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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Wirkstoffen der Formel I
EMI1.1
worin
R1 C1-C4-Alkyl, C-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C13-Alkyl, C,-C4-Alkoxy oder Halogen,
R7 Wasserstoff, C,-C3-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen,
R8 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R7 und R8 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt,
EMI1.2
darstellen, wobei
R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und
R4 gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzyl bedeutet,
gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der Formel II bei einer Temperatur von 0 bis 1800C
EMI1.3
mit einer Verbindung der Formel III Hal-CO-CH2-OR4 (III) wobei Hal Halogen bedeutet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 20 bis 1200 C beträgt.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel III eingesetzt werden, worin Hal Chlor oder Brom bedeutet.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1; dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von Dimethylformamid durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin
R1 Methyl,
R2 in ortho-Position zur Aminogruppe Methyl, Äthyl oder Chlor,
R7 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und
Rs Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
X für -CH(CH3)- steht,
R' Methyl,
R" Wasserstoff oder Methyl und
R"' Methyl oder Äthyl darstellen und
R4 für C1-C4-Alkyl, Allyl, Chlorallyl, 3-Methallyl, Propargyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl bedeutet.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1 '-Methoxycarbonyläthyl)-N-methoxyace- tyl-2,6-dimethylanilin hergestellt wird.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-( 1 '-Methoxycarbonyläthyl)-N-methoxyace- tyl-2,3,6-trimethylanilin hergestellt wird.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-iso-propoxy- acetyl-2,3,6-trimethylanilin hergestellt wird.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-äthoxyacetyl2,3,6-trimethylanilin hergestellt wird.
12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-methoxyace- tyl-2,6-dimethyl-4-chloranilin hergestellt wird.
13. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-äthoxyacetyl2,6-dimethylanilin hergestellt wird.
14. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-methoxyace- tyl-2-methyl-6-äthylanilin hergestellt wird.
15. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-( 1' -Methoxycarbonyläthyl)-N-äthoxyacetyl- 2-methyl-6-äthylanilin hergestellt wird.
16. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1' -Methoxycarbonyläthyl)-N-methoxyace- tyl-2-methyl-6-chloranilin hergestellt wird.
17. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-äthoxyacetyl2-methyl-6-chloranilin hergestellt wird.
18. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-allyloxyacetyl-2-methyl-6-chloranilin hergestellt wird.
19. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-allyloxyace- tyl-2-methyl-6-äthylanilin hergestellt wird.
20. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-( 1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-methoxyace- tyl-2,6-dimethyl-4-bromanilin hergestellt wird.
21. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Verbindungen zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Wirkstoffen der Formel I
EMI1.4
R1 R2 R7 -X-R3 Physikalische Konstante
CH3 CH3 H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 98 /0,8 Torr
CH3 C2H5 H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 88-90 /0,01 Torr
CH3 C2H5 5-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 96-99 /0,03 Torr
CH3 CH3 3-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 83 /0,03 Torr; 145 /9 Torr
CH3 CH3 4-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 88-90 /0,04 Torr
CH3 C2H5 3-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 88-90 /0,04 Torr
CH3 H 4-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 95-100 /0,02 Torr
CH3 H 5-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 106-108 /0,1 Torr
CH3 H 3-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 146 /5 Torr iso-C3H7 H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 110 /0,2 Torr iso-C3H7 iso-C3H7 H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 105 /0,5 Torr t.-C4H9 H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 93 /0,07 Torr
CH3 H 4-Cl -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 125-127 /0,07 Torr
CH3 Cl H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp.
88-89 /0,03 Torr
CH3 CH3 4-Br -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 31,5-32,5
CH3 CH3 3-Br -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 46-47,5
F H H. -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 98 /0,15 Torr
Cl H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 90-100 /0,09 Torr
Br H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 110 /0,01 Torr
CH3 CH3 4-J -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 81-83
J H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 105 /0,15 Torr n-C4H9O- H H -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 132 /0,5 Torr
CH3 H 4-CH3O- -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 131 /0,5 Torr
CH3 H 4-sec.-C4H9O-CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 138 /0,15 Torr
Cl H 5-Cl -CH(CH3)-COOCHE Smp. 51,5-54
CH3 C2H5 H -CH(CH3)-CONH2 Sdp. 155-157 /0,1 Torr
C2H5 C2H5 H -CH(CH3)-CONH2 Smp. 71-73
C2H5 C2H5 H -CH2-CONH2 Smp. 103-106
C2H5 C2H5 H -CH2-COOC2H5 Sdp. 100-103 /0,04 Torr
C2H5 C2H5 H -CH2-CON(CH3)2 wachsartig
CH3 CH3 H -CH2-CONH2 Smp. 89-91
CH3 CH3 H -CH(CH3)-CONH2 Smp.
102-103
CH3 CH3 H -CH(CH3)-CONHCH3 Smp. 75-76
CH3 CH3 H -CH(CH3)-CON(CH3)2 Sdp. 104-108 /0,02 Torr
C2H5 C2H5 H -CH2-CONHCH3 Smp. 59-61,5
C2H5 C2H5 H -CH2-CONHC2H5 Smp. 79-80
CH3 CH3 H -CH2-COOCH3 Sdp. 155-160 /20 Torr
CH3 Cl H -CH(CH3)-COOC2H5 Sdp. 110-120 /0,3 Torr
CH3 C2H5 H -CH2-COOCH3 Sdp. 168-171 /30 Torr
CH3 Cl H -CH(CH3)-CONHCH3 Smp. 51-53
CH3 Cl 4-J -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 118-122
CH3 CH3 4-Cl -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 135-137 /0,02 Torr
CH3 C2H5 4-J -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 65-69
CH3 C2H5 4-Cl -CH(CH3)-COOCH3 Sdp. 142-145 /0,04 Torr
CH3 Cl 4-Cl -CH(CH3)-COOCHE Sdp. 151-153 /0,03 Torr
CH3 Cl 4-Br -CH(CH3)-COOCH3 Smp. 82-85
CH3 C2H5 4-Br -CH(CH3)-COOCHE Smp. 52-54 Auf analoge Art werden folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:
EMI2.1
Verb. R1 R2 R7 R4 Physikalische Konstante Nr.
1 CH3 6-CH3 H CH3 Smp. 67-68 la CH3 6-CH3 H CH3 D=For(-) [α]D20= -57#1 c= 1,807 % g/vol (in Aceton)
2 CH3 60CH3 H C2H5 Sdp. 130-132 /0,02 Torr
3 CH3 6-CH3 H n-C3H7 Sdp. 133-140 /0,03 Torr
4 CH3 6-CH3 H iso-C3H, Sdp. 137-140 /0,04 Torr
5 CH3 6-CH3 H sec.-C4H9 Sdp.
141-143 /0,04 Torr
6 CH3 6-CH3 H tert.-C4Hg worin
R1 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halo- gen,
R7 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
Rs Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1, R2, R7 und R8 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, X -CM2- oder
EMI3.1
R3 -COOR' oder
EMI3.2
darstellen, wobei
R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und
R4 gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiertes Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzyl bedeutet,
sowie die Verwendung solcher Wirkstoffe zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln sowie zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl sowie Pentyl und Hexyl mit ihren Isomeren. Als C3-C6-Alkenyl sind vor allem Allyl, Methylallyl und Pentenyl zu nennen. Als C3-C6-Alkinyl seien vor allem Prop-2-inyl (Propargyl) und But-2-inyl erwähnt.
Unter Halogen, die auch als Substituenten in den Kohlenwasserstoffresten von R4 erscheinen können, sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der Formel II
EMI3.3
mit einer Verbindung der Formel III
Hal-CO-CH2-OR4 (III) bei einer Temperatur von 0 bis 1800 C, wobei in den Formeln II und III R1, R2, R3, R4, R, R8 und X die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, während Hal Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 1800 C, vorzugsweise zwischen 20 und 120"C. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hy- drogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Dimethylformamid wirkt in einigen Fällen katalysierend.
Wirkstoffe mit der Struktur der Formel I weisen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen auf, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen.
Verbindungen der Formel I, worin X
EMI3.4
bedeutet besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können auf übliche Art (z. B. fraktionierte Kristallisation) in optische Antipoden gespalten werden. Die sich von den enantiomeren D-Antipoden der Formel II mit X
EMI3.5
ableitenden aktiven Komponenten der Formel I besitzen die stärkere pflanzenfungizide Wirkung. Bei der normalen Herstellung fällt in der Regel ein Isomeren-Gemisch an.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von
EMI3.6
(Verbindung Nr. 65)
N-( 1 -Methoxycarbonyläthyl)-N-methoxyacetyl-
2,3 -dimethyl-6-äthylanilin.
a) 100 g 2,3-Dimethyl-6-äthylanilin, 223 g 2-Brompropionsäuremethylester und 84 g NaMCO3 wurden 17 Std. bei 140 gerührt, dann gekühlt, mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther abgedampft. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 2-Brompropionsäuremethylesters wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert; Sdp. 88-90 C/0,04 Torr.
b) 11 g des gemäss a) erhaltenen Esters, 6,5 g Methoxyacetylchlorid, 2 ml Dimethylformamid und 250 ml abs. Toluol wurden 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt im Vakuum destilliert.
Sdp. 126-132 /0,08 Torr.
Wenn man die reine D-Form des a-(2,3-Dimethyl-6-äthyl- anilino)-propionsäuremethylesters mit Methoxyessigsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate acyliert, erhält man die D-Formen der beiden Atrop-Isomeren (Verb. 65a und 65b).
Auf eine zu Beispiel la) analoge Art werden auch die übrigen Zwischenprodukte hergestellt, darunter z. B. die folgenden der Formel II: (R2 in 6-Stellung; R8 = Wasserstoff).
Verb. R1 R2 R, R4 Physikalische Konstante Nr.
7 CH3 6-CH3 H n-C4H9 Sdp. 145-147 /0,03 Torr
8 CH3 6-CH3 H sec.-C5H11
9 CH3 6-C2H5 H CH3 Sdp. 138-139 /0,07 Torr
10 CH3 6-C2H5 H C2H5 Sdp. 140-142 /0,04 Torr
11 CH3 6-C2H5 H iso-C2H7 Sdp. 148 /0,4 Torr
12 CH3 6-C2H5 H sec.-C4Hg Sdp. 141-141 /0,05 Torr
13 CH3 6-C2H5 H tert.-C4Hg
14 CH3 6-C2H5 H n-C4H9
15 CH3 6-C2H5 H sec.-C5H11
16 CH3 6-Cl H CH3 Smp. 47-56
17 CH3 6-Cl H C2H5 Sdp. 148-150 /0,04 Torr
18 CH3 6-Cl H iso-C3H7 Sdp. 147 /0,15 Torr
19 CH3 6-Cl H tert.-C4Hg
20 CH3 6-Cl H sec.-C4H9 Sdp. 153-155 /0,07 Torr
21 CH3 6-Cl H sec.-C5H11
22 CH3 5-CH3 H CH3
23 CH3 5-CH3 H C2H5
24 CH3 5-CH3 H iso-C3H7 Sdp. 147 /0,3 Torr
25 C2H5 6-C2H5 H CH3 Sdp. 142-145 /0,06 Torr
26 C2H5 6-C2H5 H C2H5
27 C2H5 6-C2H5 H iso-C3H7 Sdp. 153 /0,1 torr
28 CH3 3-CH3 6-CH3 CH3 Smp. 58-68
29 CH3 3-CH3 6-CH3 C2H5 Sdp. 140-142 /0,04 Torr
30 CH3 3-CH3 6-CH3 n-C3H7 Sdp.
138-140 0,06 Torr
31 CH3 3-CH3 6-CH3 iso-C3H7 Sdp. 140-142 /0,08 Torr
32 CH3 3-CH3 6-CH3 n-C4HO Sdp. 147-148 /0,06 Torr
33 CH3 3-CH3 6-CH3 sec.-C4H9 Sdp. 150-152 /0,06 Torr
34 CH3 3-CH3 6-CH3 tert.-C4H9
35 CH3 3-CH3 6-CH3 sec.-C4H11 Sdp. 159-161 /0,04 torr
36 CH3 4-CH3 6-CH3 CH3 Smp. 50-53
37 CH3 4-CH3 6-CH3 C2H5 Sdp. 148-151 0,03 Torr
38 CH3 4-CH3 6-CH3 iso-C3H7 Sdp. 149-152 0,07 Torr
39 CH3 4-CH3 6-CH3 sec.-C4H9 Sdp. 157-159 0,03 Torr
40 CH3 4-CH3 6-CH3 sec.-C5H11
41 CH3 5-CH3 6-C2H5 CH3
42 CH3 5-CH3 6-C2H5 C2H5
43 CH3 5-CH3 6-C2H5 iso-C3H7
44 CH3 3-Br 6-CH3 CH3 Sdp. 200 /0,04 Torr
45 CH3 3-Br 6-CH3 CH3
46 CH3 3-Br 6-CH3 iso-C3H7
47 CH3O- 6-CH3 H CH3
48 CH3O- 6-CH3 H iso-C3H7
49 CH3O- 4-CH3O- 6-CH3O- CH3
50 Cl 6-Cl H CH3 Sdp. 180-182 /0,04 Torr
51 Cl 6-Cl H C2H5
52 Cl 6-Cl H iso-C3H7
53 F H H CH3
54 F H H iso-C3H7 Sdp. 130/0,01 Torr
55 F H H sec.-C4Hg Sdp.
130-137 /0,04 Torr
56 Cl H H CH3
57 Cl H H iso-C3H7 Sdp. 130 /0,05 Torr
58 J H H CH3
59 J H H iso-C3H7 Sdp. 168 /0,03 Torr
60 Br H H C2H5
61 Br H H iso-C3H7
62 CH3 3-CH3 H CH3 Sdp. 140 /0,04 Torr
63 CH3 3-CH3 H C2H5
64 CH3 3-CH3 H iso-C3H7
65 CH3 3-CH3 6-C2H5 CH3 Sdp. 126-132 / 0,08 Torr
66 CH3 3-CH3 6-C2H5 C2H5
67 CH3 3-CH3 6-C2H5 iso-C3H7
68 CH3 3-CH3 6-C2H5 sec.-C4H9
69 CH3 4-sec.-C4H9O-H CH3
70 CH3 4-sec.-C4H9O H C2H5 Verb. R1 R2 R7 R4 Physikalische Konstante Nr.
71 CH3 4-sec.-C4H9O H iso-C3H7 Sdp. 175 /0,3 Torr
72 CH3 4-CH3O- H CH3
73 C2H5 6-Cl H CH3
74 C2H5 6-Cl H iso-C3H7
75 CH3 6-CH3 H -CH2-CH=CH2 Sdp. 151-153 /0,04 Torr
76 CH3 6-Cl H -CH2-CH=CH2 Sdp. 162-164 /0,04 Torr
77 CH3 6-C2H5 H -CH2-CH=CH2 Sdp. 150-152 /0,06 Torr
78 C2H5 6-C2H5 H -CH2-CH=CH2
79 CH3 4-CH3 H -CH2-CH=CH2
80 C2H5 6-Cl H -CH2-CH=CH2
81 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-CH=CH2
82 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2-CH=CH2
83 Cl 6-Cl H -CH2-CH=CH2
84 F H H -CH2-CH=CH2 Sdp. 129 /0,05 Torr
85 Cl H H -CH2-CH=CH2
86 CH3 6-CH3 H -CH2-C(CH3)=CH2 Sdp. 158-160 /0,02 Torr
87 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2-CH=CH-CH3
88 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-CH=CH-CH3
89 CH3 6-C2H5 H -CH2CH=CH-CH3
90 CH3 6-CH3 H -CH2-CH=CH-CH3
91 CH3 6-Cl H -CH2-CH=CH=CH3
92 CH3 6-CH3 H -CH2-C6H5 Smp. 81-85-86
93 CH3 6-Cl H -CH2-C6H5
94 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-C6H5 Sdp.
180-182 /0,03 Torr
95 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2C6Hs
96 CH3 6-C2H5 H -CH2-C6H5
97 Cl H H -CH2-C6H5
98 Cl 6-Cl H -CH2C6H5
99 CH3 6-CH2 H -CH2-C6H4-Cl(4) Sdp. 187-189 /0,04 Torr 100 CH3 6-CH3 H -CH2-C6H3Cl2(3,4) 101 CH3 6-CH3 H -CH(CH3)-C#CH 102 CH3 6-Cl H -CH(CH3)-C#CH 103 Cl 6-Cl H -CH(CH3)-C#CH 104 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH(CH3)-C#CH viskoses Öl 105 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH(CH3)-C#CH viskoses Öl 106 CH3 6-C2H5 H -CH(CH3)-C#CH 107 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2-C#CH 108 CH3 6-CH3 H -CH2-C#CH Sdp. 148-150 /0,05 Torr 109 CH3 6-Cl H -CH2-C#CH Sdp.
178-180 /0,07 Torr 110 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-C#CH 111 CH3 6-C2H5 H -CH2-C#CH Sdp. 156-158 /0,05 Torr 112 CH3 6-Cl H -CH2-C#CJ 113 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2-C#CJ 114 CH3 6-CH3 H -CH2-C#CJ Smp. 58-60 115 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-C#CJ 116 CH3 6-CH3 H -CH(CH3)-C#CJ 117 CH3 6-C2H5 H -CH2-C#CJ 118 CH3 4-Cl 6-CH3 CH3 Smp. 87-90 119 CH3 4-Cl 6-CH3 C2H5 120 CH3 4-Cl 6-CH3 n-C3H7 121 CH3 4-Cl 6-CH3 iso-C3H7 122 CH3 4-Cl 6-CH3 sec.-C4H9 Smp. 75-78 123 CH3 4-Cl 6-CH3 tert.-C4Hg 124 CH3 4-Cl 6-CH3 n-C5H11 125 CH3 4-Cl 6-CH3 -CH3 -CH2H6H5 126 CH3 4-Br 6-CH3 CH3 Smp. 98-100 127 CH3 4-Br 6-CH3 C2H5 Smp. 64-65,5 128 CH3 4-Br 6-CH3 -CH2CH=CH2 Smp. 38,5-41 129 CH3 4-Br 6-CH3 sec.-C4Hg Smp.
51-53,5 130 CH3 4-Br 6-CH3 -CH2C6H5 131 CH3 4-Br 6-CH3 iso-C3H7 132 CH3 4-Br 6-CH3 n-C4H9 133 CH3 4-Br 6-CH3 n-C3H7 134 CH3 4-Br 6-CH3 tert.-C4Hg Verb. R1 R2 R7 R1 Physikalische Konstante Nr.
135 CH3 4-Br 6-CH3 n-C5H11 136 CH3 4-Br 6-CH3 -CH2C6Hs 137 CH3 4-J 6-CH3 CH3 Smp. 82-84 138 CH3 4-J 6-CH3 C2H5 139 CH3 4-J 6-CH3 n-C3H7 140 CH3 4-J 6-CH3 iso-C3H7 141 CH3 4-J 6-CH3 sec.-C4Hg 142 CH3 4-J 6-CH3 -CH2-CH=CH2 143 CH3 4-Cl 6-C2H5 CH3 144 CH3 4-Cl 6-Cl CH3 Smp. 105-108 145 CH3 4-Cl 6-C2H5 C2H5 146 CH3 4-Cl 6-C2H5 iso-C3H7 147 CH3 4-Cl 6-C2H5 sec.-C4Hg 148 CH3 4-Cl 6-Cl CH3 149 CH3 4-Br 6-C2H5 C2H5 150 CH3 4-Br 6-C2H5 CH3 Smp. 87-90 151 CH3 4-Br 6-C2H5 iso-C3H7 152 CH3 4-Br 6-Cl CH3 153 CH3 4-Cl 6-Cl C2H5 154 CH3 4-J 6-C2H5 iso-C3H7 155 CH3 4-Br 6-C2H5 sec.-C4H9 156 CH3 4-J 6-CL CH3 157 CH3 4-Br 6-Cl -CH2-CH=CH2 158 CH3 4-Br 6-C2H5 -CH2-CH=CH2 Sdp. 183-185/0,02 Torr 159 CH3 4-Br 6-Cl C2H5 160 CH3 4-Br 6-Cl sec.-C4Hg 161 CH3 4-Br 6-C6H5 CH2C6H5 162 CH3 4-J 6-C2H5 CH3 Sdp.
192-197 /0,03 Torr 163 CH3 4-Cl 6-Br CH3 Sdp. 156-158 /0,1 Torr 164 CH3 4-Cl 6-Br C2H5 Smp. 97-100 165 CH3 4-Br 6-Br CH3 Sdp. 170-172 /0,07 Torr 166 CH3 4-CH3 6-Br CH3 Sdp. 158-160 /0,05 Torr 167 CH3 4-CH3 6-Br C2H5 Sdp. 158-160 /0,05 Torr 168 F 4-Br 6-Br CH3 Sdp. 146-152 /0,08 Torr 169 i-C3H7 4-Br 6-i-C3H7 CH3 Sdp. 150-154 0,07 Torr 170 CH3 3-Cl 6-CH3 CH3 Sdp. 127-132 /0,4 Torr 171 CH3 3-Cl 6-CH3 C2H5 Sdp. 123-126 /0,04 Torr
Auf analoge Art lassen sich auch folgende Verbindungen der Formel I herstellen:
EMI6.1
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R7 <SEP> R5 <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische
<tb> Nr. <SEP> Konstante
<tb> 172 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> CH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 136-138 /
<tb> <SEP> 0,02 <SEP> Torr
<tb> <SEP> CH3
<tb> 173 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> iso-C3H,
<tb> <SEP> CH3
<tb> 174 <SEP> CH3 <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 175 <SEP> Cl <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 176 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 178-182 /
<tb> <SEP> 0,03 <SEP> Torr
<tb> <SEP> CH3
<tb> 177 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C <SEP> H-COOC2Hs <SEP> -iso-C3H7
<tb> <SEP> CH3
<tb> 178 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 179 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg <SEP> Sdp. <SEP> 162-165 /
<tb> <SEP> 0,04 <SEP> Torr
<tb> Verb. R1 R2 R7 R8 -X-R3 R4 Physikalische Nr.
Konstante 180 Cl 6-Cl H H -CH2-COOH3 iso-C3H7 181 Cl 6-Cl H H -CH2-COOCH3 CH3 182 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-COOCH3 CH3 Smp. 50-52 183 CH3 6-C2H5 H H -CH2-COOCH3 iso-C3H7 184 J 6-C2H5 H H -CH2-COOCH3 CH3 185 CH3 3-CH3 6-CH3 H -CH2-COOCH3 CH3 Öl 186 CH3 4-CH3 6-CH3 H -CH2-COOCH3 CH3 187 CH3 3-CH3 5-CH3 6-CH3 -CH2-COOCH3 CH3 188 CH3 4-Cl 6-CH3 H -CH2-COOCH3 CH3 189 CH3 6-CH3 H H -CH2-CONH2 CH3 190 CH3 6-CH3 H H -CH2-CONHCH3 CH3 191 CH3 6-CH3 H H -CH2-CONHCH3 C2H5 192 CH3 6-CH3 H H -CH2-CONHCH3 iso-C3H7 193 CH3 6-Cl H H -CH2-CONHCH3 CH3 194 CH3 6-Cl H H -CH2-CONHCH3 C2H5 195 Cl 6-Cl H H -CH2-CONHCH3 C2H5 196 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-CONHCH3 CH3 197 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-CONHCH3 iso-C3H7 Smp.
96 198 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-CONHC2H5 CH3 Sdp.-170 /
0,3 Torr 199 CH3 6-C2H5 H H -CH2-CONHCH3 CH3 200 CH3 6-CH3 H H -CH2-CONH2 -CH2-CH=CH 201 CH3 6-CH3 H H -CH2-CONHCH3 -CH2-CH3=CH2 202 CH3 6-Cl H H -CH2-CONHC2H5 -CH2-CH=CH2 203 CH3 6-CH3 H H -CH2-CONHCH3 -CH-C#CH 204 CH3O- 4-CH3O-6-CH3O-H -CH2-CONHCH3 -CH2-CH=CH2 205 CH3O- 4-CH3O 6-CH3O H -CH2-CONHCH3 CH3 206 CH3 4-CH3 6-CH3 H -CH2-CONHCH3 -CH2-CH=CH2 207 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-CONHCH3 -CH2-CH=CH2 208 C2H5 6-Cl H H -CH2-CONHCH3 -CH2-CH-CH2 209 CH3 4-Br 6-Br 3-CH3 -CH(CH3)COOCH3 CH3 Smp. 72-76 210 CH3 4-Br 6-Br 5-CH3 -CH(CH3)COOCH3 CH3 Sdp. 175-177 /
0,03 Torr 211 Br 4-Br 5-Cl 6-CH3 -CH(CH3)COOCH3 CH3 SdP. 186-187 /
0,08 Torr 212 B$ 4-Br 6-Br 3-CH3 -CH(CH3)COOCH3 CH3 Sdp. 170-174 /
0,08 Torr 213 CH3 4-Br 6-Br 5-CH3 -CH(CH3)COOCH3 C2H5 Sdp. 180-182 /
0,1 Torr 124 CH3 3-CH3 5-CH3 6-CH3 -CH(CH3)COOCH3 CH3 Smp.
65-66 215 CH3 3-CH3 5-CH3 6-CH3 -CH(CH3)COOCH3 C2H5 Smp. 70-71 216 CH3O 6-Cl H H -CH(CH3)COOCH3 CH3 Smp. 52-56
Die Wirkstoffe der Formel I werden nach einem anderen Aspekt der Erfindung zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln gebraucht, indem man sie mit geeigneten Trägern und/ oder anderen Zuschlagstoffen mischt oder kombiniert. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Wirkstoffe der Formel I beispielsweise in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen): Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%), Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Ho- mogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver und Pasten (25 bis 90% in der Handelspackung,
0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%);
0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole.
Bevorzugt bei der Herstellung der Mittel sind Wirkstoffe der Formel I bei denen R1 Methyl bedeutet, R2 in ortho Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Äthyl oder Chlor bedeutet und X für
EMI7.1
steht.
Unter diesen Verbindungen sind solche auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R7 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, R8 Wasserstoff oder Methyl, R' Methyl, R" Wasserstoff oder Methyl und R"' Methyl oder Äthyl bedeuten, und worin R4 C1-C4-Alkyl, Allyl Chlorallyl, 3 Methylallyl, Propargyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl bedeutet.
Eine mikrobizid wichtige Gruppe unter den vorhergehenden Gruppen sind solche, bei denen R7 und R5 unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R' Methyl, R" Wasserstoff, R"' Methyl oder Äthyl bedeuten, und worin R4 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec. Butyl oder tert. Butyl darstellt.
Besonders interessant als Wirkstoffe sind Verbindungen der Formel I worin die Gesamtzahl von C-Atomen in den Substituenten R1, R7, R7 und RR die Zahl 5 nicht übersteigt, X für
EMI8.1
R3 und COOR' steht.
Als Substituent R4 werden C1-C4-Alkyl, Allyl, Chlorallyl oder Propargyl bevorzugt.
Innerhalb der obengenannten Verbindungsgruppen werden Wirkstoffe bevorzugt worin -X-R3 für
EMI8.2
steht.
Formulierungsbeispiele
Beispiel 2 Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Beispiel 3 Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mirkogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Beispiel 4 Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70%igen, b) 40%igen, c) und d) 25 %igen, e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;
c) 25 TeileWirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; d) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Beispiel 5 Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Biologische Beispiele
Beispiel 6
Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten a) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom wurden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen wurden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06 % enthielt.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit aufgetretenen typischen Blattflecken waren der Bewertungsmasstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wurde in einer Konzentration von 0,006% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben.
Nach dreitägiger Wartezeit wurde die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie wurden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bildeten sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienten.
In einem oder beiden dieser Versuche zeigten Verbindungen der Formel I starke blattfungizide Wirkung. Bei Ap plikation der Verbindungen 1, 2, 4, 5, 7, 9, 11, 12, 16, 18, 20, 25, 28, 29, 30, 31,32, 33, 35, 36, 38, 39, 44, 65, 92, 94, 104,
108, 109, 111, 126, 128, 129, 137, 163, 167, 168, 171, 172,
176, 185, 210, 213, 214 und 215 und anderen wurde der Pilzbefall auf weniger als 20% im Vergleich mit unbehandelten
Kontrollpflanzen (100%) gehemmt.
Beispiel 7
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,02% Wirkstoff) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,006 %igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Verbindungen der Formel I zeigten überwiegend gute blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen. Mit den VerbindungenNrn. 1, 2, 4, 9, 10, 11, 16, 17, 18, 28, 29, 31, 36, 44, 53, 57, 65, 75, 76, 77, 94, 108, 118, 126, 127, 128, 149, 163, 166, 210, 214 und 215 wurde der Befall auf weniger als 20% im Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen (100%) gehemmt.
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of microbicidal active ingredients of the formula I.
EMI1.1
wherein
R1 C1-C4-alkyl, C-C4-alkoxy or halogen,
R2 hydrogen, C13-alkyl, C, -C4-alkoxy or halogen,
R7 hydrogen, C, -C3-alkyl, Cl-C4-alkoxy or halogen,
R8 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R7 and R8 in the phenyl ring not exceeding 8,
EMI1.2
represent, where
R ', R "and R"' independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl and
R4 denotes C1-C6-alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl which is optionally substituted by a halogen atom or benzyl optionally substituted by halogen or C1-C4-alkyl,
characterized by the reaction of a compound of the formula II at a temperature from 0 to 1800C
EMI1.3
with a compound of the formula III Hal-CO-CH2-OR4 (III) where Hal is halogen.
2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is 20 to 1200 C.
3. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula III are used in which Hal is chlorine or bromine.
4. Method according to claim 1; characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inert solvent.
5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an acid-binding agent.
6. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of dimethylformamide.
7. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula I are prepared in which
R1 methyl,
R2 in the ortho position to the amino group is methyl, ethyl or chlorine,
R7 hydrogen, methyl, chlorine or bromine and
Rs denote hydrogen or methyl,
X stands for -CH (CH3) -,
R 'methyl,
R "is hydrogen or methyl and
R "'represent methyl or ethyl and
R4 denotes C1-C4-alkyl, allyl, chlorallyl, 3-methallyl, propargyl, benzyl or 4-chlorobenzyl.
8. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-methoxyacetyl-2,6-dimethylaniline is produced.
9. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-methoxyacetyl-2,3,6-trimethylaniline is produced.
10. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-iso-propoxy-acetyl-2,3,6-trimethylaniline is prepared.
11. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-ethoxyacetyl2,3,6-trimethylaniline is produced.
12. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl-4-chloroaniline is produced.
13. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-ethoxyacetyl2,6-dimethylaniline is produced.
14. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-methoxyacetyl-2-methyl-6-ethylaniline is produced.
15. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-ethoxyacetyl-2-methyl-6-ethylaniline is prepared.
16. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-methoxyacetyl-2-methyl-6-chloroaniline is produced.
17. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-ethoxyacetyl2-methyl-6-chloroaniline is produced.
18. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-allyloxyacetyl-2-methyl-6-chloroaniline is prepared.
19. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-allyloxyacetyl-2-methyl-6-ethylaniline is produced.
20. The method according to claim 1, characterized in that N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl-4-bromaniline is produced.
21. Use of the compounds obtained by the process according to claim 1 for combating phytopathogenic fungi.
The present invention relates to a process for the production of microbicidal active ingredients of the formula I.
EMI1.4
R1 R2 R7 -X-R3 Physical constant
CH3 CH3 H -CH (CH3) -COOCH3 bp 98 / 0.8 torr
CH3 C2H5 H -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 88-90 / 0.01 torr
CH3 C2H5 5-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 bp 96-99 / 0.03 torr
CH3 CH3 3-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 bp 83 / 0.03 torr; 145/9 Torr
CH3 CH3 4-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 88-90 / 0.04 torr
CH3 C2H5 3-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 88-90 / 0.04 torr
CH3 H 4-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 95-100 / 0.02 torr
CH3 H 5-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 bp 106-108 / 0.1 torr
CH3 H 3-CH3 -CH (CH3) -COOCH3 bp. 146/5 torr iso-C3H7 HH -CH (CH3) -COOCH3 bp. 110 / 0.2 torr iso-C3H7 iso-C3H7 H -CH (CH3) - COOCH3 bp 105 / 0.5 torr t.-C4H9 HH -CH (CH3) -COOCH3 bp 93 / 0.07 torr
CH3 H4-Cl-CH (CH3) -COOCH3 b.p. 125-127 / 0.07 torr
CH3 Cl H -CH (CH3) -COOCH3 bp.
88-89 / 0.03 torr
CH3 CH3 4-Br -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 31.5-32.5
CH3 CH3 3-Br -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 46-47.5
F H H. -CH (CH3) -COOCH3 bp 98 / 0.15 torr
Cl H H -CH (CH3) -COOCH3 bp 90-100 / 0.09 torr
Br H H -CH (CH3) -COOCH3 bp 110 / 0.01 torr
CH3 CH3 4-J-CH (CH3) -COOCH3 m.p. 81-83
J H H -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 105 / 0.15 torr. N -C4H9O-H H -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 132 / 0.5 torr
CH3 H 4-CH3O- -CH (CH3) -COOCH3 b.p. 131 / 0.5 torr
CH3 H 4-sec-C4H9O-CH (CH3) -COOCH3 b.p. 138 / 0.15 torr
Cl H 5-Cl -CH (CH3) -COOCHE m.p. 51.5-54
CH3 C2H5 H -CH (CH3) -CONH2 bp 155-157 / 0.1 torr
C2H5 C2H5 H -CH (CH3) -CONH2 m.p. 71-73
C2H5 C2H5 H -CH2-CONH2 m.p. 103-106
C2H5 C2H5 H -CH2-COOC2H5 bp 100-103 / 0.04 torr
C2H5 C2H5 H -CH2-CON (CH3) 2 waxy
CH3 CH3 H -CH2-CONH2 m.p. 89-91
CH3 CH3 H -CH (CH3) -CONH2 m.p.
102-103
CH3 CH3 H -CH (CH3) -CONHCH3 m.p. 75-76
CH3 CH3 H -CH (CH3) -CON (CH3) 2 bp 104-108 / 0.02 torr
C2H5 C2H5 H -CH2-CONHCH3 m.p. 59-61.5
C2H5 C2H5 H -CH2-CONHC2H5 m.p. 79-80
CH3 CH3 H -CH2-COOCH3 bp 155-160 / 20 torr
CH3 Cl H -CH (CH3) -COOC2H5 bp 110-120 / 0.3 torr
CH3 C2H5 H -CH2-COOCH3 bp 168-171 / 30 torr
CH3 Cl H -CH (CH3) -CONHCH3 m.p. 51-53
CH3 Cl4-J-CH (CH3) -COOCH3 m.p. 118-122
CH3 CH3 4-Cl -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 135-137 / 0.02 torr
CH3 C2H5 4-J-CH (CH3) -COOCH3 m.p. 65-69
CH3 C2H5 4-Cl-CH (CH3) -COOCH3 bp 142-145 / 0.04 torr
CH3 Cl 4-Cl -CH (CH3) -COOCHE b.p. 151-153 / 0.03 torr
CH3 Cl 4-Br -CH (CH3) -COOCH3 m.p. 82-85
CH3 C2H5 4-Br -CH (CH3) -COOCHE melting point 52-54 The following compounds of the formula I are prepared in an analogous manner:
EMI2.1
Conn. R1 R2 R7 R4 Physical constant no.
1 CH3 6-CH3 H CH3 m.p. 67-68 la CH3 6-CH3 H CH3 D = For (-) [α] D20 = -57 # 1 c = 1.807% g / vol (in acetone)
2 CH3 60CH3 H C2H5 bp 130-132 / 0.02 torr
3 CH3 6-CH3 H n -C3H7 bp 133-140 / 0.03 torr
4 CH3 6-CH3 H iso-C3H, bp 137-140 / 0.04 torr
5 CH3 6-CH3 H sec.-C4H9 bp.
141-143 / 0.04 torr
6 CH3 6-CH3 H tert-C4Hg wherein
R1 C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R2 is hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
R7 hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen,
Rs are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms of the substituents R1, R2, R7 and R8 in the phenyl ring not exceeding 8, X -CM2- or
EMI3.1
R3 -COOR 'or
EMI3.2
represent, where
R ', R "and R"' independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl and
R4 denotes C1-C6-alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl or benzyl optionally substituted by halogen or C1-C4-alkyl,
and the use of such active ingredients for the production of microbicidal agents and for combating phytopathogenic fungi.
Under alkyl or as the alkyl part of an alkoxy group, depending on the number of carbon atoms specified, the following groups are to be understood: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl as well as pentyl and hexyl with their isomers. As C3-C6-alkenyl, allyl, methylallyl and pentenyl are to be mentioned in particular. As C3-C6-alkynyl, prop-2-ynyl (propargyl) and but-2-ynyl are mentioned in particular.
Halogen, which can also appear as a substituent in the hydrocarbon radicals of R4, is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine.
The process according to the invention is characterized by the reaction of a compound of the formula II
EMI3.3
with a compound of the formula III
Hal-CO-CH2-OR4 (III) at a temperature of 0 to 1800 C, where in the formulas II and III R1, R2, R3, R4, R, R8 and X have the meanings given for formula I, while Hal is halogen , preferably chlorine or bromine.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. For example, the following are possible: aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents with one another.
The reaction temperatures are between 0 and 1800 ° C., preferably between 20 and 120 ° C. The reaction can optionally be carried out in the presence of an acid-binding agent. These include tertiary amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic ones Bases such as the oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals as well as sodium acetate can be considered. Dimethylformamide has a catalyzing effect in some cases.
Active ingredients with the structure of the formula I have a microbicidal spectrum which is very favorable for the practical requirements for protecting crop plants without adversely affecting them by undesired side effects.
Compounds of the formula I in which X
EMI3.4
means have an asymmetric carbon atom and can be split into optical antipodes in the usual way (e.g. fractional crystallization). Which differ from the enantiomeric D-antipodes of the formula II with X
EMI3.5
derivative active components of formula I have the stronger plant fungicidal effect. Normal production usually produces a mixture of isomers.
The following examples are illustrative. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
Production of
EMI3.6
(Compound no.65)
N- (1-methoxycarbonylethyl) -N-methoxyacetyl-
2,3-dimethyl-6-ethylaniline.
a) 100 g of 2,3-dimethyl-6-ethylaniline, 223 g of methyl 2-bromopropionate and 84 g of NaMCO3 were stirred at 140 for 17 hours, then cooled, diluted with 300 ml of water and extracted with diethyl ether. The extract was washed with a little water, dried over sodium sulfate, filtered and the ether evaporated. After the excess methyl 2-bromopropionate had been distilled off, the crude product was distilled in a high vacuum; Bp 88-90 C / 0.04 torr.
b) 11 g of the ester obtained according to a), 6.5 g of methoxyacetyl chloride, 2 ml of dimethylformamide and 250 ml of abs. Toluene was stirred for 3 hours at room temperature and heated under reflux for one hour. After the solvent had evaporated, the crude product was distilled in vacuo.
Bp 126-132 / 0.08 torr.
If the pure D-form of methyl a- (2,3-dimethyl-6-ethyl-anilino) -propionate is acylated with methoxyacetic acid or one of its reactive derivatives, the D-forms of the two atropic isomers are obtained (Comp. 65a and 65b).
In a manner analogous to Example la), the other intermediates are also prepared, including z. B. the following of formula II: (R2 in 6-position; R8 = hydrogen).
Conn. R1 R2 R, R4 Physical constant no.
7 CH3 6-CH3 H n -C4H9 bp 145-147 / 0.03 torr
8 CH3 6-CH3 H sec.-C5H11
9 CH3 6-C2H5 H CH3 bp 138-139 / 0.07 torr
10 CH3 6-C2H5 H C2H5 bp 140-142 / 0.04 torr
11 CH3 6-C2H5 H iso-C2H7 bp. 148 / 0.4 torr
12 CH3 6-C2H5 H sec-C4Hg b.p. 141-141 / 0.05 torr
13 CH3 6-C2H5 H tert-C4Hg
14 CH3 6-C2H5 H n-C4H9
15 CH3 6-C2H5 H sec-C5H11
16 CH3 6-Cl H CH3 m.p. 47-56
17 CH3 6-Cl H C2H5 bp 148-150 / 0.04 torr
18 CH3 6-Cl H iso-C3H7 bp 147 / 0.15 torr
19 CH3 6-Cl H tert-C4Hg
20 CH3 6-Cl H sec-C4H9 bp 153-155 / 0.07 torr
21 CH3 6-Cl H sec.-C5H11
22 CH3 5-CH3 H CH3
23 CH3 5-CH3 H C2H5
24 CH3 5-CH3 H iso-C3H7 bp 147 / 0.3 torr
25 C2H5 6-C2H5 H CH3 bp 142-145 / 0.06 torr
26 C2H5 6-C2H5 H C2H5
27 C2H5 6-C2H5 H iso-C3H7 bp 153 / 0.1 torr
28 CH3 3-CH3 6-CH3 CH3 m.p. 58-68
29 CH3 3-CH3 6-CH3 C2H5 bp 140-142 / 0.04 torr
30 CH3 3-CH3 6-CH3 n-C3H7 bp.
138-140 0.06 torr
31 CH3 3-CH3 6-CH3 iso-C3H7 bp 140-142 / 0.08 torr
32 CH3 3-CH3 6-CH3 n-C4HO bp 147-148 / 0.06 torr
33 CH3 3-CH3 6-CH3 sec-C4H9 bp 150-152 / 0.06 torr
34 CH3 3-CH3 6-CH3 tert-C4H9
35 CH3 3-CH3 6-CH3 sec-C4H11 b.p. 159-161 / 0.04 torr
36 CH3 4-CH3 6-CH3 CH3 m.p. 50-53
37 CH3 4-CH3 6-CH3 C2H5 bp 148-151 0.03 torr
38 CH3 4-CH3 6-CH3 iso-C3H7 bp 149-152 0.07 torr
39 CH3 4-CH3 6-CH3 sec-C4H9 bp 157-159 0.03 torr
40 CH3 4-CH3 6-CH3 sec-C5H11
41 CH3 5-CH3 6-C2H5 CH3
42 CH3 5-CH3 6-C2H5 C2H5
43 CH3 5-CH3 6-C2H5 iso-C3H7
44 CH3 3-Br 6-CH3 CH3 bp 200 / 0.04 torr
45 CH3 3-Br 6-CH3 CH3
46 CH3 3-Br 6-CH3 iso-C3H7
47 CH3O- 6-CH3 H CH3
48 CH3O- 6-CH3 H iso-C3H7
49 CH3O- 4-CH3O- 6-CH3O-CH3
50 Cl 6-Cl H CH 3 bp 180-182 / 0.04 torr
51 Cl 6-Cl H C2H5
52 Cl 6-Cl H iso-C3H7
53 F H H CH3
54 F H H iso-C3H7 bp. 130 / 0.01 Torr
55 F H H sec.-C4Hg Sdp.
130-137 / 0.04 torr
56 Cl H H CH3
57 Cl H H iso-C3H7 bp 130 / 0.05 torr
58 J H H CH3
59 J H H iso-C3H7 bp 168 / 0.03 torr
60 Br H H C2H5
61 Br H H iso-C3H7
62 CH3 3-CH3 H CH3 bp 140 / 0.04 torr
63 CH3 3-CH3 H C2H5
64 CH3 3-CH3 H iso-C3H7
65 CH3 3-CH3 6-C2H5 CH3 bp 126-132 / 0.08 torr
66 CH3 3-CH3 6-C2H5 C2H5
67 CH3 3-CH3 6-C2H5 iso-C3H7
68 CH3 3-CH3 6-C2H5 sec-C4H9
69 CH3 4-sec-C4H9O-H CH3
70 CH3 4-sec.-C4H9O H C2H5 conn. R1 R2 R7 R4 Physical constant no.
71 CH3 4-sec-C4H9O H iso-C3H7 bp 175 / 0.3 Torr
72 CH3 4-CH3O-H CH3
73 C2H5 6-Cl H CH3
74 C2H5 6-Cl H iso-C3H7
75 CH3 6-CH3 H -CH2-CH = CH2 bp 151-153 / 0.04 torr
76 CH3 6-Cl H -CH2-CH = CH2 bp 162-164 / 0.04 torr
77 CH3 6-C2H5 H -CH2-CH = CH2 bp 150-152 / 0.06 torr
78 C2H5 6-C2H5 H -CH2-CH = CH2
79 CH3 4-CH3 H -CH2-CH = CH2
80 C2H5 6-Cl H -CH2-CH = CH2
81 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-CH = CH2
82 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2-CH = CH2
83 Cl 6-Cl H -CH2-CH = CH2
84 F H H -CH2-CH = CH2 bp 129 / 0.05 torr
85 Cl H H -CH2-CH = CH2
86 CH3 6-CH3 H -CH2-C (CH3) = CH2 bp 158-160 / 0.02 torr
87 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2-CH = CH-CH3
88 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-CH = CH-CH3
89 CH3 6-C2H5 H -CH2CH = CH-CH3
90 CH3 6-CH3 H -CH2-CH = CH-CH3
91 CH3 6-Cl H -CH2-CH = CH = CH3
92 CH3 6-CH3 H -CH2-C6H5 m.p. 81-85-86
93 CH3 6-Cl H -CH2-C6H5
94 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-C6H5 bp.
180-182 / 0.03 torr
95 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2C6Hs
96 CH3 6-C2H5 H -CH2-C6H5
97 Cl H H -CH2-C6H5
98 Cl 6-Cl H -CH2C6H5
99 CH3 6-CH2 H -CH2-C6H4-Cl (4) b.p. 187-189 / 0.04 torr 100 CH3 6-CH3 H -CH2-C6H3Cl2 (3.4) 101 CH3 6-CH3 H -CH (CH3 ) -C # CH102 CH3 6-Cl H -CH (CH3) -C # CH103 Cl 6-Cl H -CH (CH3) -C # CH104 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH (CH3) -C #CH viscous oil 105 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH (CH3) -C # CH viscous oil 106 CH3 6-C2H5 H -CH (CH3) -C # CH 107 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2-C #CH 108 CH3 6-CH3 H -CH2-C # CH b.p. 148-150 / 0.05 torr 109 CH3 6-Cl H -CH2-C # CH b.p.
178-180 / 0.07 torr 110 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-C # CH 111 CH3 6-C2H5 H -CH2-C # CH bp 156-158 / 0.05 torr 112 CH3 6-Cl H -CH2-C # CJ 113 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH2-C # CJ 114 CH3 6-CH3 H -CH2-C # CJ m.p. 58-60 115 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-C # CJ 116 CH3 6-CH3 H -CH (CH3) -C # CJ 117 CH3 6-C2H5 H -CH2-C # CJ 118 CH3 4-Cl 6-CH3 CH3 m.p. 87-90 119 CH3 4-Cl 6-CH3 C2H5 120 CH3 4-Cl 6-CH3 n-C3H7 121 CH3 4-Cl 6-CH3 iso-C3H7 122 CH3 4-Cl 6-CH3 sec-C4H9 m.p. 75-78 123 CH3 4-Cl 6-CH3 tert. -C4Hg 124 CH3 4-Cl 6-CH3 n-C5H11 125 CH3 4-Cl 6-CH3 -CH3 -CH2H6H5 126 CH3 4-Br 6-CH3 CH3 m.p. 98-100 127 CH3 4-Br 6-CH3 C2H5 m.p. 64-65.5 128 CH3 4-Br 6-CH3 -CH2CH = CH2 m.p. 38.5-41 129 CH3 4-Br 6-CH3 sec-C4Hg m.p.
51-53.5 130 CH3 4-Br 6-CH3 -CH2C6H5 131 CH3 4-Br 6-CH3 iso-C3H7 132 CH3 4-Br 6-CH3 n-C4H9 133 CH3 4-Br 6-CH3 n-C3H7 134 CH3 4-Br 6-CH3 tert-C4Hg conn. R1 R2 R7 R1 Physical constant no.
135 CH3 4-Br 6-CH3 n-C5H11 136 CH3 4-Br 6-CH3 -CH2C6Hs 137 CH3 4-J 6-CH3 CH3 m.p. 82-84 138 CH3 4-J 6-CH3 C2H5 139 CH3 4-J 6 -CH3 n-C3H7 140 CH3 4-J 6-CH3 iso-C3H7 141 CH3 4-J 6-CH3 sec.-C4Hg 142 CH3 4-J 6-CH3 -CH2-CH = CH2 143 CH3 4-Cl 6-C2H5 CH3 144 CH3 4-Cl 6-Cl CH3 m.p. 105-108 145 CH3 4-Cl 6-C2H5 C2H5 146 CH3 4-Cl 6-C2H5 iso-C3H7 147 CH3 4-Cl 6-C2H5 sec.-C4Hg 148 CH3 4 -Cl 6-Cl CH3 149 CH3 4-Br 6-C2H5 C2H5 150 CH3 4-Br 6-C2H5 CH3 m.p. 87-90 151 CH3 4-Br 6-C2H5 iso-C3H7 152 CH3 4-Br 6-Cl CH3 153 CH3 4-Cl 6-Cl C2H5 154 CH3 4-J 6-C2H5 iso-C3H7 155 CH3 4-Br 6-C2H5 sec.-C4H9 156 CH3 4-J 6-CL CH3 157 CH3 4-Br 6-Cl -CH2 -CH = CH2 158 CH3 4-Br 6-C2H5 -CH2-CH = CH2 bp 183-185 / 0.02 torr 159 CH3 4-Br 6-Cl C2H5 160 CH3 4-Br 6-Cl sec.-C4Hg 161 CH3 4-Br 6-C6H5 CH2C6H5 162 CH3 4-J 6-C2H5 CH3 bp.
192-197 / 0.03 torr 163 CH3 4-Cl 6-Br CH3 bp 156-158 / 0.1 torr 164 CH3 4-Cl 6-Br C2H5 m.p. 97-100 165 CH3 4-Br 6-Br CH3 Bp 170-172 / 0.07 torr 166 CH3 4-CH3 6-Br CH3 bp 158-160 / 0.05 torr 167 CH3 4-CH3 6-Br C2H5 bp 158-160 / 0.05 torr 168 F. 4-Br 6-Br CH3 bp 146-152 / 0.08 torr 169 i-C3H7 4-Br 6-i-C3H7 CH3 bp 150-154 0.07 torr 170 CH3 3-Cl 6-CH3 CH3 bp. 127-132 / 0.4 torr 171 CH3 3-Cl 6-CH3 C2H5 bp 123-126 / 0.04 torr
The following compounds of the formula I can also be prepared in an analogous manner:
EMI6.1
<tb> Connection <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R7 <SEP> R5 <SEP> -X-R3 <SEP> R4 <SEP> Physical
<tb> No. <SEP> constant
<tb> 172 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> CH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 136-138 /
<tb> <SEP> 0.02 <SEP> Torr
<tb> <SEP> CH3
<tb> 173 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> iso-C3H,
<tb> <SEP> CH3
<tb> 174 <SEP> CH3 <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 175 <SEP> Cl <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 176 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> -CH2-C6Hs <SEP> Sdp. <SEP> 178-182 /
<tb> <SEP> 0.03 <SEP> Torr
<tb> <SEP> CH3
<tb> 177 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C <SEP> H-COOC2Hs <SEP> -iso-C3H7
<tb> <SEP> CH3
<tb> 178 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> C2M5
<tb> 179 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> sec.-C4Hg <SEP> Sdp. <SEP> 162-165 /
<tb> <SEP> 0.04 <SEP> Torr
<tb> Verb. R1 R2 R7 R8 -X-R3 R4 Physical no.
Constant 180 Cl 6-Cl HH -CH2-COOH3 iso-C3H7 181 Cl 6-Cl HH -CH2-COOCH3 CH3 182 C2H5 6-C2H5 HH -CH2-COOCH3 CH3 m.p. 50-52 183 CH3 6-C2H5 HH -CH2- COOCH3 iso-C3H7 184 J 6-C2H5 HH -CH2-COOCH3 CH3 185 CH3 3-CH3 6-CH3 H -CH2-COOCH3 CH3 oil 186 CH3 4-CH3 6-CH3 H -CH2-COOCH3 CH3 187 CH3 3-CH3 5 -CH3 6-CH3 -CH2-COOCH3 CH3 188 CH3 4-Cl 6-CH3 H -CH2-COOCH3 CH3 189 CH3 6-CH3 HH -CH2-CONH2 CH3 190 CH3 6-CH3 HH -CH2-CONHCH3 CH3 191 CH3 6- CH3 HH -CH2-CONHCH3 C2H5 192 CH3 6-CH3 HH -CH2-CONHCH3 iso-C3H7 193 CH3 6-Cl HH -CH2-CONHCH3 CH3 194 CH3 6-Cl HH -CH2-CONHCH3 C2H5 195 Cl 6-Cl HH -CH2 -CONHCH3 C2H5 196 C2H5 6-C2H5 HH -CH2-CONHCH3 CH3 197 C2H5 6-C2H5 HH -CH2-CONHCH3 iso-C3H7 m.p.
96 198 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-CONHC2H5 CH3 bp-170 /
0.3 torr 199 CH3 6-C2H5 HH -CH2-CONHCH3 CH3 200 CH3 6-CH3 HH -CH2-CONH2 -CH2-CH = CH 201 CH3 6-CH3 HH -CH2-CONHCH3 -CH2-CH3 = CH2 202 CH3 6 -Cl HH -CH2-CONHC2H5 -CH2-CH = CH2 203 CH3 6-CH3 HH -CH2-CONHCH3 -CH-C # CH 204 CH3O- 4-CH3O-6-CH3O-H -CH2-CONHCH3 -CH2-CH = CH2 205 CH3O- 4-CH3O 6-CH3O H -CH2-CONHCH3 CH3 206 CH3 4-CH3 6-CH3 H -CH2-CONHCH3 -CH2-CH = CH2 207 C2H5 6-C2H5 HH -CH2-CONHCH3 -CH2-CH = CH2 208 C2H5 6-Cl HH -CH2-CONHCH3 -CH2-CH-CH2 209 CH3 4-Br 6-Br 3-CH3 -CH (CH3) COOCH3 CH3 m.p. 72-76 210 CH3 4-Br 6-Br 5- CH3 -CH (CH3) COOCH3 CH3 bp 175-177 /
0.03 torr 211 Br 4-Br 5-Cl 6-CH3 -CH (CH3) COOCH3 CH3 SdP. 186-187 /
0.08 Torr 212 B $ 4-Br 6-Br 3-CH3 -CH (CH3) COOCH3 CH3 bp 170-174 /
0.08 Torr 213 CH3 4-Br 6-Br 5-CH3 -CH (CH3) COOCH3 C2H5 bp 180-182 /
0.1 torr 124 CH3 3-CH3 5-CH3 6-CH3 -CH (CH3) COOCH3 CH3 m.p.
65-66 215 CH3 3-CH3 5-CH3 6-CH3 -CH (CH3) COOCH3 C2H5 m.p. 70-71 216 CH3O 6-Cl H H -CH (CH3) COOCH3 CH3 m.p. 52-56
According to another aspect of the invention, the active ingredients of the formula I are used for the production of microbicidal agents by mixing or combining them with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
The content of active ingredient in marketable products is between 0.1 and 90%.
For administration, the active ingredients of the formula I can, for example, be in the following working-up forms (the weight percentages in brackets represent advantageous amounts of active ingredient): Solid working-up forms:
Dust and grit (up to 10%), granules,
Coating granules, impregnation granules and homogeneous granules, pellets (grains) (1 to 80%); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders and pastes (25 to 90% in the retail pack,
0.01 to 15% in ready-to-use solution);
Emulsion and solution concentrates (10 to 50%);
0.01 to 15% in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20%); Aerosols.
In the preparation of the agents, preference is given to active ingredients of the formula I in which R1 is methyl, R2 is in the ortho position to the amino group and is methyl, ethyl or chlorine and X is
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stands.
Among these compounds are to be emphasized because of their effect, in which R7 is hydrogen, methyl, chlorine or bromine, R8 is hydrogen or methyl, R 'is methyl, R "is hydrogen or methyl and R"' is methyl or ethyl, and where R4 is C1- C4-alkyl, allyl is chloroallyl, 3-methylallyl, propargyl, benzyl or 4-chlorobenzyl.
A microbicidally important group among the preceding groups are those in which R7 and R5 are independently hydrogen or methyl, R 'is methyl, R "is hydrogen, R"' is methyl or ethyl, and in which R4 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec. butyl or tert. Represents butyl.
Particularly interesting as active ingredients are compounds of the formula I in which the total number of carbon atoms in the substituents R1, R7, R7 and RR does not exceed 5, and X for
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R3 and COOR 'stands.
C1-C4-alkyl, allyl, chlorallyl or propargyl are preferred as the substituent R4.
Within the abovementioned groups of compounds, active ingredients are preferred in which -X-R3 for
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stands.
Formulation examples
Example 2 dust:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances and can be dusted in this form for use.
Example 3 granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3 to 0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated in vacuo. Such micro-granules are advantageously used to control soil fungi.
Example 4 spray powder:
The following ingredients are used to produce a) 70%, b) 40%, c) and d) 25%, e) 10% wettable powder: a) 70 parts of active ingredient,
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica;
c) 25 parts of active ingredient, 4.5 parts of calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; d) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. The wettable powder obtained has excellent wettability and suspension properties, which can be diluted with water to give suspensions of the desired concentration and especially used for foliar application.
Example 5 Emulsifiable Concentrates:
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:
25 parts active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be diluted with water to produce emulsions of the desired concentration, which are particularly suitable for foliar application.
Biological examples
Example 6
Effect against Phytophthora infestans on tomatoes a) Curative effect
After three weeks of cultivation, tomato plants of the Red Gnome variety were sprayed with a zoospore suspension of the fungus and incubated in a cabin at 18 to 20 and with saturated atmospheric humidity. Interruption of humidification after 24 hours. After the plants had dried, they were sprayed with a broth which contained the active substance formulated as a wettable powder in a concentration of 0.06%.
After the spray coating had dried on, the plants were again placed in the moist cabin for 4 days. The number and size of the typical leaf spots that appeared after this time were the assessment criteria for the effectiveness of the substances tested.
b) Preventive-systemic effect
The active substance, formulated as a wettable powder, was added in a concentration of 0.006% (based on the soil volume) to the soil surface of three-week-old potted tomato plants of the Red Gnome variety.
After a three-day waiting period, the underside of the leaves of the plants was sprayed with a zoospore suspension of Phytophthora infestans. They were then kept for 5 days in a spray booth at 18 to 20 and saturated humidity. After this time, typical leaf spots formed, the number and size of which were used to assess the effectiveness of the substances tested.
In one or both of these experiments, compounds of the formula I showed strong foliar fungicidal activity. When applying compounds 1, 2, 4, 5, 7, 9, 11, 12, 16, 18, 20, 25, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 38, 39, 44 , 65, 92, 94, 104,
108, 109, 111, 126, 128, 129, 137, 163, 167, 168, 171, 172,
176, 185, 210, 213, 214 and 215 and others, the fungal infestation was down to less than 20% compared with untreated
Control plants (100%) inhibited.
Example 7
Action against Plasmopara viticola (Bert. Et Curt.) (Berl. Et DeToni) on vines a) Residual preventive effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse. At the 10-leaf stage, 3 plants were sprayed with a broth (0.02% active ingredient) prepared from the active ingredient formulated as a wettable powder.
After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaves were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a humid chamber for 8 days. After this time, the control plants showed clear symptoms of disease. The number and size of the infection sites on the treated plants served as an evaluation standard for the effectiveness of the substances tested.
b) Curative effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse and infected at the 10-leaf stage with a spore suspension of Plasmopara viticola on the underside of the leaf. After staying in the humid cabin for 24 hours, the plants were sprayed with a 0.006% active ingredient broth which had been prepared from a wettable powder of the active ingredient. The plants were then kept in the humid cabin for 7 days. After this time, the symptoms of the disease appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as an evaluation standard for the effectiveness of the substances tested.
Compounds of the formula I showed predominantly good leaf fungicidal effects in these two tests. With the connections no. 1, 2, 4, 9, 10, 11, 16, 17, 18, 28, 29, 31, 36, 44, 53, 57, 65, 75, 76, 77, 94, 108, 118, 126, 127, 128, 149, 163, 166, 210, 214 and 215, the infestation was inhibited to less than 20% in comparison with untreated control plants (100%).