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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Wirkstoffen der Formel I
EMI1.1
worin
R1 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl, C144-Alkoxy oder Halogen,
R7 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R8 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R7 und R8 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt,
EMI1.2
darstellen, wobei
R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und
R4 ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiertes C-C6-Alkyl, C3 < 6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder ein gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkyl substituiertes Benzyl bedeutet,
gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der Formel II bei einer Temperatur von 0 bis 1800 C
EMI1.3
mit einem Mercaptan der Formel III
Q-S-R4 (III) wobei Hal Halogen und Q Wasserstoff oder ein Metallkation bedeuten.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 20 bis 1200 C beträgt.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von Verbindungen der Formel II ausgegangen wird, worin Hal Chlor oder Brom bedeutet.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mercaptane der Formel III eingesetzt werden, bei denen Q ein Alkali- oder Erdalkali-Metallkation bedeutet.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von Verbindungen der Formel II ausgegangen wird, worin X
EMI1.4
bedeutet.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(1'-Methoxycarbonyl äthyl)-N-äthylthioacetyl-2-äthyl-4-brom-6-methylanilin hergestellt wird.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-( 1' -Methoxycarbonyl- äthyl)-N-methylthioacetyl-2,6-dimethylanilin hergestellt wird.
8. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Verbindungen zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Wirkstoffen der Formel I
EMI1.5
worin
R, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C14-Alkoxy oder Halogen,
R7 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C,-C4-Alkoxy oder Halogen,
R8 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R, und R8 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt,
EMI1.6
darstellen, wobei
R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und R4 ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiertes Cj-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder ein gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzyl bedeutet,
sowie die Verwendung solcher Wirkstoffe zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln sowie zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl sowie Pentyl und Hexyl mit ihren Isomeren. Als C3-C6-Alkenyl sind vor allem Allyl, Methylallyl und Pentenyl zu nennen. Als C3-C6-Alkinyl seien vor allem Prop-2-inyl (Propargyl) und But-2-inyl erwähnt.
Unter Halogen, die auch als Substituenten in den Kohlenwasserstoffresten von R4 erscheinen können, sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der Formel II
EMI1.7
mit einem Mercaptan der Formel III
Q-S-R4 (III) bei einer Temperatur von 0 bis 1800 C, wobei in den Formeln II und III R1, R2, R3, R4. R7, R8 und X die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, während Hal Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und Q Wasserstoff oder ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali-Metallkation bedeuten.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 1800 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1200 C. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Dimethylformamid wirkt in einigen Fällen katalysierend.
Verbindungen mit der Struktur der Formel I weisen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen auf, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen.
Verbindungen der Formel I, worin
EMI2.1
bedeutet, besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können auf übliche Art (z. B. fraktionierte Kristallisation) in optische Antipoden gespalten werden. Bei der normalen Herstellung fällt in der Regel ein Isomeren-Gemisch an.
Das folgende Herstellungsbeispiel dient der Illustration.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
EMI2.2
<tb> Herstellung <SEP> von
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Br <SEP> cH <SEP> CH-COOCH3
<tb> <SEP> Br <SEP> N
<tb> Verb. <SEP> No. <SEP> 45 <SEP> Ich2 <SEP> C11CH2 <SEP> SC <SEP> 2H5
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> o
<tb> N-( 1' -Methoxycarbonyl-äthyl)-N-äthylthioacetyl-2-äthyl-
4-brom-6-methylanilin
Unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff wurden zu einer Suspension von 3,2 g Natriumhydrid (55 %ige Dispersion in Öl) in 100 ml Tetrahydrofuran eine Lösung von 4,6 g Äthylmerkaptan in 50 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 30 Min. wurden bei Raumtemperatur 26,3 g N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-chloracetyl-6-äthyl-4-brom-2-methylanilin portionenweise zugegeben.
Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 12 Std. weitergerührt, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in 250 ml Diäthyläther aufgenommen. Die Ätherphase wurde dreimal mit je 70 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther verdampft. Der ölige Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert: Sdp. 188-190 /0,07 Torr. (Verb. Nr. 45).
Auf analoge Art lassen sich auch folgende Verbindungen der Formel I herstellen:
EMI2.3
<tb> Verb. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R, <SEP> R8 <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische
<tb> Nr. <SEP> Konstante
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C6H5 <SEP> Sdp. <SEP> 190-192 /
<tb> <SEP> 0,15 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 194-1970/
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 215-2200/
<tb> <SEP> 0,07 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-c6Hs <SEP> Sdp.
<SEP> 1881900/
<tb> <SEP> 0,04 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-c6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 205-210 /
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-c6Hs
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHC2HS <SEP> -CH2-C6H5
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-c6Hs
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)CONHCH3 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -CH2-C=CH2 <SEP> Sdp.
<SEP> 185-195 /
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> Cl
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-C=CH2 <SEP> Sdp. <SEP> 187-190 /
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> C1
<tb> 16 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C=CH2 <SEP> Smp. <SEP> 70-72
<tb> <SEP> Cl
<tb>
EMI3.1
<tb> Verb. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R, <SEP> Rs <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische
<tb> Nr. <SEP> Konstante
<tb> 17 <SEP> C2M5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH,-C=CH, <SEP> Smp.
<SEP> 83-86
<tb> <SEP> Cl
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> -CH2-C=CHI
<tb> <SEP> Cl
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CM(CH3)-COOCM3 <SEP> CH3
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3 > COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> iso-C3H7
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3FCOOCH3 <SEP> iso-C3H7 <SEP> Sdp. <SEP> 151-153"/
<tb> <SEP> 0,15 <SEP> Torr
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 134-136 /
<tb> <SEP> 0,02 <SEP> Torr
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)-COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3 > COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 180-182 /
<tb> <SEP> 0,06 <SEP> Torr
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Smp. <SEP> 81-92
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> C2M5 <SEP> Smp.
<SEP> 43-45,5"
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -C2H5
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> CH(CH3)COOCH3 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> iso-C3H7
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -C2Hs <SEP> Sdp. <SEP> 175-178 /
<tb> <SEP> 0,02 <SEP> Torr
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> n-C4Hg
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -CH2C6Hs
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> iso-C3H7 <SEP> Sdp.
<SEP> 180-184 /
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> Torr
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> CH(CH3)COOCH3 <SEP> -C2M5
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 41 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -CH2C6Hs <SEP> braunes <SEP> Öl
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> iso-C3H7
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> QM5 <SEP> Sdp. <SEP> 188-190 /
<tb> <SEP> 0,07 <SEP> Torr
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> 4-J <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> -C2Hs <SEP> Smp.
<SEP> 105-107
<tb> 47 <SEP> CH3 <SEP> 4-J <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> iso-C3M7
<tb> 48 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CM(CM3)COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 49 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> sec-C4Hg
<tb> 50 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 51 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 52 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 178-180 /
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> Torr
<tb> Auf analoge Art werden auch folgende Verbindungen der Formel I hergestellt: (R7 = R8 = Wasserstoff) Verb. R1 R2 -X-R3 R4 Physikalische Nr.
Konstante 53 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -CH3 Smp. 65-67 54 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -C2H5 Smp. 55,5-56 55 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -n-C3H7 Sdp. (166-169 /0,04 Torr 56 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -iso-C3H7 Sdp. 145-148 /0,02 Torr 57 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -CH3 58 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -iso-C3H7 Smp. 81-95 59 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -sec.-C4Hg Sdp. 154-156 /0,09 Torr 60 Cl 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -CH3 61 Cl 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -C2H5 62 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -sec.-C4H9 Sdp.172-174 /0,1 Torr 63 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)-COOCH3 -CH3 Verb. R1 R2 -X-R3 R4 Physikalische Nr.
Konstante 64 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)-COOCH3 -C2H5 Sdp. 162-164 /0,1 Torr 65 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)-COOCH3 -iso-C3H7 Sdp. 152-155 /0,06 Torr 66 C2H5 6-C2H5 -CH(CH3)-COOCH3 -CH3 67 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -CH2-CH=CH2 68 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)-COOCH3 -n-C4HH9 Sdp. 197-199 /0,02 Torr 69 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -CH2-CH=CH-CH3 70 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -CH2CH=CH-CH3 71 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -CH2-CCH 72 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -CH2-C=CH 73 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -CH2-C=CJ 74 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -n-C4H9 Sdp. 172-174 /0,1 Torr 75 C2H5 6-C2H5 -CH2-COOCH3 -CH3 Sdp.
158-160 /0,05 Torr 76 CH3 6-CH3 -CH2-COOCH3 CM3 77 CH3 6-Cl -CH2-COOCH3 -CH2-CH=CH2 78 CH3 6-CH3 -CH2-CONH2 -CH3 79 CH3 6-Cl -CH(CH3)-CON -C2H5 (C2Hs)2 80 CH3 6-CH3 -CH2-CONHCH3 -CH3 81 C2H5 6-C2H5 -CH2-CONHCH3 -CH3 82 C2H5 6-C2H5 -CH2-CONC2H5 -CH3 Sdp. 151-157 /0,1 Torr 83 C2H5O- H -CH2-CON(CH3)2 -iso-C3H7 84 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOC2H5 -C(CH3)3 85 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)-COOC2H5 -C(CH3)3 86 Cl 5-Cl -CH(CH3)-COOC2Hs M3 87 C2H5 6-C2H5 -CH2-COOC2H5 -CH3 88 CH3 6-CH3 -CH(CH3)COOCH3 -tert.-C4H9 Sdp. 145-147 /0,03 Torr 89 CH3 6-Cl -CH(CH3)COOCH3 -n-C4H9 Smp. 41-56 90 CH3 6-Cl -CH(CH3)COOCH3 -C2H5 Sdp. 166-168 /0,08 Torr 91 CH3 6-Cl -CH(CH3)COOCH3 -tert.-C4Hg Sdp.
138-141 /0,08 Torr 92 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)COOCH3 -sec.-C4H9 Sdp. 171-173 /0,1 Torr
Die Wirkstoffe der Formel I werden nach einem anderen Aspekt der Erfindung zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln gebraucht, indem man sie mit geeigneten Trägern und/ oder anderen Zuschlagstoffen mischt oder kombiniert. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Wirkstoffe der Formel I beispielsweise in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichtsprozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoffen darstellen): Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%), Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Ho- mogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver und Pasten (25 bis 90% in der Handels packung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis
15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole.
Bevorzugt bei der Herstellung der Mittel sind Wirkstoffe der Formel I, bei denen R1 Methyl bedeutet, R2 in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Äthyl oder Chlor bedeutet und X für
EMI4.1
steht.
Unter diesen Verbindungen sind solche auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R7 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, Rs Wasserstoff oder Methyl, R' Methyl, R" Wasserstoff oder Methyl und R"' Methyl oder Äthyl bedeuten, und worin R4 C-C4-Alkyl, Allyl, Chlorallyl, 3 Methylallyl, Prop argyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl bedeutet.
Eine mikrobizid wichtige Gruppe unter den vorhergehenden Gruppen sind solche, bei denen R7 und R8 unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R' Methyl, R" Wasserstoff, R"' Methyl oder Äthyl bedeuten, und worin R4 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec. Butyl oder tert. Butyl darstellt.
Besonders interessant als Wirkstoffe sind Verbindungen der Formel I, worin die Gesamtzahl von C-Atomen in den Substituenten R1, R2, R7 und R8 die Zahl 5 nicht übersteigt, X für
EMI4.2
und R3 für COOR' stehen.
Als Substituent R4 werden C1-C4-Alkyl, Allyl, Chlorallyl oder Propargyl bevorzugt.
Innerhalb der obengenannten Verbindungsgruppen werden Wirkstoffe bevorzugt, worin -X-R3 für
EMI4.3
Formulierungsbeispiele
Beispiel 2 Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Beispiel 3 Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Beispiel 4 Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70 %igen, b) 40%igen, c) und d) 25 %igen, e) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kiselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1: 1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formalde hyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Beispiel 5 Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly- glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Biologisches Beispiel
Beispiel 6
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05% Wirkstoff) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kon trollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05 %igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Mit Verbindungen der Formel I, z. B. Verbindungen Nrn. 1, 5, 6, 14, 15, 23, 25, 29, 34, 37, 45, 53 und 56 wurde in einem oder beiden der vorhergehenden Versuche der Pilzbefall auf weniger als 20% im Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen (100% Befall) gehemmt.
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of microbicidal active ingredients of the formula I.
EMI1.1
wherein
R1 C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R2 hydrogen, Cl-C3-alkyl, C144-alkoxy or halogen,
R7 hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R8 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R7 and R8 in the phenyl ring not exceeding 8,
EMI1.2
represent, where
R ', R "and R"' independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl and
R4 denotes a C -C -alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl which is optionally substituted by a halogen atom or a benzyl which is optionally substituted by halogen or C -C -alkyl,
characterized by reaction of a compound of the formula II at a temperature of 0 to 1800 ° C
EMI1.3
with a mercaptan of the formula III
Q-S-R4 (III) where Hal is halogen and Q is hydrogen or a metal cation.
2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is 20 to 1200 C.
3. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula II are used in which Hal is chlorine or bromine.
4. The method according to claim 1, characterized in that mercaptans of the formula III are used in which Q is an alkali or alkaline earth metal cation.
5. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula II are used in which X
EMI1.4
means.
6. The method according to claim 1, characterized in that the compound N- (1'-methoxycarbonyl ethyl) -N-ethylthioacetyl-2-ethyl-4-bromo-6-methylaniline is produced.
7. The method according to claim 1, characterized in that the compound N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-methylthioacetyl-2,6-dimethylaniline is prepared.
8. Use of the compounds obtained by the process according to claim 1 for combating phytopathogenic fungi.
The present invention relates to a process for the production of microbicidal active ingredients of the formula I.
EMI1.5
wherein
R, C, -C4-alkyl, C, -C4-alkoxy or halogen,
R2 hydrogen, C1-C3-alkyl, C14-alkoxy or halogen,
R7 hydrogen, C1-C3-alkyl, C, -C4-alkoxy or halogen,
R8 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R, and R8 in the phenyl ring not exceeding 8,
EMI1.6
represent, where
R ', R "and R"' are independently hydrogen, methyl or ethyl and R4 is a Cj-C6-alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl, which is optionally substituted by halogen or C1- C4-alkyl is substituted benzyl,
and the use of such active ingredients for the production of microbicidal agents and for combating phytopathogenic fungi.
Under alkyl or as the alkyl part of an alkoxy group, depending on the number of carbon atoms specified, the following groups are to be understood: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl as well as pentyl and hexyl with their isomers. As C3-C6-alkenyl, allyl, methylallyl and pentenyl are to be mentioned in particular. As C3-C6-alkynyl, prop-2-ynyl (propargyl) and but-2-ynyl are mentioned in particular.
Halogen, which can also appear as a substituent in the hydrocarbon radicals of R4, is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine.
The process according to the invention is characterized by the reaction of a compound of the formula II
EMI1.7
with a mercaptan of the formula III
Q-S-R4 (III) at a temperature of 0 to 1800 C, where in the formulas II and III R1, R2, R3, R4. R7, R8 and X have the meanings given for formula I, while Hal is halogen, preferably chlorine or bromine, and Q is hydrogen or a metal cation, preferably an alkali metal or alkaline earth metal cation.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. For example, the following are possible: aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents with one another.
The reaction temperatures are between 0 and 1800 ° C., preferably between 20 and 1200 ° C. The reaction can, if appropriate, be carried out in the presence of an acid-binding agent. Tertiary amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as the oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals and sodium acetate are suitable as such. In some cases, dimethylformamide has a catalytic effect.
Compounds with the structure of the formula I have a microbicidal spectrum, which is very favorable for practical needs, for protecting crop plants without adversely affecting them by undesired side effects.
Compounds of formula I in which
EMI2.1
means, have an asymmetric carbon atom and can be split into optical antipodes in the usual way (e.g. fractional crystallization). Normal production usually produces a mixture of isomers.
The following manufacturing example serves as an illustration.
The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
EMI2.2
<tb> Manufacture <SEP> of
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Br <SEP> cH <SEP> CH-COOCH3
<tb> <SEP> Br <SEP> N
<tb> Verb. <SEP> No. <SEP> 45 <SEP> Ich2 <SEP> C11CH2 <SEP> SC <SEP> 2H5
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> or similar
<tb> N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-ethylthioacetyl-2-ethyl-
4-bromo-6-methylaniline
While stirring and passing nitrogen through, a solution of 4.6 g of ethyl mercaptan in 50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to a suspension of 3.2 g of sodium hydride (55% dispersion in oil) in 100 ml of tetrahydrofuran. After 30 minutes, 26.3 g of N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-chloroacetyl-6-ethyl-4-bromo-2-methylaniline were added in portions at room temperature.
After the slightly exothermic reaction had subsided, the reaction mixture was stirred for a further 12 hours at room temperature, the solvent was evaporated off and the residue was taken up in 250 ml of diethyl ether. The ether phase was washed three times with 70 ml of water each time, dried over sodium sulfate, filtered and the ether evaporated. The oily residue was distilled in a high vacuum: bp 188-190 / 0.07 torr. (Verb. No. 45).
The following compounds of the formula I can also be prepared in an analogous manner:
EMI2.3
<tb> Verb. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R, <SEP> R8 <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> Physical
<tb> No. <SEP> constant
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C6H5 <SEP> Sdp. <SEP> 190-192 /
<tb> <SEP> 0.15 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 194-1970 /
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 215-2200 /
<tb> <SEP> 0.07 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-c6Hs <SEP> Sdp.
<SEP> 1881900 /
<tb> <SEP> 0.04 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-c6Hs <SEP> Sdp. < SEP> 205-210 /
<tb> <SEP> 0.03 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH2-C6H5
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-c6Hs
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHC2HS <SEP> -CH2-C6H5
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-c6Hs
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) CONHCH3 <SEP> -CH2-C6Hs
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -CH2-C = CH2 <SEP> Sdp.
<SEP> 185-195 /
<tb> <SEP> 0.1 <SEP> Torr
<tb> <SEP> Cl
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-C = CH2 <SEP> Sdp. <SEP> 187-190 /
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> Torr
<tb> <SEP> C1
<tb> 16 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHCH3 <SEP> -CH2-C = CH2 <SEP> m.p. <SEP> 70-72
<tb> <SEP> Cl
<tb>
EMI3.1
<tb> Verb. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R, <SEP> Rs <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> Physical
<tb> No. <SEP> constant
<tb> 17 <SEP> C2M5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> -CH, -C = CH, <SEP> Smp.
<SEP> 83-86
<tb> <SEP> Cl
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> -CH2-C = CHI
<tb> <SEP> Cl
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CM (CH3) -COOCM3 <SEP> CH3
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3> COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> iso-C3H7
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3FCOOCH3 <SEP> iso-C3H7 <SEP> Sdp. <SEP> 151-153 "/
<tb> <SEP> 0.15 <SEP> Torr
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 134-136 /
<tb> <SEP> 0.02 <SEP> Torr
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) -COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3> COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 180-182 /
<tb> <SEP> 0.06 <SEP> Torr
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> m.p. <SEP> 81-92
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> C2M5 <SEP> Smp.
<SEP> 43-45.5 "
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -C2H5
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> CH (CH3) COOCH3 <SEP> - <SEP> CH3
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> iso-C3H7
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -C2Hs <SEP> Sdp. <SEP> 175-178 /
<tb> <SEP> 0.02 <SEP> Torr
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> n-C4Hg
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -CH2C6Hs
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> iso-C3H7 <SEP> Sdp.
<SEP> 180-184 /
<tb> <SEP> 0.03 <SEP> Torr
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> CH (CH3) COOCH3 <SEP> -C2M5
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 41 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -CH2C6Hs <SEP> brown <SEP> oil
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C2H5 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> iso-C3H7
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C2Hs <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> QM5 <SEP> Sdp. <SEP> 188-190 /
<tb> <SEP> 0.07 <SEP> Torr
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> 4-J <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> -C2Hs <SEP> Smp.
<SEP> 105-107
<tb> 47 <SEP> CH3 <SEP> 4-J <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> iso-C3M7
<tb> 48 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CM (CM3) COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 49 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> sec-C4Hg
<tb> 50 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 51 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-C1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> CH3
<tb> 52 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 178-180 /
<tb> <SEP> 0.03 <SEP> Torr
<tb> The following compounds of formula I are also produced in an analogous manner: (R7 = R8 = hydrogen) Comp. R1 R2 -X-R3 R4 Physical no.
Constant 53 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -CH3 m.p. 65-67 54 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -C2H5 m.p. 55.5-56 55 CH3 6-CH3 -CH (CH3 ) -COOCH3 -n-C3H7 bp (166-169 / 0.04 torr 56 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -iso-C3H7 bp 145-148 / 0.02 torr 57 CH3 6-Cl - CH (CH3) -COOCH3 -CH3 58 CH3 6-Cl -CH (CH3) -COOCH3 -iso-C3H7 m.p. 81-95 59 CH3 6-Cl -CH (CH3) -COOCH3 -sec.-C4Hg b.p. 154- 156 / 0.09 Torr 60 Cl 6-Cl -CH (CH3) -COOCH3 -CH3 61 Cl 6-Cl -CH (CH3) -COOCH3 -C2H5 62 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -sec.- C4H9 bp 172-174 / 0.1 Torr 63 CH3 6-C2H5 -CH (CH3) -COOCH3 -CH3 conn. R1 R2 -X-R3 R4 physical no.
Constant 64 CH3 6-C2H5 -CH (CH3) -COOCH3 -C2H5 b.p. 162-164 / 0.1 torr 65 CH3 6-C2H5 -CH (CH3) -COOCH3 -iso-C3H7 b.p. 152-155 / 0.06 Torr 66 C2H5 6-C2H5 -CH (CH3) -COOCH3 -CH3 67 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -CH2-CH = CH2 68 CH3 6-C2H5 -CH (CH3) -COOCH3 -n-C4HH9 bp 197-199 / 0.02 torr 69 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -CH2-CH = CH-CH3 70 CH3 6-Cl -CH (CH3) -COOCH3 -CH2CH = CH-CH3 71 CH3 6 -CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -CH2-CCH 72 CH3 6-Cl -CH (CH3) -COOCH3 -CH2-C = CH73 CH3 6-Cl -CH (CH3) -COOCH3 -CH2-C = CJ 74 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 -n-C4H9 b.p. 172-174 / 0.1 torr 75 C2H5 6-C2H5 -CH2-COOCH3 -CH3 b.p.
158-160 / 0.05 Torr 76 CH3 6-CH3 -CH2-COOCH3 CM3 77 CH3 6-Cl -CH2-COOCH3 -CH2-CH = CH2 78 CH3 6-CH3 -CH2-CONH2 -CH3 79 CH3 6-Cl - CH (CH3) -CON -C2H5 (C2Hs) 2 80 CH3 6-CH3 -CH2-CONHCH3 -CH3 81 C2H5 6-C2H5 -CH2-CONHCH3 -CH3 82 C2H5 6-C2H5 -CH2-CONC2H5 -CH3 bp 151-157 / 0.1 Torr 83 C2H5O- H -CH2-CON (CH3) 2 -iso-C3H7 84 CH3 6-CH3 -CH (CH3) -COOC2H5 -C (CH3) 3 85 CH3 6-C2H5 -CH (CH3) - COOC2H5 -C (CH3) 3 86 Cl 5-Cl -CH (CH3) -COOC2Hs M3 87 C2H5 6-C2H5 -CH2-COOC2H5 -CH3 88 CH3 6-CH3 -CH (CH3) COOCH3 -tert.-C4H9 bp. 145 -147 / 0.03 torr 89 CH3 6-Cl -CH (CH3) COOCH3 -n-C4H9 m.p. 41-56 90 CH3 6-Cl -CH (CH3) COOCH3 -C2H5 b.p. 166-168 / 0.08 torr 91 CH3 6-Cl -CH (CH3) COOCH3 -tert.-C4Hg bp.
138-141 / 0.08 torr 92 CH3 6-C2H5 -CH (CH3) COOCH3 -sec.-C4H9 b.p. 171-173 / 0.1 torr
According to another aspect of the invention, the active ingredients of the formula I are used for the production of microbicidal agents by mixing or combining them with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
The content of active ingredient in marketable products is between 0.1 and 90%.
For administration, the active ingredients of the formula I can, for example, be in the following working-up forms (the weight percentages in brackets represent advantageous amounts of active ingredients): Solid working-up forms:
Dust and grit (up to 10%), granules,
Coating granules, impregnation granules and homogeneous granules, pellets (grains) (1 to 80%); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders and pastes (25 to 90% in commercial packaging, 0.01 to 15% in ready-to-use solution);
Emulsion and solution concentrates (10 to 50%; 0.01 to
15% in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20%); Aerosols.
In the preparation of the agents, preference is given to active substances of the formula I in which R1 is methyl, R2 is in the ortho position to the amino group and is methyl, ethyl or chlorine and X is
EMI4.1
stands.
Among these compounds are to be emphasized because of their effect, in which R7 is hydrogen, methyl, chlorine or bromine, Rs is hydrogen or methyl, R 'is methyl, R "is hydrogen or methyl and R"' is methyl or ethyl, and where R4 is C- Is C4-alkyl, allyl, chlorallyl, 3-methylallyl, propargyl, benzyl or 4-chlorobenzyl.
A microbicidally important group among the preceding groups are those in which R7 and R8 are independently hydrogen or methyl, R 'is methyl, R "is hydrogen, R"' is methyl or ethyl, and in which R4 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec. butyl or tert. Represents butyl.
Compounds of the formula I in which the total number of carbon atoms in the substituents R1, R2, R7 and R8 does not exceed the number 5, X for
EMI4.2
and R3 stand for COOR '.
C1-C4-alkyl, allyl, chlorallyl or propargyl are preferred as the substituent R4.
Within the above-mentioned groups of compounds, active ingredients are preferred in which -X-R3 is
EMI4.3
Formulation examples
Example 2 dust:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances and can be dusted in this form for use.
Example 3 granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated in vacuo. Such microgranules are advantageously used to control soil fungi.
Example 4 spray powder:
The following ingredients are used to produce a) 70%, b) 40%, c) and d) 25%, e) 10% wettable powder: a) 70 parts of active ingredient,
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin;
d) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. The wettable powder obtained has excellent wettability and suspension properties, which can be diluted with water to give suspensions of the desired concentration and especially used for foliar application.
Example 5 Emulsifiable Concentrates:
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:
25 parts active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be diluted with water to produce emulsions of the desired concentration, which are particularly suitable for foliar application.
Biological example
Example 6
Action against Plasmopara viticola (Bert. Et Curt.) (Berl. Et DeToni) on vines a) Residual preventive effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse. At the 10-leaf stage, 3 plants were sprayed with a broth (0.05% active ingredient) prepared from the active ingredient formulated as a wettable powder.
After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaves were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a humid chamber for 8 days. After this time, clear symptoms of disease appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as an evaluation standard for the effectiveness of the substances tested.
b) Curative effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse and infected at the 10-leaf stage with a spore suspension of Plasmopara viticola on the underside of the leaf. After staying in the humid cabin for 24 hours, the plants were sprayed with a 0.05% active ingredient broth which had been prepared from a wettable powder of the active ingredient. The plants were then kept in the humid cabin for 7 days. After this time, the symptoms of the disease appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as an evaluation standard for the effectiveness of the substances tested.
With compounds of formula I, e.g. B. Compounds Nos. 1, 5, 6, 14, 15, 23, 25, 29, 34, 37, 45, 53 and 56, in one or both of the previous experiments, the fungal attack was less than 20% compared with untreated control plants (100% infestation) inhibited.