DE2643404A1 - Mikrobizide mittel - Google Patents

Mikrobizide mittel

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DE2643404A1 DE19762643404 DE2643404A DE2643404A1 DE 2643404 A1 DE2643404 A1 DE 2643404A1 DE 19762643404 DE19762643404 DE 19762643404 DE 2643404 A DE2643404 A DE 2643404A DE 2643404 A1 DE2643404 A1 DE 2643404A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr, E. Assrnann - Dr, R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer Dipl.-lng. F. K.iingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE or/O/n/ TELEFON: SAMMEL-NR. 2253 41
τ=, .=„ «οωω™ 8 MÖNCHEN 2,
TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO:
MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70010080 C&Se 5""10118/=
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 700 306 OO
CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel/Schweiz
Mikrobizide Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
E, CH3
..CH-CO-S-R
H ^C-R.
Il 4
0
(D
worin
Rl Ci'^^T-^y1' C -C,-Alkoxy oder Halogen, R0 C,-Co-Alkyl, C1-C7-AIkOXy oder Halogen, R- Wasserstoff, C^-C^-Alkyl oder Halogen R, Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R,, R2, R1. und R, im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt,
R0 Methyl oder Aethyl und
R, einen gegebenenfalls durch Methyl und/ oder Halogen substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 oder 2 Heteroatomen bedeuten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, und die Verwendung dieser
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Wirkstoffe als Mikrobizide. 2643404
Unter Alkyl und als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-, iso-, see- oder tert7 Butyl. Als Halogen kommen Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage.
Als 5- bis 6-gliedriger heteroeyclischer Rest können z.B. genannt werden: Furan, Thiophen, Pyridin, Pyrimidin, 2,3-Dihydro-4H-pyran, l,4-Oxathi-(2)-in, Tetrahydrofuran, Morpholin oder Piperidin, welche gegebenenfalls durch Methyl und/ oder Halogen substituiert sein können.
Aus der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2'006'471 sind das (2'-Methylfuranyl-3'-)carbonyl-2,6-dimethylanilin und das (2'-Methylfuranyl-3')-carbonyl-2-methyl-6-chloranilin als Aktivsubstanzen mit massiger Wirkung, gegen gewisse Pilze (Uromyces phaseoli, Alternaria solani, Rhizoctonia solani) bekanntgeworden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der deutlich abweichenden Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schütze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die
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Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti wie vor allem die Gattung Fusarium; dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz von Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Bevorzugt als Mikrobizide sind Verbindungen der Formel I, bei denen R, Methyl und R2 Methyl, Aethyl oder Chlor bedeuten, während Ro, R/, Rr und Rg die angegebene Bedeutung haben. Diese sollen Verbindungsgruppe I a genannt werden.
Unter der Verbindungsgruppe I a sind als mikrobizid interessante Gruppe solche Verbindungen hervorzuheben, worin R, den 2-Tetrahydrofuran Ir es t darstellt. Diese sollen Verbindungsgruppe I b genannt werden.
Unter den Verbindungen I a sind ferner diejenigen hervorzuheben, worin R, den 2-FuranyIrest darstellt. Diese sollen Verbindungsgruppe I c genannt werden.
Innerhalb dieser letztgenannten beiden Gruppen sind Verbindungen als Mikrobizide von besonderer Bedeutung, worin R~ die Methyl-Gruppe darstellt und worin die Gesamtzahl von C-Atomen bei den Substituenten R^1 R2, R5 und R6 die Zahl 4 nicht übersteigt, beispielsweise die 2,3,5,6-Tetramethyl-anilin-, die 2,6-Dimethyl-3-äthy!anilin-, die 2,4,6-Trimethylanilin-, die 2,6-Dimethylanilin-Derivate sowie weitere 2,6-Dimethylanilin-Derivate, die
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noch einen anderen, von Wasserstoff verschiedenen Substituenten Rt- oder R^ im Phenylkerii enthalten. Solche Verbindungen aus den beiden Gruppen Ib und Ic sollen Verbindungsgruppe Id genannt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt,nachdem
man beispielsweise eine Verbindung der Formel II
(II)
worin R,, R2, R,. und R, der unter Formel I gegebenen Definition entsprechen, mit einer Verbindung der Formel III
CHo f 3
HaI-CH-COSR3 (III)
(in der X und R die für Formel I gegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom, bevorzugt Chlor oder Brom darstellt,) zur Reaktion gebracht hat, durch erfindungsgemässe Reaktion der auf diese oder andere Weise erhaltenen Verbindung der Formel IV
CH3
NH-CH-COSR (IV)
mit einer Carbonsäure der Formel V
HO-COR (V)
bzw. ihrem reaktionsfähigen Säurehalogenid, Säureanhydrid,
Ester oder Amid, vorzugsweise mit ihrem Halogenid oder Anhydrid.
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In den obengenannten Formeln IV und V haben Rn bis R,. die für
ι b
Formel I gegebenen Bedeutungen. Als Säurehalogenide sind die Säurechloride oder Säurebromide bevorzugt.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den· Reaktionsteilnehmerη inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: alipathische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methylethylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 180° C, vorzugsweise zwischen 20° und 120°. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide. Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem beim Verfahren zur Herstellung des Zwischenprodukts IV ein Ueberschuss des jeweiligen Anilinderivates der Formel II dienen.
Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
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Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der formel XV kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:
J. Org. Chem. 3O_, 4101 (1965), Tetrahedron 1_967_, 487,
Tetrahedron 1967, 493,
Die Verbindungen der Formel I besitzen in der Thiopropionat-Seitenkette ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können suf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Hierbei besitzt die enantiomere D-Form die stärkere mikrobizide Wirkung.
Im Rahmen der Erfindung sind demgemäss diejenigen Verbindungen, ihre Mittel und ihre Verwendung bevorzugt, welche sich auf die D-Konfigurationen der Formel I beziehen. Diese D-Formen besitzen bei der Messung in Aethanol und Aceton in der Regel einen negativen , Drehungsw|.nkel.
Zur Herstellung der reinen optischen D-Antipoden wird z.B. die aus der Reaktion des Anilins der Formel II mit a-Halogenpropiopsäure erhaltene racemische Verbindung der Formel VI
R1
CA 		CH,
I 3
< JD)- NH-CH-COOH
R,
(VI)
worin R,, IU, R1- und R/- die für Formel I genannte Bedeutung haben, hergestellt und dann in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz umgesetzt. Durch
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AO
fraktionierte Kristallisation des Salzes und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel VI und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der a-Anilinopropionsäure der Formel VI gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser lässt sich dann auf übliche Art, z.B. mit Methylmerkaptan oder Aethylmerkaptan oder vorzugsweise mit ihren Salzen, insbesondere ihren Na- oder K-Salzen, und dem Säurehalogenid des optischen Antipoden der Formel VI der optisch aktive Ester IV herstellen. Dieser wird dann erfindungsgemäss mit der entsprechenden Verbindung der Formel V umgesetzt.
Als optisch aktive organische Base kommt z.B. a-Phenyläthylamin in Frage.
Unabhängig von der optischen Isomerie wird in der Regel eine Atrop-
isomerie um die Phenyl NC Achse in den Fällen beobachtet, wo der
Phenylring unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Gemisch zweie;r optischer Isomerer oder zweier Atropisoinerer oder als Gemisch dieser vier möglichen Isomeren an. Die grundsätzlich günstigere fungizide Wirkung der enantiomeren D-Form (im Vergleich zur D, L-Form oder zur L-Form) bleibt jedoch erhalten und wird nicht nennenswert durch die Atropisomerie beeinflusst.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I, der in optisch aktiven Formen auftreten kann, stets das racemische Gemisch gemeint.
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Beispiel 1
f3
;h CH-COSCH3
Herstellung von /("ΛΥ-υ (Verbindung Nr. 1)
N-(I1-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-(furan-(2'')-carbonyl)-2,6-dimethy1-anilin.
a) Herstellung des Zwischenprodukts
24,2 g 2,6-Dimethylanilin, 95,3 g 2-Brompropionsäurethiomethylester und 40,2 g Natriumbicarbonat wurden 10 Stunden bei 120° gerührt, dann gekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Aether durch' Abdampfen befreit. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 2-Brompropionsäurethiomethylesters wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert; Sdp. 125 - 127°/0,1 Torr.
b) Zu 19,2 g des unter a) erhaltenen Thiomethylesters in 200 ml abs. Toluol wurden 13 g Furan-2-carbonsäurechlorid langsam zugetropft. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde 12 Stdn. weitergerührt, anschliessend 2 Stdn. unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, mit wenig gesättigter Sodalösung und dreimal mit etwas Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das zurückgebliebene OeI durch Anreiben mit etwas Petroläther zur Kristallisation gebracht. Nach dem Umkristallisieren in Petroläther schmolzen die leicht beige-farbenen Kristalle der Verbindung Nr. 1 bei 111 - 112°.
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M.
Auf eine zu Beispiel I a) analoge Art werden auch die übrigen Zwischenprodukte hergestellt, darunter z.B. die folgenden der Formel
^3
CH-CO-SCH
Sdp. 170 - 174° / 14 Torr
C2H5
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden wurden folgende Verbindungen der Formel
CH„ 0 f 3 (I CH-C-S-Ro
R9 = 6-Stellung
hergestellt. R2 R5 H R6 R3 Physikal.
Konstante
Verb.
Nr.		 CH3 H H CH3 Smp.111-112°
1 C2H5 4-CH3 H CH3 Kp.169-171°/O.03Torr
2 CH3 3-CH3 H CH3 Smp.121-122°
3 CH3 3-CH3 H CH3 Kp.l75-180°/0.08Torr
4 CH3 4-Cl 5-CH3 CH3 Smp.122-126°
5 CHo 4~C1 H CH3 Smp.117-119°
6 Br H H CH3 Smp.147-149°
7 CH3 H H C2H5 Kp.172-177°/O.03Torr
8 C2H5 3 -CH3 H C2H5 Kp.172-175°/O.03Torr
9 CH3 3-CH3 H C2H5 Kp.l76-180°/0.08Torr
10 CH3 j "CHo 5-CH3 C2H5 Smp.125-128°
11 C2H5 3-Br H CH3 Smp.126-130°
12 CH3 H CH3 Smp.115-121°
13
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Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden wurden auch folgende Verbindungen der Formel
— C — ο — R.
2 = 6-Stellung
Verb.
Nr.		 R2 R5 R6 R3 Physikalische
Konstante
14 CH3 H H CH3 Kp.180-184°/0.7Torr.
15 C2H5 H H CH3 Kp.l53°/0.1Torr
16 CH3 4-CH3 H CH3 Kp.181-185°/Q.7Torr
17 CH3 3-CH3 H CH3 Kp.182-185°/0.7Torr
18 CH3 3-CH3 5-CH3 CH3 Kp.199°/1 Torr
19 CH3 4-Cl H CH3 Kp.178-182°/0.öTorr
20 CH3 H H C2H5 Kp.l53-157°/0.08Torr
21 CH3 3-C2H5 H CH3 OeI
22 CH3 3-Br H CH3 viskos
23 Cl H H CH3 <:p. 169-173° /0.08Torr
Ferner wurden auch folgende Verbindungen hergestellt, bei denen insbesondere die enantiomeren D-Formen ausgeprägte mikrobizide Wirkung zeigen:
24) N-(I'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-(thien-2"-carbonyl)-2,6-dimethy!anilin, Srnp. 133°;
25) N-(I1-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-(5"-bromfuran-2"-carbonyl) 2s6-dimethy!anilin, Smp. 110-118°;
26) N-(I1 -Methylthiocarbonyl-äthyl) -N-(5n-bromfuran-2n-carbonyl) 2,4,6-trimethylanilin, Smp. 123-124°;
27) N-(I'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-(5"-bromfuran-2"-carbonyl) 2,3,6-trimethylanilin, Kp. 184-189°/O.O2 Torr;
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Verb.
Nr.
28) N-(I1 -Methylthiocarbonyl-äthyl) -N-(2" ,4"-CUcLiIOr-I" ,3"-pyrimidin-5"-carbonyl)-2,6-diniethy!anilin, Smp. 152-155°,
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/ oder anderen Zuschlagstoffen
verwendet werden, Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können
fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichtsprozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff
darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu
10 7o) ; Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Hoaiogengranulate (1 bis 80 %);
Flüssige Aufarbeitungsformen:
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a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25 - 90 % in der Handelspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 %in gebrauchs fertiger Lösung);
b) Lösungen (0,1 bis 20 %);
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
S t ä üb em i C. te 1 ^ Zur Herstellung eines a) 5% ig en und b) TL ig en
Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a). " 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile CetylpolygLykolather,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlo::hydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat ist besonders zur Bodenapplikation geeignet.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70 %igen b) 40 %igen c) und d) 25 Xigen e) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 70 Teile
5 Teile 3 Teile
Teile Teile
b) 40 Teile
5 Teile 1 Teil Teile
c) 25 Teile
4,5 Teile 1,9 Teile
1,5 Teile 19,5 Teile 19,5 Teile 28,1 Teile
Wirkstoff
Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
NaphthaiinsuIfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, Kaolin,
Champagne-Kreide;
Wirkstoff Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
DibutylnaphthäLinsulfonsäure-KatriuoiSalz,
Kieselsäure;
Wirkstoff Calcium-Ligni.nsulfonat,
Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Geniisch (1:1) ,
Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, Kieselsäure, Champagne-Kreide, Kaolin;
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d) 25 Teile
2,5 Teile
1.7 Teile
8,3 Teile
16,5
* 46		 Teile
Teile
e) 10 Teile
3 Teile
5 Teile
82 Teile
Wirkstoff
Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, Champagne-Kreide/HydroxyäthylcelIulose-Gemisch (1:1), Natriumaluminiumsilikat, Kieselgur, Kaolin;
Wirkstoff Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondeis zur Blattapplikation verwenden lassen.
Etnulgierbare Konzantrate: Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
■ 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-
glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser
Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
.Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen eingesetzt werden.
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nt
Beispiel 2
Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten.
Residual-präventive Wirkung
Solanum lycopersicum- Pflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach 3-wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,05 % Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20° und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Grosse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz. . . . .
Ib) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,05 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grosse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
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II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,05 "L (bezogen auf das Bodenvolutnen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grosse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
In diesen drei Versuchen zeigen die Verbindungen der Formel I und insbesondere solche der Verbindungsgruppe Ia im Vergleich mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (= 100 7o Pilzbefall) starke blattfungizi.de Wirkung. Vor allem wird bei Applikation mit Verbindungen der Verbindungsgruppe Id, z.B. mit Nr. 1, 4, 5, 6, 13, 14, 15, 17, 18, 21 und 22 der Befall sogar noch bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,02 % vollständig oder fast vollständig verhindert (0-5 % Pilzbefall). Die aus der DT-OS 2,006,471 bekanntgewordene nächstvergleichbare Verbindung N-(2'-MethyIfurany1-3'-carbonyl)-2,6-dimethylanilin hemmt den Pilzbefall bei einer Wirkstoff-Konzentration von 0,05 % auf nur 20 - 40 % und einer Konzentration von 0,02 % auf 50-100 % (^wirkungslos). Gleichzeitig wird leichte Phytotoxizität beobachtet.
Beispiel 3
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et
De'Toni) auf Reben \
a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer
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aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05 % Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkamtner gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche KrankheitsSymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl urid Grosse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05 %igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptotne an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I und insbesondere solche der Gruppen Ib und Ic zeigten im Vergleich mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (=100 % Pilzbefall) überwiegend gute blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen. Vor allem wird bei Applikation mit Verbindungen der Verbindungsgruppe Id, z.B. mit Nr. 1 bis 5, 13 bis 19 und 21 bis 23 der Befall sogar noch bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,02 % vollständig oder fast vollständig verhindert (0-5% Pilzbefall). Die Verbindung Nr. 1 zeigt besonders nachhaltige Wirkung.
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Claims (17)

  1. Ansprüche
    . -Verbindungen der Formel I
    CH
    I 3 CH-CO-S-R
    (D
    worin
    C1-C,-Alkyl, -C1-C^-AIkOXy oder Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-Cz-AIkOXy oder Halogen, Wasserstoff, C-j-C^-Alkyl oder Halogen, Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl
    von C-Atomen der Substituenten R
    , , R2, R1. und R,-
    im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, Methyl oder Aethyl und einen gegebenenfalls durch Methyl und/ oder Halogen substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 oder 2 Heteroatomen bedeuten
  2. 2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R, Methyl und R„ Methyl, Aethyl oder Chlor bedeuten.
  3. 3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2, worin R, den 2"Tetrahydrofuranylrest darstellt.
  4. 4. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2, worin R, den 2-Furanylrest darstellt.
  5. 5. Verbindungen der Formel I gemäss einem der Ansprüche 3 und 4, worin R3 die Methylgruppe darstellt und die Gesamtzahl von C-Atomen bei den Substituenten R-,, R^, R- und R,- die Zahl
    4 nicht übersteigt.
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    ORIGINAL INSPECTED
  6. 6. N-(I' -Methylthiocarbonyl-äthyl) -N-(furan-2"-carbonyl) -2,6-diraethylanilin gemäss Anspruch 1.
  7. 7. N-(I1-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-(tetrahydrofuran-2"-carbonyl)-2,6-dimethy!anilin gemäss Anspruch 1.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1, gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der Formel IV
    OL,
    ι -3
    NH-CH-COSR3 (IV)
    mit einer Carbonsäure der Formel V
    HO-COR4 (V)
    oder ihrem reaktionsfähigen Säurehalogenid, Säureanhydrid, Ester oder Amid, vorzugsweise mit ihrem Halogenid oder Anhydrid, wobei in den Formeln IV und V die Substituenten R1 bis R,-die für Formel I gegebenen Bedeutungen haben.
  9. 9. Mikrobizides Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 1, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/ oder oberflächenaktiven Mitteln.
  10. 10. Mittel gemäss Anspruch 9 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 2.
  11. 11. Mittel gemäss Anspruch 9 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 3.
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  12. 12. Mittel gemäss Anspruch 9 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 4,
  13. 13. Mittel gemäss Anspruch 9 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 5.
  14. 14. Mittel gemäss Anspruch 9 enthaltend die Verbindung gemäss Anspruch 6.
  15. 15. Mittel gemäss Anspruch 9 enthaltend die Verbindung gemäss Anspruch 7.
  16. 16. Verwendung einer Verbindung der Formel I des Anspruch?1 als Mikrobizid.
  17. 17. Verfahren zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze oder zur Verhütung des Pilzbefalls, gekennzeichnet durch Behandlung von Pflanzen, Pflanzenteilen oder ihrer Umgebung mit einer Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis
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DE2302029A1 (de) * 1972-01-18 1973-08-09 Shell Int Research Als herbizide verwendbare thiopropionsaeurederivate und verfahren zu ihrer herstellung

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