DE2513732C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.
Unter C₁- bis C₃-Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl zu verstehen. Als Halogen kommen Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage.
Als 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Rest können z. B. genannt werden: Furan, Thiophen, Pyridin, Pyrimidin, 2,3-Dihydro- 4H-pyran, 1,4-Oxathi-(2)-in, Tetrahydrofuran, Morpholin oder Piperidin.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Pflanzenfungizide.
Aus der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 20 06 471 sind das (2′-Methylfuranyl-3′)-carbonyl-2,6-dimethylanilin und das (2′-Methylfuranyl-3′)-carbonyl-2-methyl-6-chloranilin als Aktivsubstanzen mit mäßiger Wirkung gegen gewisse Pilze (Uromyces phaseoli, Alternaria solani, Rhizoctonia solani) bekanntgeworden.
Jene Präparate stellen strukturchemisch sekundäre Amine dar und besitzen als Fungizide im Pflanzenschutz konventionelle protektive Wirkung in herkömmlichen Aufwandmengen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Verbindungen mit der deutlich abweichenden Struktur der allgemeinen Formel I, nämlich der Struktur eines tert. Anilins mit einer zusätzlichen α-Propionester- Seitenkette oder der Struktur eines N-Acyl-N-phenyl-alanin- Derivats, ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen.
Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der allgemeinen Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z. B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti; dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara.
Überdies wirken die Verbindungen der allgemeinen Formel I systemisch.
Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Unter diesen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen hervorzuheben, worin R₄ den durch eine Methylgruppe substituierten, vorzugsweise aber den unsubstituierten 2-Furanylrest bedeutet.
Innerhalb dieser letztgenannten Gruppe sind Verbindungen mit einer α-Propionsäuremethylester-Gruppe von besonderer Bedeutung, beispielsweise die 2,3,5,6-Tetramethylanilin-, die 2,6-Dimethyl-3-äthylanilin oder 2,6-Dimethylanilin-Derivate sowie solche 2,6-Dimethylanilin-Derivate, die noch einen anderen Substituenten R₅ oder R₆ im Phenylkern enthalten.
Unter der Verbindungsgruppe Ia befinden sich als weitere mikrobizid in Teilbereichen interessante Gruppe solche, worin R₄ einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Methylgruppen substituierten 3-Furanylrest darstellt.
Unter den Verbindungen Ia sind ferner solche mit R₄=2-Thienyl als Mikrobizide hervorzuheben.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Acylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III
HO-CO-R₄ (III)
oder ihrem Säurehalogenid, Säureanhydrid oder Ester, in Einzelfällen auch mit einem ihrer Säureamide (Umamidierung).
Nach einer anderen an sich bekannten Methode können die Verbindungen der allgemeinen Formel I auch aus den Acylaniliden der allgemeinen Formel IV
mit Butyl-Lithium oder Na-Hydrid in das entsprechende Alkalisalz überführt werden, welches dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
zum gewünschten Endprodukt führt, oder aus den Acylaniliden der allgemeinen Formel IV mit der Verbindung der allgemeinen Formel V in Gegenwart eines Alkalicarbonats (wie Na₂CO₃ oder K₂CO₃) als Protonenakzeptor, vorzugsweise unter Zusatz katalytischer Mengen Alkalÿod (wie KJ) hergestellt werden.
In den allgemeinen Formeln II, III, IV und V haben R₂ bis R₆ die für Formel I angegebenen Bedeutungen, während "Hal" für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder einen anderen leicht abspaltbaren Rest steht. Der Begriff "Säurehalogenid" steht vorzugsweise für das Säurechlorid oder Säurebromid.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; wasserfreie Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 180°C, vorzugsweise zwischen 20° und 120°. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann außerdem beim ersten Verfahren ein Überschuß des jeweiligen Anilinderivates der allgemeinen Formel II dienen.
Das von Verbindungen der allgemeinen Formel II ausgehende Herstellungsverfahren kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in der US-PS 37 80 095 angegeben werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der Bedeutung
in der Seitenkette besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom (*) und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Hierbei besitzt die enantiomere D-Form die stärkere mikrobizide Wirkung.
Im Rahmen der Erfindung sind demgemäß diejenigen Verbindungen, ihre Mittel und ihre Verwendung bevorzugt, welche sich auf die D-Konfigurationen der allgemeinen Formel I beziehen. Diese D-Formen besitzen bei der Messung in Äthanol oder Aceton in der Regel einen negativen Drehungswinkel.
Zur Herstellung der reinen optischen D-Antipoden wird z. B. die racemische Verbindung der allgemeinen Formel VI
worin R₂, R₅ und R₆ die für Formel I genannten Bedeutungen haben, hergestellt und dann in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz umgesetzt. Durch fraktionierte allgemeine Kristallisation des Salzes und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der allgemeinen Formel VI und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der α-Anilinopropionsäure der allgemeinen Formel VI gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser läßt sich dann, soweit erwünscht, auf übliche Art, z. B. in Gegenwart von HCl oder H₂SO₄, mit Methanol oder Äthanol die optische D-Konfiguration des der allgemeinen Formel II zugrundeliegenden Esters herstellen. Als optisch aktive organische Base kommt z. B. a-Phenyläthylamin in Frage.
Anstelle der fraktionierten Kristallisation läßt sich die enantiomere D-Form der allgemeinen Formel VI auch durch Austausch der Hydroxylgruppe in der natürlich vorkommenden L(+)Milchsäure gegen Halogen und Weiterreaktion dieses Produkts unter Konfigurationsumkehr mit dem gewünschten Anilin der allgemeinen Formel VII
gewinnen.
Unabhängig von der optischen Isomerie der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird in der Regel eine Atropisomerie um die
Phenyl - NAchse
in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring mindestens in 2,6-Stellung und gleichzeitig unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Gemisch zweier optischer Isomerer oder zweier Atropisomerer oder als Gemisch dieser vier möglichen Isomeren an. Die grundsätzlich günstigere fungizide Wirkung der enantiomeren D-Form (im Vergleich zur D,L-Form oder zur L-Form) bleibt jedoch erhalten und wird nicht nennenswert durch die Atropisomerie beeinflußt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I, der in optisch aktiven Formen auftreten kann, stets das racemische Gemisch gemeint.
Beispiel 1 N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(furan-(2′′)-carbonyl)-2,3-dimethyl- 6-aethylanilin
  • a) 100 g 2,3-Dimethyl-6-äthylanilin, 223 g 2-Brompropionsäuremethylester und 84 g NaHCO₃ wurden 17 Std. bei 140° gerührt, dann gekühlt, mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther abgedampft. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 2-Brompropionsäuremethylesters wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert; Sdp. 88-90°C/0,05 mbar.
  • b) Zu 17 g des gemäß a) erhaltenen Esters, 2 ml Dimethylformamid und 150 ml abs. Toluol wurden unter Rühren 13 g Furan- 2-carbonsäurechlorid zugetropft und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt durch Anreiben mit Petroläther zur Kristallisation gebracht; Smp. 110,5-126°C (Äthylacetat/Petroläther). Die Verbindung Nr. 2 ist das Gemisch von zwei Diastereomerenpaaren.
Wenn man die D-Form des α-(2,3-Dimethyl-6-äthylanilino)-propionsäuremethylester mit Furan-(2)-carbonsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate acyliert, erhält man die D-Formen der beiden Atropisomeren (Verb. 2a und 2b).
Beispiel 2
N-(1′-Methoxycarbonyläthyl)-N-(2′′,4′′-dichlorpyrimidin-(5′′)-carbon-yl)-2,6-dimethylanilin
Zu 20,7 g N-(1′-Methoxycarbonyläthyl)-2,6-dimethylanilin, 2 ml Dimethylformamid und 150 ml Chlorbenzol wurden unter Rühren 25,4 g 2,4-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 50 ml Chlorbenzol innerhalb von 20 Min. zugetropft, wobei die Temperatur um 10° anstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden auf 110° erhitzt und der gebildete Chlorwasserstoff durch Durchleiten von Stickstoff beseitigt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde das Rohprodukt durch Anreiben mit Petroläther zur Kristallisation gebracht. Das durch Umkristallisieren aus Isopropanol gereinigte Endprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 136-137°C.
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende im Phenylkern tri- oder tetrasubstituierte Verbindungen der allgemeinen Formel Ib hergestellt: (R₇=3-Stellung)
Im folgenden werden Verbindungen genannt, die im Phenylkern disubstituiert sind.
Darunter wären Verbindungen der allgemeinen Formel
zu nennen:

Dazu zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel
Dazu zählen auch Verbindungen der Formel
Ferner die Verbindungen der allgemeinen Formel:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts- Prozentangaben in Klammern vorteilahfte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%); Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate (1 bis 80%).
Flüssige Aufarbeitungsformen:
  • a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
    Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
  • b) Lösungen (0,1 bis 20%).
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,  1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
 5 Teile Wirkstoff,
 0,25 Teile Epichlorhydrin,
 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a)70 Teile Wirkstoff,  5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,  3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren- Formaldehyd-Kondensat 3 : 2 : 1, 10 Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreide; b)40 Teile Wirkstoff,  5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,  1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; c)25 Teile Wirkstoff,  4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,  1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1 : 1),  1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; d)25 Teile Wirkstoff,  2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,  1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulsoe- Gemisch (1 : 1),  8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgut, 46 Teile Kaolin; e)10 Teile Wirkstoff,  3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,  5 Teile Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate
Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff,
 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther- Gemisches,
 5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen eingesetzt werden.
Beispiel 3 Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Solanum lycopersicum (=Tomaten). Ia) Residual-präventive Wirkung
Solanum lycopersicum-Pflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach 3wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,05% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20° und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Größe sind der Bewertungsmaßstab für die geprüfte Substanz.
Ib) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver fomulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,05% enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Größe der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,05% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Größe zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
In diesen drei Versuchen zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I die in der folgenden Tabelle dargelegte starke blattfungizide Wirkung.
Tabelle zu Beispiel 3
Verb. Nr.Pilzbefall in Prozent
  10-5%   2<20%   3<20%   40-5%   6<20%   7<20%   80-5%   9<20%  12<20%  13<20%  14<20%  15<20%  16<20%  1720-40%  19<20%  250-5%  31<20%  35<20%  530-5%  540-5%  57<20%  63<20%  650-5%  70<20%  740-5%  75<20%  7620-40%  80<20%  84<20%  87<20%  88<20%  91<20%  93<20%  95<20% 100<20% 102<20% 106<20% 109<20% 110<20% 1120-5% 113<20% 114<20% 115<20%
Die Verbindungen Nr. 1, 4, 8, 53, 65, 74 und 112 minderten in den gleichen Tests bei Anwendungskonzentrationen von nur 0,02% den Pilzbefall auf <20%, die Verbindung Nr. 54 (=D-Form der Verbindung Nr. 53) auf nur 0-5%.
Beispiel 4 Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmäßig infiziert. Die Pflanzen wurden anschließend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Größe der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05%igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschließend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Größe der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigten überwiegend gute blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen. Mit den in der Tabelle zu Beispiel 3 genannten Verbindungen wurde der Pilzbefall durchweg auf <20% reduziert, teilweise, wie z. B. bei den Verbindungen Nr. 1, 53, 54 trat fast kein Befall auf (0-5%).
Beispiel 5 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare (Gerste) Residual-protektive Wirkung
Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver es Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Ein Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel I, z. B. die Verbindungen Nr. 76 und 77 zeigen in diesem Test eine Reduktion des Pilzbefalls auf <20%.
Beispiel 6 Wirkung gegen Pythium debaryanum an Beta vulgaris (Zuckerrübe) a) Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der allgemeinen Formel I liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b), mehr als 85% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen. Bei der unbehandelten Kontrolle liefen weniger als 20% Pflanzen mit zum Teil kränklichem Aussehen auf.

Claims (8)

1. N-Acyl-N-phenyl-alaninderivate der allgemeinen Formel I worinR₂Methyl, Äthyl oder Chlor, R₅Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl oder Halogen, R₆Wasserstoff oder Methyl sind, R′Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet und R₄einen gegebenenfalls durch Methyl und/oder Halogen substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 oder 2 Heteroatomen bedeutet, ausgenommen N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(furan(2′′)- carbonyl)-2,6-dimethylanilin und -2,3,6-trimethylanilin.
2. N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(furan(2′′)-carbonyl)-2,6- dimethyl-3-bromanilin.
3. N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(furan(2′′)-carbonyl)-2,4,6- trimethylanilin.
4. N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(thienyl(2′′)-carbonyl)- 2,6-dimethylanilin.
5. N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(pyridyl(4′′)-carbonyl)- 2,6-dimethylanilin.
6. N-(1′-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(tetrahydrofuranyl(2′′)- carbonyl)-2,6-dimethylanilin.
7. Die enantiomeren D-Konfigurationen der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Anilin der allgemeinen Formel II mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel IIIHO-CO-R₄ (III)oder deren Säurehalogenid, Säureanhydrid, Ester oder einem ihrer Säureamide acyliert, wobei die Substituenten R₂, R₄, R₅, R₆ und R′ die angegebenen Bedeutungen haben.
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