Przedmiotem wynalazku jest srodek mikrobójczy i regulujacy wzrost roslin, zawierajacy nowe N-acy- lowane, podstawione aniliny.Nowe N-acylowane, podstawione aniliny odpo¬ wiadaja wzorowi I, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylo- wa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, R5 oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla lub atom chlorowca7, R6 oznacza atom wodoru lub gru¬ pe metylowa, przy czym laczna ilosc wegla pod¬ stawników Ri, R2 R5 i R6 w pierscieniu fenylowym nie przewyzsza liczby 8, X oznacza grupe -CHg- lub grupe o wzorze 9, R4 oznacza ewentualnie pod¬ stawiony grupa cyjanowa (-CN) lub tiocyjanowa (-SCN) rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, al- kenylowy o 2—5 atomach wegla lub cykloalkilowy o 3-^7 atomach wegla, R» oznacza grupe o wzorze -COOR' lub o wzorze 10, przy czym R', R" i R"' niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, rod¬ nik metylowy lub etylowy.Pod pojeniem rodnika alkilowego oraz czesci al¬ kilowej w grupie alkoksylowej nalezy w zaleznosci od ilosci podanych atomów wegla rozumiec naste¬ pujace grupy: metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-, izo-, II-rz.- lub III-rz.- butylowa oraz izomeryczne grupy pentylowe. Do rodników alkenylowych zalicza sie np. winyl, allil, metylo- allil, butenyl, metylobutenyl i ich izomery, nato¬ miast rodniki cykloalkilowe obejmuja cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl i cykloheptyl.Jako chlorowiec wystepuje fluor, chlor, brom i jod.W ujawnionym przez wylozenie opisie patento¬ wym RFN DOS nr 2212268 podano w ogólnej for¬ mie, ze N-haloacylowane stry kwasu anilinoalka- nokarboksylowego wykazuja selektywne dzialanie chwastobójcze. Podano jednakze nazwy tylko kil¬ ku N-haloacylowanych kwasów 2,6-dwualkiloani- linooctowych i ich estrów oraz wykazano ich wlas¬ ciwosci chwastobójcze. Nie podano wskazówek o mikrobobójczym, a zwlaszcza grzybobójczym dzialaniu na roslinach.Stwierdzono, ze nowe zwiazki, majace wyraz¬ nie odbiegajaca strukture o wzorze 1, wykazuja dla praktycznych potrzeb bardzo korzystny mikro¬ bójczy zakres w ochronie roslin uprawnych. Do takich roslin uprawnych zalicza sie np. zboze, ku¬ kurydza, ryz, warzywa, burak cukrowy, soja, orze¬ szki ziemne, drzewa owocowe, rosliny ozdobne, a przede wszystkim winorosl, chmiel, pgórkowate (ogórek, dynia, melon), rodzina Solanacee jak ziem¬ niaki, tyton i pomidory, oraz uprawy bananowe, kakaowe i naturalnego kauczuku.Za pomoca substancji czynnych o wzorze 1 moz¬ na na roslinach lub czesciach roslin (owoce, kwia¬ ty, liscie, lodygi, bulwy, korzenie) takich lub po¬ krewnych kultur uzytkowych powstrzymac lub zniszczyc wystepujace grzyby, przy czym takze wy- 97 72897 728 3 rastajace pózniej czesci roslin sa zabezpieczone . przed tego rodzaju grzybami. Te substancje czyn¬ ne wykazuja dzialanie przeciwko fitopatogennym grzybom, nalezacym do nastepujacych klas: Asco- myoetes (np. Erysiphaceae); Basidiomycetes, takie jak przede wszystkim rdza; Fungi imperfecti (np; Moniliales); a dalej zwlaszcza przeciwko Comycetes, nalezacym do klasy Phycomycetes, takim jak Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Phythium lub Plasmopara. Ponadto zwiazki o wzo¬ rze 1 dzialaja ukladowo. Dalej mozna je stosowac jako zaprawy do materialu siewnego (owoców, klebów, ziarna) i sadzonej roslin w celu ochrony przed zarazeniem grzybowym oraz przeciwko wy¬ stepujacym w'*giebie, fitopatogennym grzybom."Korzystnymi jako substancje mikrobóicze sa zwiazki o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik metylowy, R2 zajmuje polozenie orto wzgledem grupy aminowej i oznacza rodnik metylowy, ety¬ lowy lub atom chlorowca, grupa -X-R8 stanowi ugrupowanie o wzorze 11, a R4, R5, R6 i R* maja wyzej podane znaczenie. Te zwiazki tworza grupe zwiazków oznakowana la.Wsród zwiazków ^ grupy la wyrózniajacymi sie pod wzgledem dzialania sa takie zwiazki, w których R' oznacza rodnik metylowy, R4 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub cykloalkilowy o 2—4 atomach wegla a R6 i R0 maja wyzej podane zna¬ czenie, przy czym laczna ilosc atomów wegla podstawników Ri, R2, R5 i R6 w pierscieniu feny- lowym nie przewyzsza liczby 4.Inna wazna podgrupa zwiazków sa takie zwiaz¬ ki o wzorze 1, w którym R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla lub atom chlorowca, R5 i R6 oznaczaja atomy wodoru, a Ri, Rs, R4, X, R', R" i R'"jnaja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.W specjalnych dziedzinach stosowania, np. jako zaprawy lub przeciwko grzybom glebowym, ko¬ rzystnymi sa nadto takie zwiazki o wzorze 1 lub zwiazki z podgrupy la, w których R4 oznacza gru¬ pe cyjanometylowa lub tiocyjanometylowa. Dalsza, do regulacji wzrostu roslin korzystna podgrupa zwiazków sa takie zwiazki o wzorze 1, w którym Rt oznacza rodnik metylowy lub etylowy, R« zaj¬ muje polozenie orto wzgledem grupy aminowej i oznacza rodnik metylowy, etylowy lub atom chlo¬ ru, grupa -X-R8 stanowi ugrupowanie -CHj- -CON(R") (R"), a R4, R5, R6, R" i R"' maja wyzej podane znaczenie. _ Pod pojeciem regulacji wzrostu roslin nalezy przede wszystkim rozumiec sterowanie opózniajace naturalny rozwój roslin, w szczególnosci zadana redukcje wielkosci roslin, zwlaszcza wysokosci wzrostu. Te redukcje wzrostu obserwuje sie na jedno i dwulisciennych roslinach, zwlaszcza na / trawach, uprawach zbozowych, soji i roslinach ozdobnych.Sposób wytwarzania nowych zwiazków o wzo¬ rze 1 polega na tym, ze zwiazek 2, w którym R4, Rj, R,, R6, R6 i X maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, acyluje sie kwasem karbo- ksylowym o wzorze 3, w którym R4 ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, lub jego halogen¬ kiem kwasowym, bezwodnikiem kwasowym lub 4 estrem, a w niektórych przypadkach takze jego amidek kwasowym (przeamidowahie).W innym wariancie sposobu mozna otrzymywac zwiazki o wzorze 1 takze z acyloanilidów o wzorze 4, w którym Rl9 Rj, R4, R5 i R6 maja znaczenie po¬ dane przy omawianiu wzoru 1, przeksztalcajac je za pomoca butylolitu lub wodorku sodowego w od¬ powiednia sól metalu alkalicznego i poddajac te sól reakcji ze zwiazkiem© wzorze 5, w którym Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chlo¬ ru lub bromu, lub inny latwo odszczepialny rod¬ nik, a Rs i X maja znaczenie podane przy omawia¬ niu wzoru 1, prowadzacej do zadanego produktu koncowego, albo w reakcji acyloanilidów o wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 5, w którym Hal, X i R, maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci weglanu metalu alkalicznego (takiego jak Na2CO, lub K2COs) jako akceptora protonów, korzystnie wobec katalitycznych ilosci jodku metalu alkalicz¬ nego (takiego jak KJ).Okreslenie halogenek kwasowy oznacza korzy¬ stnie chlorek lub bromek kwasowy.Reakcje mozna przeprowadzac w obecnosci lub bez rozpuszczalników czy rozcienczalników oboje- _ tnych wobec reagentów. Mozna zatem stosowac ta¬ kie rozpuszczalniki, jak alifatyczne lub aromatycz¬ ne weglowodory, np. benzen, toluen, ksyleny, eter naftowy; chlorowcowane weglowodory, np. chlo- robenzen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chlo¬ roform; etery i zwiazki eterowe, np. eter dwuety- lowy, dioksan, czterowodorofuran, nitryle np. ace- tonitryl, N,N-dwualkilówane amidy, np .dwumety- loformamid, bezwodny kwas octowy, sulfotlenek dwumetylowy, ketony, np. metyloetyloketon i wza¬ jemne mieszaniny tych rozpuszczalników.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0^180°C, korzystnie w temperaturze 20—120°C. W niektó¬ rych przypadkach korzystne jest stosowanie srod- 40 ków wiazacych kwas lub srodków kondensacyj^ nych. I tak np. stosuje sie trzeciorzedowe aminy, takie jak trójalkiloaminy (np. trójetyloamina), pi¬ rydyne i zasady pirydynowe, lub zasady nieorga¬ niczne, takie jak tlenki, wodorotlenki, wodoroweg- 45 lany i weglany metali alkalicznych lub ziem alka¬ licznych oraz octan sodowy. Jako srodek wiazacy kwas w pierwszym wariancie omawianego sposo¬ bu mozna stosowac nadto nadmiar Tcazdej pochod¬ nej aniliny o wzorze 2. 50 Sposób wytwarzania, oparty na stosowaniu zwia¬ zków o wzorze 2 mozna tez przeprowadzac bez srodka wiazacego kwas, przy czym w niektórych przypadkach wskazane jest przepuszczenie^ azotu w-celu odpedzenia utworzonego chlorowcowodoru. 55 W innych przypadkach bardzo korzystny jest doda¬ tek dwumetyloformamidu jako katalizatora reakcji.Szczególy^ wytwarzania produktów posrednich o wzorze 2 mozna zaczerpnac z metod, podanych ogólnie dla wytwarzania estrów kwasów anilino- 60 alkanowych w nastepujacych publikacjach: J. Org.Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetra- hedron 1967, 493.Zwiazki o wzorze 1, w którym symbol X ozna¬ cza grupe o wzorze 12, maja asymetryczny atom 65 wegla (X) i moga byc w znany sposób rozdzielane97 na enancjomery, przy czym enancjomeryczna od- miana-D wykazuje silniejsze dzialanie mikrobójcze.Jako substancje czynne w srodku wedlug wyna¬ lazku korzystne sa zwiazki o wzorze 1 z konfigu- racja-D. Te odmiany-D podczas pomiarów w eta¬ nolu lub acetonie wykazuja z reguly ujemny kat skrecania.W celu otrzymania optycznie czystych enancjo- rmerów-D wytwarza sie np. racemiczny zwiazek o wzorze 6, w którym Ri, R2, R5 i R6 maja znacze¬ nie podane przy omawianiu wzoru 1 i nastepnie w znany sposób poddaje sie reakcji z optycznie czynna zasada zawierajaca atom azotu, otrzymu¬ jac odpowiednia sól. Na drodze frakcjonowanej krystalizacji tej soli i nastepnego uwolnienia kwasu o wzorze 6, wzbogaconego w enaricjomer-D i ewentualnego powtarzania (a takze wielokrotnego powtarzania) tworzenia soli, krystalizacji i uwalnia¬ nia kwasu a-anilinopropionowego o wzorze 6 uzys¬ kuje sie stopniowo czysta odmiane-D. Z niej w razie potrzeby mozna nastepnie w znany sposób. np. w obecnosci kwasu solnego lub siarkowego, wy¬ twarzac za pomoca metanolu lub etanolu ester o optycznej konfiguracji-D, odpowiadajacy wzoro¬ wi 2, albo za pomoca odpowiedniej aminy o wzo¬ rze HN(R") (R"') wytwarzac odpowiedni amid o wzorze 2, korzystnie poprzez halogenek kwaso¬ wy. Jako optycznie czynna zasade organiczna sto¬ suje sie a-fenyloetyloamine.Zamiast na drodze frakcjonowanej krystalizacji mozna enancjomeryczna odmiane-D zwiazku o wzo¬ rze 7 otrzymac tez wtedy, gdy grupe aminowa w naturalnie wystepujacej L-alaninie dwuazuje sie w obecnosci np. kwasu solnego lub bromowodo- rowego a tym samym wobec odszczepienia-N2 i wobec odwrócenia konfiguracji-L wymienia na chlorowiec, po czym ewentualnie estryfikuje sie metanolem lub etanolem i wówczas poddaje reak¬ cji z anilina o wzorze 8, przy czym glównie za¬ chodzi inwersja wzoru 7 do konfiguracji-D (J. Am.Chem. Soc. 76, 6056). Odpowiednio mozna w ten sposób wytwarzac takze amidy, w których symbol R8 oznacza grupe -CON(R") (R"').Niezaleznie od omówionej izomerii optycznej ob¬ serwuje se z reguly atropoizomerie wokól osi fe- nyl-azot w tych przypadkach, gdzie pierscien fe- nylowy jest podstawiony co najmniej w poloze- niu-2,6 i równoczesnie niesymetrycznie do tej osi (a wiec ewentualnie tez wskutek obecnosci dodat¬ kowych podstawników). To zjawisko jest uwarun¬ kowane zawada przestrzenna wyprowadzonych do¬ datkowo przy atomie azotu grup -X-R8 i -CO-R4.Niezaleznie od omówionej izomerii optycznej moze w przypadku, gdy symbol R4 oznacza rodnik alkenylowy, wystepowac izomeria cis-trans przy wiazaniu podwójnym.Jezeli nie przeprowadza sie specjalnej syntezy w celu wyodrebnienia czystych izomerów, to na normalnej drodze otrzymuje sie produkt w postaci mieszaniny dwóch izomerów optycznych, dwóch atropoizomerów, dwóch izomerów cis-trans lub w postaci mieszaniny tych mozliwych izomerów.Zasadniczo korzystniejsze oddzialywanie grzybo¬ bójcze enancjomerycznej odmiany-D (w porówna- 728 6 niu z odmian-D,L lub odmiana-L) pozostaje jed¬ nakze utrzymane a ulega jedynie bardzo nieznacz¬ nemu wplywowi atropoizomerii czy izomerii cis- -trans. 8 Podane nizej przepisy szczególowo objasniaja sposób wytwarzania niektórych nowych zwiazków o wzorze 1. Temperature w tych przepisach podano w stopniach Celsjusza, i o ile przy nazywaniu substancji czynnej o wzorze 1, która moze wyste- powac w odmianach optycznie czynnych, nie po¬ dano inaczej, to nazwa dotyczy mieszaniny race- micznej.Przepis 1. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 13 (zwiazek nr 141) tj. N-(l'-metoksykarbonyloetylo)- -N-krotonoilo-2,3-dwumetylo-6-etyloaniliny. a) 100 g 2,3-dwumetylo-6-etyloaniliny, 223 g 2- -bromopropionianu metylowego i 84 g NaHCOs miesza sie w ciagu 17 godzin w temperaturze 140°, po czym chlodzi, rozciencza 300 ml wody i ekstra- huje eterem dwuetylowym. Ekstrakt ten przemy¬ wa sie niewielka iloscia wody, suszy nad siar¬ czanem sodowym, saczy a eter odpedza sie. Po oddestylowaniu nadmiaru 2-bromopropionianu me¬ tylowego destyluje sie surowy produkt w wysokiej prózni, otrzymujac substancje o temperaturze wrzenia 88—90° pod cisnieniem 0,04 mm Hg. b) 17 g estru, otrzymanego jak w przykladzie I a), 10,4 g chlorku kwasu krotonowego, 2 ml dwu- metyloformamidu i 150 ml absolutnego toluenu ogrzewa sie w ciagu 1 godziny w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po odparowaniu rozpuszczalniku destyluje sie surowy produkt pod próznia, otrzymujac substancje o temperaturze wrzenia 128—129° pod cisnieniem 0,03 mm Hg.Jezeli czysta D-odmiane a-(2,3-dwumetylo-6-ety- loanilino)-propionianu metylowego acyluje sie kwa¬ sem krotonowym lub jedna z jego reaktywnych po¬ chodnych, to otrzymuje sie D-odmiany obu izo- |0 merów cis(trans) zwiazki nr 141a i 141b).Analogiczne jak w przepisie la wytwarza sie pozostale produkty posrednie, a wsród nich np. po¬ dane nizej w tablicy 1 zwiazki o wzorze 2a (Ri zaj¬ muje polozenie-2), w którym R1? R2, R5 i -X-R8 maja 45 znaczenie podane w tej tablicy. Podany w tablicy I skrót tw. oznacza temperature wrzenia w °C pod cisnieniem w mm Hg, a skrót tt. oznacza tempera¬ ture topnienia w °C.Przepis 2. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 14 50 (zwiazek nr 1), tj. N-(l'-metoksykarbonyloetylo)-N- -cyklopropylokarbonylo-2,6-dwumetyloaniliny. 51,8 g tylowego w 200 ml absolutnego toluenu mieszajac zadaje sie w temperaturze pokojowej 31,3 g chlorku 55 kwasu cyklopropanokarboksylowego w 50 ml abso¬ lutnego toluenu. Po dodaniu 2 ml dwumetyloforma- midu ogrzewa sie calosc w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym rozpuszczalnik i nadmiar chlorku kwasu cyklopro- 60 panokarboksylowego oddestylowuje sie pod próznia.Otrzymany jako pozostalosc olej doprowadza sie do krystalizacji, rozcierajac go z niewielka iloscia eteru. naftowego. Pp przekrystalizowaniu z ukladu toluen-eter naftowy zwiazek nr 1 wykazuje tem- 65 perature topnienia 84—87°.97 728 7 Przepis 3. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 15 (zwiazek nr 2), tj. N-(l'-metoksykarbonyloetylo)-N- -winylokarbonylo-2,6-dwumetyloaniliny.Do 166 g a-(2,6-dwumetyloanilino)-propionianu metylowego i 70,4 g pirydyny w 600 ml absolutnego toluenu mieszajac w temperaturze 20° wkrapla sie 80,6 g chlorku kwasu akrylowego w 150 ml absolut¬ nego toluenu. Po 20 godzinnym mieszaniu w tempe¬ raturze pokojowej odsacza sie wydzielony chloro¬ wodorek pirydyny, rozpuszczalnik oddestylowuje sie a olej, otrzymany jako pozostalosc, rektyfikuje* sie pod próznia, otrzymujac substancje o temperatu¬ rze wrzenia 130—135° pod cisnieniem 0,01 mm Hg (zwiazek nr 2). Analogicznie lub jedna z wyzej omówionych metod wytwarza sie podane nizej w tablicy 2 zwiazki o wzorze Ib (Ri zajmuje poloze- nie-2), w którym Ri, R8 i R4 maja znaczenie podane w tej tablicy. Podany w tablicy II skrót tw. oznacza temperature wrzenia w °C pocT cisnieniem w mm Hg, a skrót tt. oznacza temperature topnienia w °C.Analogicznie jak w przepisach 1—3 lub jedna z wyzej omówionych metod wytwarza sie podane W tablicy III zwiazki o wzorze 10 (Ri zajmuje po- lozenie-2), w którym Tllt B* i -X-R8 maja znaczenie podane w tej tablicy. Podany w tablicy 3 skrót tw. oznacza temperature wrzenia w °C pod cisnieniem w mm Hg, a skrót tt. oznacza temperature topnie¬ nia w °C.Analogicznie jak w przepisach 1—3 lub jedna z wyzej omówionych metod wytwarza sie podane w tablicy 4 zwiazki o wzorze Id (Ri zajmuje polo- zenie-2), w którym Rt, R2, R5, R6 i R4 maja znacze¬ nie podane w tej tablicy. Podany w tablicy IV skrót tw. oznacza temperature wrzenia w °C pod cisnie¬ niem w mm Hg a skrót tt. oznacza temperature to¬ pnienia w °C.W celu rozszerzenia zakresu dzialania mozna zwiazki o wzorze 1 stosowac razem z innymi odpo¬ wiednimi pestycydowymi lub wspomagajacymi wzrost roslin substancjami czynnymi.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac razem z od¬ powiednimi nosnikami i/lub innymi substancjami pomocniczymi. Odpowiednie nosniki i substancje po¬ mocnicze moga byc stale lub ciekle i stanowia sub¬ stancje znane w technice sporzadzania preparatów, takie jak naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilzacze, srodki zwiekszajace przyczepnosc, zageszczacze, srodki wiazace lub nawozy.Zawartosc substancji czynnej w srodkach przez¬ naczonych na rynek handlowy wynosi 0,1—90%.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac w nastepuja¬ cych postaciach preparatów (wartosci w % wago¬ wych, podane w nawiasach, stanowia korzystne ilosci substancji czynnej): preparaty stale, takie jak srodki do opylania, srodki do rozsiewania (co naj¬ wyzej 10%), granulaty, granulaty otoczkowe, gra¬ nulaty impregnowane i granulaty jednorodne (1— 80%); preparaty ciekle, takie jak a) dyspergowalne w wodzie koncentraty substancji czynnej, np. proszki zwilzalne i pasty (25—90% w opakowaniu handlo¬ wym, 0,01—15% w roztworze gotowym do stoso¬ wania), koncentraty emulsyjne i roztworowe (10— 50%; 0,01—15% w roztworze gotowym do stosowa¬ nia); b) roztwory (0,1—20%). 8 Substancje czynne b wzorze 1 mozna przetwarzac np. do omówionych nizej postaci preparatów.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sporza¬ dzanie, wlasciwosci i zastosowanie srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Srodek do opylania. W celu spo¬ rzadzenia a) 5%-owego i b) 2%-owego srodka do opylania stosuje sie nastepujace substancje: a) 5 czesci substancji czynnej 95 czesci talku b) 2 czesci substancji czynnej 1 czesc koloidalnego kwasu krzemowego 97 czesci talku.Substancje czynne miesza i miele sie z nosnikami i w tej postaci mozna je rozpylac w celu uzytko¬ wym.Przyklad II. Granulat. W celu sporzadzenia % granulatu stosuje sie nastepujace substancje: 5 czesci substancji czynnej 0,25 czesci epichlorohydryny 0,25 czesci cetylowego eteru poliglikolu 3,50 ,czesci glikolu polietylenowego 91 czesci kaolinu (o granulacji 0,3—0,8 mm).Substancje czynna miesza sie z epichlorohydryna i rozpuszcza 6 czesciami acetonu, po czym dodaje sie glikol polietylenowy i cetylowy eter poligliko¬ lu. Tak otrzymany roztwór natryskuje sie na kao¬ lin, po czym odparowuje sie aceton pod próznia.Tego rodzaju mikrogranulat stosuje sie korzystnie do zwalczania grzybów glebowych.Przyklad III. Proszek zwilzamy. W celu wy¬ twarzania a) 70%-owego b) 40%-owego c) i d) 25%- -owego e) 10%-owego proszku zwilzalnego stosuje sie nastepujace skladniki: a) 70 czesci substancji czynnej czesci dwubutylonaftylosulfonianu sodowego 3 czesci produktu kondensacji 3:2:1 kwasy na- ftaleno-sulfonowe-kwasy fenolosulfonowe-for- 40 maldehyd czesci kaolinu 12 czesci kredy Champagne b) 40 czesci substancji czynnej czesci soli sodowej kwasu ligninosulfonowego 45 1 czesc soli sodowej kwasu dwubutylonaftale- nosulfonowego 54 czesci kwasu krzemowego c) 25 czesci substancji czynnej 4,5 czesci ligninosulfonianu wapniowego 50 1,9 czesci mieszaniny kreda Champagne/hydro- ksyetyloceluloza (1:1) 1,5 czesci dwubutylonaftalenosulfonianu sodo¬ wego 19,5 czesci kwasu krzemowego 55 19,5 czesci kredy Champagne 28,1 czesci kaolinu d) 25 czesci substancji czynnej 2,5 czesci izooktylofenoksy-polioksyetyleno-eta- nolu M 1,7 czesci mieszaniny kreda Champagne/hydro- ksyetyloceluloza (1:1) 8,3 czesci glinokrzemianu sodowego 16,5 czesci ziemi okrzemkowej 46 czesci kaolinu, , 6S 10 czesci substancji czynnej97728 3 czesci mieszaniny soli sodowych nasyconych siarczanów alkoholi tluszczowych czesci produktu kondensacji kwas naftaleno- sulfonowy/formaldehyd 82 czesci kaolinu.Substancje czynne miesza sie w odpowiednich mieszarkach imiele w odpowiednich mlynach i wal¬ cach. Otrzymuje sie proszek zwilzalny o korzystnej zwilzalnosci i sypnosci, który mozna rozcienczac wo¬ da do zawiesin o kazdym zadanym stezeniu a zwlaszcza stosowac do aplikacji na lisciach roslin, f) Koncentrat emulsyjny. W icelu sporzadzenia % koncentratu emulsyjnego stosuje sie nastepu¬ jace substancje: czesci substancji czynnej 2,5 czesci epoksydowanego oleju roslinnego czesci mieszaniny arylosulfonian alkilowy/po- liglikoloeter alkoholu tluszczowego czesci dwumetyloformamidu 57,5 czesciksylenu. \ Z takich koncentratów mozna na drodze rozcien¬ czania woda wytwarzac emulsje o kazdym zadanym stezeniu, szczególnie nadajace sie do aplikacji na lisciach roslin.Przyklad IV. Dzialanie przeciwko Phytophto- ra infestans na Solanum lycopresicum (=pomidory). 1 a) Dzialanie resztkowo-zapobiegawcze.Rosliny Solanum lycopersicum odmiany o nazwie „Roter Gnom" po 3-tygodniowym hodowaniu po spryskaniu brzeczka, zawierajaca 0,05% substancji czynnej (wytworzona z substancji czynnej, przetwo¬ rzonej w proszek zwilzalny) i po ich osuszeniu ^za¬ kaza sie zoosporami Phytophthora infestans. Pozo¬ stawia sie je w ciagu 6 godzin w komorze, klima¬ tycznej w temperaturze 18—20° przy wysokiej wil¬ gotnosci powietrza, która osiaga sie za pomoca sztucznej mgly rozpryskowej. Po uplywie tego czasu pojawiaja sie typowe plamy lisci. Ich ilosc i wiel¬ kosc stanowi miare oceny badanej substancji. 1 b) Dzialanie kuracyjne Rosliny pomidorów odmiany o nazwie „Roter Gnom" po 3-tygodniowym hodowaniu spryskuje sie zawiesina zoosporów grzyba i inkubuje w kabinie w temperaturze 18—20° przy nasyconej wilgotnosci powietrza. Nawilzanie przerywa sie po uplywie 24 godzin. Po osuszeniu, rosliny spryskuje sie brzeGzka, która zawiera przetworzona do postaci proszku zwil¬ zalnego substancje czynna w stezeniu 0,05%. Po osu¬ szeniu warstwy natryskowej wstawia sie rosliny do kabiny wilgotnosciowej na okres 4 dni. Ilosc i wiel¬ kosc typowych plam lisci, wystepujaca po uplywie tego czasu, jest miara oceny skutecznosci dzialania badanych substancji. 2) Dzialanie zapobiegawczo-ukladowe Sporzadzona w postaci proszku zwilzalnego sub¬ stancje czynna wprowadza sie' w stezeniu 0,05 g (w przeliczeniu na objetosc gleby) na powierzchnie gleby 3-tygodniowych, doniczkowych roslin pomi¬ dorów odmiany o nazwie „Roter Gnom". Po trzy¬ dniowym okresie wyczekiwania spryskuje sie dol¬ na strone lisci tych roslin zawiesina zoosporów Phy¬ tophthora infestans. Utrzymuje sie je nastepnie w ciagu 5 dni w kabinie natryskowej w temperaturze 18—20° przy nasyconej wilgotnosci powietrza. Po uplywie tego czasu tworza sie typowe plamy lisci, których ilosc i wielkosc stanowi miare oceny sku¬ tecznosci dzialania badanych substancji.W tych trzech próbach wykazuja zwiazki o wzo¬ rze 1 silne dzialanie grzybobójcze na lisciach. Przy aplikowaniu zwiazków z podgrupy la, w której R' stanowi rodnik metylowy, albo takich jak zwiazki 144, 147, 151 i 152, obserwuje sie mniej niz 20% po- v io razenie grzybem. Za pomoca zwiazków nr nr 1, 2, 7, 12, 22, 37, 39, 49, 66, 81, 148, 149, 101, 102, 103, 119, 127, 130, 131, 132, 138, 139, 140, 141, 142 i innych powstrzymuje sie porazenie grzybem niemal calko¬ wicie (0—5%). Za pomoca zwiazków nr nr 158 i 159 redukuje sie porazenie grzybem do 20—40%.Przyklad V. Dzialanie przeciwko Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Beri. et DeToni) na wino. roslach. a) Dzialanie resztkowo-zapobiegawcze W cieplarni hoduje sie sadzonki winorosli odmia¬ ny o nazwie „Chasselas". W stadium 10-lisci 3 ros¬ liny spryskuje sie brzeczka (0,05% substancji czyn¬ nej), sporzadzona z substancji czynnej o postaci proszku zwilzalnego. Po osuszeniu warstwy, natry¬ skowej rosliny równomiernie zaraza sie na dolnej stronie lisci zawiesina sporów grzyba. Nastepnie utrzymuje sie rosliny w (Ciagu 8 dni w komorze wil^ gotnosciowej. Po uplywie tego czasu na roslinach. 33 sprawdzianowych pojawiaja sie wyrazne objawy ' chorobowe. Ilosc i wielkosc miejsc porazonych u ros¬ lin traktowanych stanowi miare oceny skutecznosci dzialania substancji badanych. b) Dzialanie kuracyjne Sadzonki winorosli odmiany o nazwie „Chasse¬ las" choduje sie w cieplarni i w stadium 10-lisci zaraza na dclnej stronie lisci zawiesina sporów Plas¬ mopara viticola. Po 24 godzinnym przetrzymaniu w kabinie wilgotnosciowej spryskuje sie rosliny 0,05% brzeczka substancji czynnej, sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Nastep-_^ nie rosliny utrzymuje sie w ciagu 7 dni w kabinie wilgotnosciowej. Po uplywie tego czasu na roslinach sprawdzianowych pojawiaja sie symptomy chorobo¬ we. Ilosc i wielkosc miejsc porazonych u roslin trak¬ towanych stanowi miare oceny skutecznosci dzia¬ lania substancji badanych.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja w obu tych próbach KA silne dzialanie grzybobójcze na lisciach. Za pomo- Oli / ca zwiazków z podgrupy la, w której R stanowi rodnik metylowy albo takich jak zwiazki nr nr 144, 147, 151 i 152, 158 i 159 redukuje sie porazenie grzy-1 bem na ogól do ponizej 20%. Za pomoca np. zwia¬ zków nr nr 1, 2, 7, 10, 1^ 13, 22, 37, 39, 40, 48, 49, 55 66, 81, 82, 150, 127, 128, 130, 131, 132, 136, 142, 143, 148 i 149 powstrzymuje sie porazenie grzybem nie¬ mal calkowicie (0—5%).Przyklad VI. Dzialanie przeciwko Erysiphe 60 graminie na Hordeum vulgare (jeczmien). Dzialanie resztkowo-protekcyjne.Rosliny jeczmienia o wysokosci okolo 8 cm sprys¬ kuje sie brzeczka (0,05% substancji czynnej) sporza¬ dzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po 65 uplywie 48 godzin opyla sie traktowane rosliny ko- 4097 728 11 nidiami grzyba. Zarazone rosliny jeczmienia wsta¬ wia sie do cieplarni w temperaturze okolo 22°C i'"po uplywie 10 dni okresla sie porazenie grzybem.Niektóre ze zwiazków o wzorze 1, np. zwiazki nr nr 33, 34, 50, 56, 57, 58, 69, 73, 74 i inne powoduja w tej próbie redukcje porazenia grzybem do war¬ tosci ponizej 20%.Przyklad VII. Dzialanie przeciwko Pythium debaryanum na Beta vulgaris (burak cukrowy). a) Dzialanie po zastosowaniu w glebie Grzyb hoduje sie na wyjalowionych ziarnach owsa i wprowadza do mieszanki ziemia-piasek. Tak zarazona ziemia napelnia sie doniczki kwiatowe, po czym sieje sie nasiona buraka cukrowego. Zaraz po wysianiu na ziemie wylewa sie wodna zawiesine (20 ppm substancji czynnej w przeliczeniu na objetosc ziemi), sporzadzona z proszku zwilzalnego prepara¬ tu badanego. Nastepnie doniczki wstawia sie do cieplarni o temperaturze 20—24°C na okres 2—3 tygodni, przy czym na drodze lekkiego spryskiwa¬ nia woda utrzymuje sie ziemie równomiernie wil¬ gotna. Przy ocenianiu tego testu okresla sie wzejs- cie roslin buraka cukrowego oraz udzial roslin zdro¬ wych i chorych. b) Dzialanie po zastosowaniu do zaprawiania.Grzyb hoduje sie na wyjalowionych ziarnach ow¬ sa i wprowadza do mieszanki ziemia-piasek. Tak zarazona ziemia napelnia sie doniczki kwiatowe, po czym sieje sie nasiona buraka cukrowego, zaprawio¬ ne sporzadzonym z preparatu badanego proszkiem zaprawowym (1000 ppm substancji czynnej w prze¬ liczeniu na .ciezar nasion). Zasiane doniczki wsta¬ wia sie do cieplarni o temperaturze 20—24° na okres 2—3 tygodni, przy czym na drodze lekkiego spryski- . wania woda utrzymuje sie ziemie równomiernie wilgotna. Przy ocenianiu tej próby okresla sie wzejs- cie roslin buraka cukrowego oraz udzial roslin zdro¬ wych i chorych.Po traktowaniu substancjami czynnymi o wzorze 1 wschodzi, zarówno w warunkach a) jak i b), wie¬ cej niz 85% roslin buraka cukrowego i maja one zdrowy wyglad. W przypadku nietraktowany.ch ros¬ lin sprawdzianowych wschodzi mniej niz 20% ros¬ lin, z których czesc ma wyglad roslin chorych.Przyklad VIII. Zahamowanie wzrostu traw.Na urzadzonej murawie gruntowej, skladajacej sie z traw Lolium perenne, Poa pratensis i Festuca rub¬ ra spryskuje sie wodnym preparatem substancji czynnej o wzorze 1 parcele o wielkosci 3 m2 w dru¬ gim dniu po pierwszym koszeniu na wiosne. Stoso¬ wana ilosc substancji czynnej odpowiada dawce 5 kg substancji czynnej na 1 ha. Nietraktowane parcele pozostawia sie jako sprawdzian. Po uplywie 6 ty¬ godni od aplikacji okresla sie srednia wysokosc wzrostu traw w parcelach traktowanych i nietrak- towanych. Traktowana substancjami czynnymi darn jest równomiernie zwarta i ma zdrowy wyglad.Zwlaszcza substancje czynne o wzorze 1, w którym grupa -X-R8 stanowi ugrupowanie -CO-N"R" (R"), zdefiniowane przy omawianiu wzoru 1, wykazuja silne lub niemal calkowite powstrzymywanie wzro¬ stu.¦ ^ ' 12 PL PL PL PL PL PL PL