71-73 C2H5 C2H5 H -CH2-CONH2 m.p. 103-106 C2H5 C2H5 H -CH2-COOC2H5 b.p. 100-103 / 0.04 Torr C2H5 C2H5 H -CH2-CON (CH3) 2 waxy CH3 CH3 H -CH2-CONH2 m.p. 89-91 CH3 CH3 H -CH (CH3) -CONH2 m.p. 102-103 CH3 CH3 H -CH ( CH3) -CONHCH3 m.p.
75-76 CH3 CH3 H -CH (CH3) -CON (CH3) 2 bp. 104-108 / 0.02 torr C2H5 C2H5 H -CH2-CONHCH3 m.p. 59-61.5 C2H5 C2H5 H -CH2-CONHC2H5 m.p. 79-80 CH3 CH3 H -CH2-COOCH3 b.p. 155-160 / 20 torr CH3 Cl H -CH (CH3) -COOC2Hs b.p. 110-120 / 0.3 torr CH3 C2H5 H -CH2-COOCH3 b.p. 168-171 / 30 torr CH3 Cl H -CH (CH3) -CONHCH3 m.p. 51-53 CH3 Cl 4-J -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 118-122 CH3 CH3 4-Cl -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 135 -137 / 0.02 torr CH3 C2H5 4-J -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 65-69 CH3 C2H5 4-Cl -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 142-145 / 0.04 torr CH3 Cl 4- Cl-CH (CH3) -COOCH3 bp 151-153 / 0.03 torr CH3 Cl 4-Br -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 82-85 CH3 C2H5 4-Br -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 52 -54 2.
Production of
EMI5.1
N- (Dimethylthiocarbamoyl-thioacetyl) -2,4,6-trimethylphenyl-alanine methyl ester a) Preparation of N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,4,6-trimethylaniline.
To 44.1 g of methyl c .- (2,4,6-trimethylanilino) propionate in 300 ml of abs. Toluene were at room temperature 28.2 chloroacetyl chloride in 100 ml of abs. Toluene was added dropwise.
After the weakly exothermic reaction had subsided, 2 ml of dimethylformamide were added, stirring was continued for 6 hours and heated under reflux for one hour while nitrogen was passed through. After the solvent had evaporated, the residue was taken up in 200 ml of chloroform, washed with a little saturated sodium carbonate solution and three times with water, dried over sodium sulfate and filtered.
After the solvent had evaporated, the oily residue was caused to crystallize by trituration with petroleum ether. The white crystals obtained melt at 58-60.5.
b) 29.7 g of the N- (1'-methoxy carbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,4,6-trimethylaniline prepared according to a) and 17.9 g of sodium dimethyldithiocarbamate in 100 ml of acetonitrile were refluxed for 2 hours , the sodium chloride which formed slowly separated out from the reaction mixture. After cooling, it was diluted with 200 ml of water, extracted twice with 100 ml of chloroform each time, and the combined extracts were washed twice with a little water, dried over sodium sulfate and filtered. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator and the oily residue was crystallized by trituration with petroleum ether. After recrystallization in ethanol, the white crystals melt between 146147 (compound no. 28).
3. Manufacture of
EMI5.2
Verb. No. 29
N- (1-methoxycarbonyl-ethyl) -N - ([isothiuronium hydrochloride-S -] - methylcarbonyl) -2,4,6-trimethylaniline
29.8 g of N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,4,6-trimethylaniline and 6.8 g of thiourea in 100 ml of acetonitrile were refluxed with stirring for two hours. After cooling, the deposited reaction product was filtered off and washed with 200 ml of acetonitrile. The white crystals of compound no. 29 melt at 248-250 "with decomposition.
The following compounds of the formula I can also be prepared in an analogous manner: (Y = SZ).
EMI5.3
<tb>
Link. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R7 <SEP> R3 <SEP> -X-RB <SEP> Z <SEP> physical <SEP> constant
<tb> No.
<tb>
<SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 190-1 "/ 0.15 <SEP> torr
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) cOOCH3 <SEP> Cw-C6H5 <SEP> Sdp. <SEP> 194- 197 "/ 0.2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 215-220 '/ 0.07 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. < SEP> 188-190 "/ 0.04 <SEP> torr
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp.
<SEP> 205-210 "/ 0.03 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2Hs <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHC2Hs <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -CONHCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH2-C = CH2 <SEP> Sdp. <SEP> 185- 195 "/ 0.1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> Cl
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-C = CH2 <SEP> Sdp.
<SEP> 187-190 "/ 0.2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> Cl
<tb> 16 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C = CH2 <SEP> Smp. <SEP> 70-72 "
<tb> <SEP> Cl
<tb> 17 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH2-C = CH2 <SEP> Smp. <SEP> 83-86 "
<tb> <SEP> Cl
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C = CH2
<tb> <SEP> Cl
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3
<tb>
EMI6.1
<tb> Conn. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> -X-R3 <SEP> Z <SEP> Physical <SEP> constant
<tb> No.
<tb>
20 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> iso-C3H,
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> iso-C3H, <SEP> Sdp. <SEP> 151 -153 "/ 0.1 <SEP> Torr
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 134-136 " / 0.02 <SEP> torr
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C2Hs
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 180-182 " /0.06 <SEP> Torr
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CS-N (CH3) 2 <SEP> m.p.
<SEP> 146-147
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C-NH2-HCI <SEP> m.p. <SEP > 248-250
<tb> <SEP> (decomp.)
<tb> <SEP> NO
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C-NH-HCI
<tb> <SEP> NH
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CS-N (CH3) 2
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> m.p. <SEP> 81-92 "
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C2H5 <SEP> Smp.
<SEP> 43-45.5
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C2Hs
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH3
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H (CH3) -COOCH3 <SEP> iso-C3H,
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> sec.-C4H9
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C2H5 <SEP> Sdp. <SEP> 175-178 " / 0.02 <SEP> torr
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> n-C4H9
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2C6H5
<tb> 41 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> iso-C3H, <SEP> Sdp.
<SEP> 180-184 "/ 0.03 <SEP> Torr
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C-NH2 <SEP> HCI
<tb> <SEP> NH
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 47 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2C6Hs <SEP> brown <SEP> oil
<tb> 48 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 49 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> iso-C3H,
<tb> 50 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 51 <SEP> CH3 <SEP> 4-J <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP>
-CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C2Hs <SEP> m.p. <SEP> 105-107 "
<tb> 52 <SEP> CH3 <SEP> 4-J <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> iso-C3H,
<tb> 53 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 54 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 55 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C2H5
<tb> 56 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> / CH3
<tb> 57 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C-N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5
<tb> 58 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -C-NH2 <SEP> HCI <SEP> m.p. <SEP> 257-260 "
<tb> <SEP> NH
<tb> 59 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 178-180 '/ 0.03 <SEP> Torr
<tb> 60 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CN (C2H5) 2 <SEP> m.p. <SEP> 80 -82
<tb> <SEP> 5
<tb>
The following compounds of the formula I are also prepared in an analogous manner (R, = R8 = hydrogen), compound no.
R1 R2 -X-R3 Y 61 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -S-CH3-CH = CH2 62 CH3 6-CH3 H (CH3) -COOCH3 -S-CH2-CH = CH-CH3 63 CH3 6-Cl -CH (CH3) -COOCH3 -S-CH2-CH = CH-CH3 64 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -S-CH2-C = CH 65 CH3 6-Cl -CH (CH3) -COOCH3 -S-CH-CCH 66 CH3 6Cl -CH (CH3) -COOCH3 -S-CH-C = -CJ67 CH3 6-Cl -CH2-COOCH3 -S-CH2-CH3 = CH
Formulation examples
example 1
Dust
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc, b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances and can be dusted in this form for use.
Example 2
granules
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated in vacuo. Such microgranules are advantageously used to control soil fungi.
Example 3
Wettable powder
The following ingredients are used to produce a) 70% b) 40% c) and d) 25% e) 1 ()% wettable powder: a) 70 parts of active ingredient
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1).
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin: d) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1).
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth.
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin;
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. The wettable powder obtained has excellent wettability and suspension properties, which can be diluted with water to give suspensions of the desired concentration and especially used for foliar application.
Example 4
Emulsifiable concentrates
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be diluted with water to produce emulsions of the desired concentration, which are particularly suitable for foliar application.
Biological examples
Example 5
Effect against Phytophthora infestans on tomatoes a) Curative effect
After three weeks of cultivation, tomato plants of the Red Gnome variety were sprayed with a zoospore suspension of the fungus and incubated in a cabin at 18 to 20 and with saturated atmospheric humidity. Interruption of humidification after 24 hours. After the plants had dried, they were sprayed with a broth. which contained the active substance formulated as a wettable powder in a concentration of 0.06%. After the spray coating had dried on, the plants were again placed in the moist cabin for 4 days. The number and size of the typical leaf spots that appeared after this time were the benchmarks for the effectiveness of the substances tested.
b) Preventive systemic effect
The active ingredient, formulated as a wettable powder, was added in a concentration of 0.006% crc (based on the soil volume) to the soil surface of three-week-old tomato plants of the Red Gnome variety that were dripped in.
After a three-day waiting period, the undersides of the leaves of the plants were sprayed with a zoospore suspension of Phytophthora infestans. They were then kept for 5 days in a spray booth at 18 to 200 and saturated atmospheric humidity.
After this time, typical leaf spots formed, the number and size of which were used to assess the effectiveness of the substances tested.
With compounds of the formula I, u. a. Compounds No. 1, 14. 23, 32 and 50, the fungal attack was inhibited in one or both of the previous experiments to less than 20% in comparison with untreated control plants (100%).
Example 5
Action against Plasmopara viticola (Bert. Et Curt.) (Berl. Et DeToni) on vines a) Residual preventive effect
Vine cuttings of the Chas selas variety were grown in the greenhouse. At the 10-leaf stage, 3 plants were sprayed with a broth (0.02% active ingredient) prepared from the active ingredient formulated as a wettable powder. After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaves were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a humid chamber for 8 days. After this time, the control plants showed clear symptoms of disease. The number and size of the infection sites on the treated plants served as an assessment standard for the effectiveness of the substances tested.
b) Curative effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse and infected at the 10-leaf stage with a spore suspension of Plasmopara viticola on the underside of the leaf. After staying in the humid cabin for 24 hours, the plants were sprayed with a 0.006% strength active ingredient broth which had been prepared from a wettable powder of the active ingredient. The plants were then kept in the humid cabin for 7 days. After this time, the symptoms of the disease appeared on the control plants.
The number and size of the infection sites on the treated plants served as an evaluation standard for the effectiveness of the substances tested.
With compounds of the formula I u. a. Compounds No. 1, 5, 6, 14, 15, 23, 25, 33, 38, 41 and 50, the fungal attack was inhibited to less than 20% in comparison with untreated control plants (100%) in one or both of the previous experiments.