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PATENTANSPRÜCHE
1. Mikrobizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Träger- und/oder Zuschlagstoffen als wirksame Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I enthält,
EMI1.1
worin Rl Cl-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen
R2 Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl, C-C4-Alkoxy oder Halogen
R3 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder Halogen und
R4 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R1, R2, R3 und R4 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigen soll,
EMI1.2
Yi, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
und R5 C3-C6-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C3 Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet.
2. Mikrobizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R1 Methyl, R2 Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom und R3 Wasserstoff, Halogen, p-C1-C4-Alkoxy oder Methyl bedeuten.
3. Mikrobizides Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I Y1, Y2 und Y3 nicht gleichzeitig dieselbe Bedeutung haben.
4. Mikrobizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent Z in der Formel I für -CHCOOCH3 steht.
CH3
5. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel z
EMI1.3
mit einer Verbindung der Formel P
EMI1.4
umsetzt, wobei die Substituenten A und B für Hal oder die Gruppe -Y1M stehen, wobei ferner die Substituenten R1, R2, R3, R4, Rs Z, Y1, Y2 und Y die unter Formel I in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, M für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetallion steht, Hal Halogen bedeutet, mit der Massgabe, dass die Reaktionspartner der Formeln a und ss stets so gewählt werden, dass eine Halogenfunktion mit der Gruppierung -Y1-M zur Reaktion gelangt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent Hal für Chlor oder Brom steht.
7. Verwendung von neuen Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Pflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrobizides Mittel, das neben Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen als Wirkstoff mindestens eine neue Verbindung der Formel I enthält,
EMI1.5
worin
R1 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen
R2 Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen Ra Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R1, R2, Rs und R4 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigen soll,
EMI1.6
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
und R5 C3-C6-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Cl-C3-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet.
Verfahren zur Herstellung dieser Wirkstoffe sowie die Verwendung dieser Wirkstoffe als Mikrobizide im Pflanzenschutz.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teile einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl oder tert. Butyl.
Der Begriff Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Unter Cycloalkyl sind z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl zu verstehen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Wirkstoffe mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Be dürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakaound Naturkautschuk-Gewächse.
Mit Mitteln, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I enthalten können an Pflanzen oder Pflanzenteilen
(Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae, Venturia spp); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze (z.B. Puccinia); Fungi imperfecti (z.B.
Moniliales u.a. Cercospora); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Phythium oder Plasmopara. Überdies wirken Mittel mit Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen. im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Als Pflanzenfungizide bevorzugt sind Mittel mit Aniliden der Formel I, bei denen Rt Methyl, R2 Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom und R3 Wasserstoff, Halogen, p-Cl-C4- Alkoxy oder Methyl bedeuten.
Ebenfalls interessant innerhalb dieser Gruppe sind Mittel mit Wirkstoffen bei welchen Y1, Y2 und Y3 nicht gleich zeitig dieselbe Bedeutung haben insbesondere Y1 = Y2 = Sauerstoffe und Y3 = Schwefel. Interessant unter den obengenannten Mitteln sind solche mit Wirkstoffen bei denen
EMI2.1
bedeutet.
Die neuen Wirkstoffe der Formel I werden erfindungsmäss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel x
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mit einer Verbindung der Formel ss
EMI2.3
umsetzt, wobei die Substituenten A und B für Hal oder die Gruppe -YrM stehen, dabei haben die Substituenten R1, R2, R3,R4,R1, Z, Y1, Y1 und Y3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, M steht für Wasserstoff oder ein Alkalioder Erdalkalimetallion,
Hal bedeutet Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, mit der Massgabe, dass die Reaktionspartner a und ss stets so gewählt werden, dass eine Halogenfunktion mit der Gruppierung -YrM zur Reaktion gelangt, dies geschieht dadurch, dass man wahlweise, entweder eine entsprechende Verbindung der Formel II
EMI2.4
mit einer entsprechenden Verbindung der Formel III
EMI2.5
gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder eine entsprechende Verbindung der Formel IV
EMI2.6
mit einer entsprechenden Verbindung der Formel V
EMI2.7
umsetzt, wobei die Substituenten in den Formeln II, III, IV und V obige Bedeutungen haben.
Die Reaktionen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methylketone und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperatur liegen zwischen - 400 und +180% vorzugsweise zwischen - 200 und + 600. Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen wie die Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkaliund Erdalkalimetallen vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat sowie Natriumacetat.
Wenn in dem Ausgangsstoffe der Formel II M für ein Alkali oder Erdalkalimetallion steht, kann auf die Zugabe eines säurebindenden Mittels verzichtet werden.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II erfolgt analog zu an sich bekannten Methoden (siehe z.B. Deutsche Offenlegungsschriften 2 417 781, 2 513 730 resp. US-Patent 3 933 860). Die neuen Ausgangsstoffe der Formel II sowie ein weiteres Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der CH-Patentschrift Nr. 625 783 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I worin Z die Gruppe
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ist besitzen ein Asymmetriezentrum und lassen sich auf übliche Art (z.B. Einsatz bereits getrennter Ausgangsstoffe) als optische Antipoden gewinnen. Die beiden Konfigurationen einer solchen Verbindung der Formel I besitzen unterschiedlich starke mikrobizide Wirkung. Der Einfluss weiterer möglicher Asymmetriezentren im Molekül und die Atropisomerie um die Phenyl -NAchse sind auf die mikrobizide Wirksamkeit des Gesamtmoleküls von geringem Ein fluss. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomeren der Formel I oder ihrer eingesetzten Vorprodukte durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Isomerengemisch an.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute- rung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffes der Formel I stets das racemische Gemisch möglicher Isomerer gemeint.
Beispiel 1 Herstellung von
EMI3.1
N-(1 -Methoxycarbonyläthyl)-N-(2-äthylthiocarbonyloxy)- -acetyl-2,6-dimethylanilin.
18,5 g N-(1'-Methoxycarbonyläthyl)-N-hydroxyacetyl -2,6-dimethylanilin in 60 ml abs. Acetonitril und 6,6 g abs.
Pyridin werden unter Rühren bei 0 C innerhalb von 40 Min.
tropfenweise mit 10,5 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester versetzt.
Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit 300 ml Wasser versetzt und die wässrige Phase mit je 100 ml Äther viermal extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden 3mal mit insgesamt 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abge- dampft. Der feste Rückstand schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester/Petroläther (40/600) bei 80-82 C.
Beispiel 2 Herstellung von
EMI3.2
3 -(N-Äthoxy-thiocarbonyl-thio-acetyl-2',6'-dimethylphe nylamino)-y-butyrolacton.
14,1 g (3-N-Chloracetyl-2',6'-dimethylphenylamino)-γ- -butyrolacton werden in 200 ml Aceton gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 9,6 g Kaliumäthylxanthogenat in 100 ml Aceton zugetropft und über Nacht gerührt.
Dann wird eingedampft, das Harz zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und mit Hilfe von Aktivkohle aus Essigester-Äther umkristallisiert. Das Produkt wird noch über eine Kieselsäule (Ather- Chloroform 1:1) gereinigt und schmilzt dann bei 99-105 C.
Auf analoge Weise können folgende Verbindungen der Formel I hergestellt werden: TABELLE I (R2 in 6-Stellung Z
EMI3.3
Y1 = Y2 = Sauerstoff Y3 = Schwefel Verbindung R1 R2 R3 R4 R5 Nr. Daten physikalische
1 CH3 CH3 H H C2H5 Smp. 80-820
2 CH3 H 4-sC4H9O H C2H5
3 CH3 C2H5 3-CH3 H C2H5 Smp. 78-810
4 CH3 CH3 3-Br H C2H5 Harz
5 CH3 CH3 3-CH3 H C2H5
6 CH3 CH3 4-CH3 H C2H5 77-81,50
7 CH3 C2H5 H H C2H5
8 CH3 Cl H H C2H5
9 CH3 CH3 4-Br H C2H5 10 CH3 CH3 4-Cl H C2H5 CH3 CH3 3-Cl EI C2H5 12 CH3 Cl 4-Br H C2H5 13 CH3 Br 4-Br 3-CH3 C2H5 14 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 C2H5 TABELLE I (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb> Verbindung <SEP> Rs <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> physikalische
<tb> Nr.
<SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> Daten
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> Harz
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 18 <SEP> OCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> n-c3H7 <SEP> Smp.
<SEP> 76-90"
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> n-C3H7
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> n-C3H7
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2OCH3
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2OCH3 <SEP> Harz
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> i-C3H7
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> i-C3H7
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> i-C3H7
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> i-C3H1
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> t-C4He
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> t-C4Hg
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> t-C4H9
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> t-C4H9
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2Cl
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CCl3
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP>
CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> CH2CCl3
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> -\ <SEP> H
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> H
<tb> <SEP> / <SEP> w
<tb> <SEP> ¯ <SEP> @
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> -@\ <SEP> H <SEP> /
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -.
<tb>
40 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H
<tb> 41 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H
<tb> TABELLE II R2 in 6-Stellung; Z
EMI5.1
EMI5.2
<tb> <SEP> Y3 <SEP> = <SEP> Sauerstoff)
<tb> Verbindung <SEP> 1:5 <SEP> 1:5 <SEP> 1:5 <SEP> 1:5 <SEP> 1:5 <SEP> physikalische
<tb> Nr. <SEP> ru <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Daten
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> QH5 <SEP> nb2l <SEP> = <SEP> 1,5631
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> QH5 <SEP> Smp. <SEP> 70-700
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> Smp.
<SEP> 93-94
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> nu22= <SEP> 1,5588
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> C2H5 <SEP> nD22= <SEP> = <SEP> 1,5609
<tb> 47 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-Cl <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 48 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 49 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> \.¯./ <SEP> H <SEP> zähes <SEP> öl
<tb> 50 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H
<tb> TABELLE III (R2 in 6-Stellung; Z
EMI5.3
Verb. phyikalische R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R5 Nr.
Daten 51 CH3 CH3 H H O O O CH3 nD20 = 1,5085 52 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O O O C2H5 53 CH3 CH3 H H O O O C3H7(i) Smp. 81-82 54 CH3 CH3 H H O O O CH2CH2OCH3 Smp. 66-67 55 CH3 CH3 H H O O O CH2CCl3 Smp. 92,5-94 56 CH3 CH3 H H O S S C2H5 57 CH3 CH3 3-CH3 H O S S C2H5 58 OCH3 CH3 H H O S S C2H5 59 CH3 CH3 4-Cl H O S S C2H5 60 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O S S C2H5 61 CH3 CH3 H H O S O C2H5 62 CH3 CH3 3-Cl H O S O C2H5 63 CH3 CH3 H H S S S C2H5 64 CH3 CH3 3-CH3 H S S S C2H5 65 CH3 CH3 H H S S S CH3 66 CH3 CH3 H H S S S CH2CH2OCH3 TABELLE IV (R2 in 6-Stellung; Z =
EMI6.1
Verb. physikalische R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 y3 R5 Nr.
Daten 67 CH3 CH3 H H O O O CH3 68 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O O O C2H5
69 CH3 CH3 H H O O OC3H7(i)
70 CH3 CH3 H H O 0 O CH2CH2OCH3 Harz
71 CH3 CH3 H H O 0 O CH2CC13
72 CH3 CH3 H H O S S C2H5
73 CH3 CH3 3-CH3 H O S S C2H5
74 OCH3 CH3 H H O S S C2H5
75 CH3 CH3 4-Cl H O S S C2H5
76 CH3 CH3 5-Ch3 3-CH3 O S S C2H5 semikristallin
77 CH3 Ch3 H H O S O C2H5
78 CH3 CH3 3-Cl H O S O C2H5
79 CH3 CH3 H H S S S C2H5
80 CH3 CH3 3-CH3 H S S S C2H5
81 CH3 CH3 H H S S S CH3
82 CH3 CH3 H H S S S CH2CH2OCH3
TABELLE V (R2 in 6-Stellung; Z
EMI6.2
; Y1 = Y2 = Sauerstoff, Y3 = Schwefel) Verbindung physikalische
R1 R2 R3 R4 R5
Nr.
Daten
83 CH3 CH3 H H C2H5 Smp. 106-107
84 CH3 CH3 3-CH3 H C2H5 Harz
85 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 C2H5
86 CH3 CH3 4-Cl H C2H5
87 CH3 CH3 3-Cl H C2H5
88 CH3 CH3 H H CH3
89 CH3 CH3 H H n-C3H7
90 CH3 CH3 3-CH3 H n-C3H7
91 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 n-C3H7
92 CH3 CH3 H H CH2CH2OCH3 Harz
93 CH3 Cl H H CH2CH2OCH3 Harz
94 CH3 CH3 H H i-C3H7
95 CH3 CH3 3-CH3 H i-C3H7
96 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 i-C3H7 TABELLE V (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb> Verbindung <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> RJ <SEP> R4 <SEP> Rg <SEP> physikalische
<tb> Nr.
<SEP> 1:5 <SEP> 1:5 <SEP> 1:5 <SEP> 1:5 <SEP> 1:5 <SEP> Daten
<tb> <SEP> 97 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> i-C3H7
<tb> <SEP> 98 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> t-C4H2
<tb> <SEP> 99 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> t-C4Hg
<tb> 100 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> t-C4Hg
<tb> 101 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> t-C4Hg
<tb> 102 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2C1
<tb> 103 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CCl3
<tb> 104 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> CH2CCl3
<tb> 105 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> -\ <SEP> H
<tb> <SEP> / <SEP> CH, <SEP> CH,
<SEP> H
<tb> 106 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> /0
<tb> 107 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> -*\ <SEP> H <SEP> /*
<tb> 108 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP>
<tb> 109 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> z!
<tb> 110 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> .
<tb>
TABELLE VI (R2 in 6-Stellung; Z =
EMI7.2
= Schwefel; Y3 = Sauerstoff)
EMI7.3
<tb> Verbindung <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Rg <SEP> physikalische
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> 1:5 <SEP> Daten
<tb> 111 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> nD22 <SEP> = <SEP> 1,5728
<tb> 112 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> Smp.
<SEP> 99-1050
<tb> 113 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H3
<tb> 114 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> C2H3
<tb> 115 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 116 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-Cl <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 117 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 118 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -@/ <SEP> H <SEP> H <SEP> /0 <SEP> semikristallin
<tb> 119 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> w!
<tb>
Die Verbindungen der Formel I werden für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen): Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprä gnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%); Flüssige A uf arbeitungsf ormen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90%) in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger
Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis
50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%gen und b) 2% igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%gen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Poly äthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70% eigen b) 40% eigen c) und d) 25% eigen e) 10% eigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit des Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwen det:
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolygly koläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Beispiel 3
Wirkung gegen Cercospora personata (= C. arachidicola) auf Erdnuss-Pflanzen
3 Wochen alte Erdnusspflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach ca. 12 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen werden dann für ca.
24 Std. bei > 90% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann im Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt. Der Pilzbefall wird nach 12 Tagen ausgewertet.
Im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle zeigten Pflanzen, die mit Wirkstoffen der Formel I behandelt waren, einen geringen oder fast keinen Pilzbefall.
Verbindungen der Formel I bei welchen Y1, Y2 und Y3 nicht gleichzeitig dieselbe Bedeutung haben z.B. die Verbindungen Nr. 1 und 20 waren besonders wirksam.
Beispiel 4
Wirkung gegen Phytophllzora infestans auf Tomaten Ia) Residual-präventive Wirkung
Tomaten-Pflanzen der Sorte Roter Gnom werden nach 3wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,06% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20 und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird.
Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Grösse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz.
Ib) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006 % (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
In den vorliegenden 3 Teilversuchen zeigten die Verbindungen der Formel 1 eine gute blattfungizide Wirkung. Neben anderen Verbindungen zeichneten sich die Verbindungen Nr. 1, 42, 45, 83 und 84 durch ihre starke Wirkung (0-20fzo Pilzbefall) aus.
Beispiel 5
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus werden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium werden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05 % Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen werden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigen sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösser der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienen als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas werden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine werden die Pflanzen mit einer 0,05%gen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden ist. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigen sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen.
Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienen als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I, vor allem Verbindungen worin einer der Substituenten Y1, Y2, Y3 eine von den anderen beiden unterschiedliche Bedeutung hat, erzielten eine starke fungizide Wirkung. Mit der Verbindung Nr. 1 und anderen wurde ein Pilzbefall im wesentlichen unterbunden (0-20% Befall).
Beispiel 6
Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben a) Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24"C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-240C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
In den beiden Teilversuchen zeigten Verbindungen der Formel I starke Wirkung, indem in der Regel mehr als 80% Pflanzen aufliefen, die ein gesundes Aussehen hatten.
Beispiel 7
Wirkung gegen Venturia inaequaiis auf Apfelbäumen Residual protektiv:
Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24"C aufgestellt. Der Schorfbefall wird 15 Tage nach der Infektion beurteilt. In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I z.B. Verbindung Nr. 1 eine gute Wirkung.
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PATENT CLAIMS
1. microbicidal agent, characterized in that it contains, in addition to carriers and / or additives, at least one compound of the formula I as active component,
EMI1.1
wherein Rl Cl-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen
R2 is hydrogen, Cl-C3-alkyl, C-C4-alkoxy or halogen
R3 is hydrogen, C1-C3-alkyl or halogen and
R4 are hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms in the substituents R1, R2, R3 and R4 in the phenyl ring should not exceed 8,
EMI1.2
Yi, Y2 and Y3 independently of one another represent oxygen or sulfur,
and R5 is C3-C6-cycloalkyl or C1-C4-alkyl optionally substituted by halogen or C1-C3 alkoxy.
2. Microbicidal agent according to claim 1, characterized in that in the formula I R1 denotes methyl, R2 methyl, ethyl, chlorine or bromine and R3 is hydrogen, halogen, p-C1-C4-alkoxy or methyl.
3. Microbicidal agent according to claim 2, characterized in that in formula I Y1, Y2 and Y3 do not have the same meaning at the same time.
4. Microbicidal agent according to claim 1, characterized in that the substituent Z in the formula I is -CHCOOCH3.
CH3
5. A process for the preparation of new compounds of the formula I defined in claim 1, characterized in that a compound of the formula z
EMI1.3
with a compound of formula P
EMI1.4
converts, where the substituents A and B are Hal or the group -Y1M, where further the substituents R1, R2, R3, R4, Rs Z, Y1, Y2 and Y have the meanings given under formula I in claim 1, M for Hydrogen, an alkali or alkaline earth metal ion, Hal means halogen, with the proviso that the reactants of the formulas a and ss are always chosen such that a halogen function with the grouping -Y1-M reacts.
6. The method according to claim 5, characterized in that the substituent Hal is chlorine or bromine.
7. Use of new compounds of formula I for combating or preventing an infestation of plants by phytopathogenic microorganisms.
The present invention relates to a microbicidal composition which, in addition to carriers and / or other additives, comprises at least one new compound of the formula I as active ingredient,
EMI1.5
wherein
R1 C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy or halogen
R2 is hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen Ra is hydrogen or methyl, the total number of carbon atoms in the substituents R1, R2, Rs and R4 in the phenyl ring should not exceed 8,
EMI1.6
Y1, Y2 and Y3 independently of one another represent oxygen or sulfur,
and R5 is C3-C6-cycloalkyl or C1-C4-alkyl which is optionally substituted by halogen or Cl-C3-alkoxy.
Process for the preparation of these active ingredients and the use of these active ingredients as microbicides in crop protection.
Depending on the number of carbon atoms indicated, alkyl or alkyl parts of an alkoxy group are understood to mean the following groups: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl or tert. Butyl.
The term halogen stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine. Cycloalkyl includes e.g. To understand cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
It has now surprisingly been found that active ingredients with the structure of the formula I have a microbicide spectrum for protecting crops which is very favorable for practical needs, without adversely affecting them by undesirable side effects. In the context of the present invention, crop plants are, for example, cereals, maize, rice, vegetables, sugar beets, soybeans, peanuts, fruit trees, ornamental plants, especially vines, hops, cucumber plants (cucumbers, pumpkins, melons), solanaceae such as potatoes, tobacco and tomatoes, and also Banana, cocoa and natural rubber plants.
With agents that can contain a compound of formula I as the active ingredient on plants or parts of plants
(Fruits, blossoms, foliage, stems, tubers, roots) of these and related crops, the fungi that occur are contained or destroyed, and parts of the plant that grow later are also spared by such fungi. The active substances are active against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes (e.g. Erysiphaceae, Venturia spp); Basidiomycetes such as rust fungi (e.g. Puccinia); Fungi imperfecti (e.g.
Moniliales and others Cercospora); then especially against the Oomycetes belonging to the class of the Phycomycetes such as Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Phythium or Plasmopara. In addition, agents with compounds of the formula I act systemically. They can also be used as dressings for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings to protect against fungal infections and against. phytopathogenic fungi occurring in the soil can be used.
Preferred plant fungicides are agents with anilides of the formula I in which Rt is methyl, R2 is methyl, ethyl, chlorine or bromine and R3 is hydrogen, halogen, p-Cl-C4-alkoxy or methyl.
Also of interest in this group are agents with active ingredients in which Y1, Y2 and Y3 do not have the same meaning at the same time, in particular Y1 = Y2 = oxygen and Y3 = sulfur. Interesting among the above-mentioned agents are those with active ingredients in them
EMI2.1
means.
The new active compounds of the formula I are prepared according to the invention by adding a compound of the formula x
EMI2.2
with a compound of the formula ss
EMI2.3
implemented, where the substituents A and B are Hal or the group -YrM, the substituents R1, R2, R3, R4, R1, Z, Y1, Y1 and Y3 have the meanings given under formula I, M is hydrogen or an alkali or alkaline earth metal ion,
Hal preferably denotes halogen, chlorine or bromine, with the proviso that the reactants a and ss are always chosen so that a halogen function with the group -YrM reacts, this is done by either choosing a corresponding compound of the formula II
EMI2.4
with a corresponding compound of formula III
EMI2.5
if appropriate in the presence of an acid-binding agent, or a corresponding compound of the formula IV
EMI2.6
with a corresponding compound of formula V
EMI2.7
implemented, the substituents in the formulas II, III, IV and V have the above meanings.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert to the reactants. For example, the following are possible: aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ether and ethereal compounds such as dialkyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ketones and mixtures of such solvents with one another.
The reaction temperature is between - 400 and + 180%, preferably between - 200 and + 600. The following bases are suitable as acid-binding agents, for example: tertiary amines such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as the oxides, hydroxides, hydrogen carbonates and Carbonates of alkali and alkaline earth metals, preferably sodium and potassium carbonate and sodium acetate.
If M in the starting materials of the formula II is an alkali or alkaline earth metal ion, the addition of an acid-binding agent can be dispensed with.
The starting materials of the formula II are prepared analogously to methods known per se (see, for example, German Offenlegungsschriften 2,417,781, 2,513,730 and U.S. Patent 3,933,860, respectively). The new starting materials of formula II and a further process for their preparation are described in Swiss Patent No. 625,783.
The compounds of formula I wherein Z is the group
EMI 2.8
has an asymmetry center and can be obtained in the usual way (e.g. use of already separated starting materials) as optical antipodes. The two configurations of such a compound of formula I have different levels of microbicidal activity. The influence of other possible asymmetry centers in the molecule and the atropisomerism around the phenyl axis are of little influence on the microbicidal effectiveness of the whole molecule. Unless a specific synthesis for the isolation of pure isomers of formula I or their precursors used is carried out, a product is normally obtained as a mixture of isomers.
The following examples serve to explain the invention in more detail without restricting it. The temperature specifications relate to degrees Celsius. Unless otherwise noted, the term racemic mixture of possible isomers is always used when mentioning an active ingredient of the formula I.
Example 1 Preparation of
EMI3.1
N- (1-Methoxycarbonylethyl) -N- (2-ethylthiocarbonyloxy) - acetyl-2,6-dimethylaniline.
18.5 g of N- (1'-methoxycarbonylethyl) -N-hydroxyacetyl -2,6-dimethylaniline in 60 ml abs. Acetonitrile and 6.6 g abs.
Pyridine are stirred at 0 C within 40 min.
10.5 g of S-ethyl chlorothiooformate are added dropwise.
After stirring for 12 hours at room temperature, 300 ml of water are added and the aqueous phase is extracted four times with 100 ml of ether each time. The combined extracts are washed 3 times with a total of 200 ml of water, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent is evaporated off. The solid residue melts after recrystallization from ethyl acetate / petroleum ether (40/600) at 80-82 C.
Example 2 Preparation of
EMI3.2
3 - (N-ethoxy-thiocarbonyl-thio-acetyl-2 ', 6'-dimethylphenylamino) -y-butyrolactone.
14.1 g (3-N-chloroacetyl-2 ', 6'-dimethylphenylamino) -γ-butyrolactone are dissolved in 200 ml acetone. A solution of 9.6 g of potassium ethyl xanthate in 100 ml of acetone is added dropwise at room temperature and the mixture is stirred overnight.
Then it is evaporated, the resin is partitioned between methylene chloride and water, the organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate, evaporated and recrystallized from ethyl acetate with the aid of activated carbon. The product is purified on a silica column (ether-chloroform 1: 1) and then melts at 99-105 C.
The following compounds of the formula I can be prepared in an analogous manner: TABLE I (R2 in 6-position Z
EMI3.3
Y1 = Y2 = Oxygen Y3 = Sulfur Compound R1 R2 R3 R4 R5 No. Data physical
1 CH3 CH3 H H C2H5 mp 80-820
2 CH3 H 4-sC4H9O H C2H5
3 CH3 C2H5 3-CH3 H C2H5 mp 78-810
4 CH3 CH3 3-Br H C2H5 resin
5 CH3 CH3 3-CH3 H C2H5
6 CH3 CH3 4-CH3 H C2H5 77-81.50
7 CH3 C2H5 H H C2H5
8 CH3 Cl H H C2H5
9 CH3 CH3 4-Br H C2H5 10 CH3 CH3 4-Cl H C2H5 CH3 CH3 3-Cl EI C2H5 12 CH3 Cl 4-Br H C2H5 13 CH3 Br 4-Br 3-CH3 C2H5 14 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 C2H5 TABLE I (continued)
EMI4.1
<tb> Connection <SEP> Rs <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> physical
<tb> No.
<SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> data
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> resin
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 18 <SEP> OCH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> n-c3H7 <SEP> smp.
<SEP> 76-90 "
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> n-C3H7
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> n-C3H7
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2OCH3
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2OCH3 <SEP> resin
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> i-C3H7
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> i-C3H7
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> i-C3H7
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> i-C3H1
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> t-C4He
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> t-C4Hg
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> t-C4H9
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> t-C4H9
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2Cl
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CCl3
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP>
CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> CH2CCl3
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> - \ <SEP> H
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> H
<tb> <SEP> / <SEP> w
<tb> <SEP> ¯ <SEP> @
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> - @ \ <SEP> H <SEP> /
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -.
<tb>
40 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H
<tb> 41 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H
<tb> TABLE II R2 in 6-position; Z.
EMI5.1
EMI5.2
<tb> <SEP> Y3 <SEP> = <SEP> oxygen)
<tb> Connection <SEP> 1: 5 <SEP> 1: 5 <SEP> 1: 5 <SEP> 1: 5 <SEP> 1: 5 <SEP> physical
<tb> No. <SEP> ru <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> data
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> QH5 <SEP> nb2l <SEP> = <SEP> 1.5631
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> QH5 <SEP> Smp. <SEP> 70-700
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> smp.
<SEP> 93-94
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> nu22 = <SEP> 1.5588
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> C2H5 <SEP> nD22 = <SEP> = <SEP> 1.5609
<tb> 47 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-Cl <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 48 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 49 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> \ .¯. / <SEP> H <SEP> viscous <SEP> oil
<tb> 50 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H
<tb> TABLE III (R2 in 6-position; Z
EMI5.3
Verb.physical R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R5 No.
Data 51 CH3 CH3 HHOOO CH3 nD20 = 1.5085 52 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 OOO C2H5 53 CH3 CH3 HHOOO C3H7 (i) m.p. 81-82 54 CH3 CH3 HHOOO CH2CH2OCH3 m.p. 66-67 55 CH3 CH3 HHOOO CH2CCl3 M.p. CH3 CH3 3-Cl HOSO C2H5 63 CH3 CH3 HHSSS C2H5 64 CH3 CH3 3-CH3 HSSS C2H5 65 CH3 CH3 HHSSS CH3 66 CH3 CH3 HHSSS CH2CH2OCH3 TABLE IV (R2 in 6-position; Z =
EMI6.1
Verb.Physical R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 y3 R5 No.
Data 67 CH3 CH3 H H O O O CH3 68 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O O O C2H5
69 CH3 CH3 H H O O OC3H7 (i)
70 CH3 CH3 H H O 0 O CH2CH2OCH3 resin
71 CH3 CH3 H H O 0 O CH2CC13
72 CH3 CH3 H HO S C2H5
73 CH3 CH3 3-CH3 HO S C2H5
74 OCH3 CH3 H H O S S C2H5
75 CH3 CH3 4-Cl HO S C2H5
76 CH3 CH3 5-Ch3 3-CH3 O S S C2H5 semi-crystalline
77 CH3 Ch3 H H O S O C2H5
78 CH3 CH3 3-Cl H O S O C2H5
79 CH3 CH3 H H S S S C2H5
80 CH3 CH3 3-CH3 H S S S C2H5
81 CH3 CH3 H H S S S CH3
82 CH3 CH3 H H S S S CH2CH2OCH3
TABLE V (R2 in 6-position; Z
EMI6.2
; Y1 = Y2 = oxygen, Y3 = sulfur) connection physical
R1 R2 R3 R4 R5
No.
Data
83 CH3 CH3 H H C2H5 m.p. 106-107
84 CH3 CH3 3-CH3 H C2H5 resin
85 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 C2H5
86 CH3 CH3 4-Cl H C2H5
87 CH3 CH3 3-Cl H C2H5
88 CH3 CH3 H H CH3
89 CH3 CH3 H H n-C3H7
90 CH3 CH3 3-CH3 H n-C3H7
91 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 n-C3H7
92 CH3 CH3 H H CH2CH2OCH3 resin
93 CH3 Cl H H CH2CH2OCH3 resin
94 CH3 CH3 H Hi-C3H7
95 CH3 CH3 3-CH3 H i-C3H7
96 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 i-C3H7 TABLE V (continued)
EMI7.1
<tb> Connection <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> RJ <SEP> R4 <SEP> Rg <SEP> physical
<tb> No.
<SEP> 1: 5 <SEP> 1: 5 <SEP> 1: 5 <SEP> 1: 5 <SEP> 1: 5 <SEP> data
<tb> <SEP> 97 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> i-C3H7
<tb> <SEP> 98 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> t-C4H2
<tb> <SEP> 99 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> t-C4Hg
<tb> 100 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> t-C4Hg
<tb> 101 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> t-C4Hg
<tb> 102 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2C1
<tb> 103 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CCl3
<tb> 104 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> CH2CCl3
<tb> 105 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> - \ <SEP> H
<tb> <SEP> / <SEP> CH, <SEP> CH,
<SEP> H
<tb> 106 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> / 0
<tb> 107 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> - * \ <SEP> H <SEP> / *
<tb> 108 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP>
<tb> 109 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> z!
<tb> 110 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> ¯ <SEP>.
<tb>
TABLE VI (R2 in 6-position; Z =
EMI7.2
= Sulfur; Y3 = oxygen)
EMI7.3
<tb> Connection <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Rg <SEP> physical
<tb> No. <SEP> 1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> 1: 5 <SEP> data
<tb> 111 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> nD22 <SEP> = <SEP> 1.5728
<tb> 112 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> smp.
<SEP> 99-1050
<tb> 113 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H3
<tb> 114 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> C2H3
<tb> 115 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> C2H5
<tb> 116 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-Cl <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 117 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 118 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -? / <SEP> H <SEP> H <SEP> / 0 <SEP> semicrystalline
<tb> 119 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> w!
<tb>
The compounds of formula I are used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
The content of active ingredient in commercially available agents is generally between 0.1 to 90%.
For application, the compounds of the formula I can be present in the following processing forms (the percentages by weight in brackets representing advantageous amounts of active compound): Solid processing forms: dusts and scattering agents (up to 10%) granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules, pellets (Grains) (1 to 80%); Liquid working forms: a) Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders and pastes (25-90%) in retail packaging, 0.01 to 15% in ready-to-use
Solution); Emulsion and solution concentrates (10 to
50%; 0.01 to 15% in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20%); Aerosols
The active compounds of the formula I of the present invention can be formulated, for example, as follows:
The following substances are used to produce a) 5% gene and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly disperse silica,
97 parts talc;
The active ingredients are mixed and ground with the carriers and can be dusted in this form for use.
Granules: The following substances are used to produce 5% gene granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts of epoxidized vegetable oil
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epoxidized vegetable oil and dissolved with 6 parts of acetone, then poly ethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated off in vacuo. Such microgranules are advantageously used to control soil fungi.
Spray powder: To produce a) 70% own b) 40% own c) and d) 25% own e) 10% own spray powder, the following components are used: a) 70 parts of active ingredient
5 parts of sodium dibutylnaphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient
5 parts of sodium lignosulfonic acid,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin;
d) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin;
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. This gives wettable powders of excellent wettability and suspension which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration and can be used in particular for leaf application.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene.
Such concentrates can be used to prepare emulsions of any desired concentration by dilution with water, which are particularly suitable for foliar application.
Example 3
Effect against Cercospora personata (= C. arachidicola) on peanut plants
3-week-old peanut plants are sprayed with a spray mixture (0.02% active ingredient) made from wettable powder of the active ingredient. After about 12 hours, the treated plants are dusted with a conidia suspension of the fungus. The infected plants are then kept for approx.
Incubated for 24 hours at> 90% relative humidity and then set up in the greenhouse at approx. 22 "C. The fungal attack is evaluated after 12 days.
In comparison to the untreated control, plants which had been treated with active compounds of the formula I showed little or almost no fungal attack.
Compounds of formula I in which Y1, Y2 and Y3 do not have the same meaning simultaneously, e.g. Compounds Nos. 1 and 20 were particularly effective.
Example 4
Effect against Phytophllzora infestans on tomatoes Ia) Residual preventive effect
After growing for 3 weeks, tomato plants of the red gnome variety are infected after spraying with a broth containing 0.06% of active substance (prepared from the active substance prepared into a wettable powder) and drying them with a zoospore suspension of Phytophthora infestans. They then remain in a climatic chamber at 18 to 20 and high humidity, which is generated by means of an artificial spray, for 6 days.
After this time, typical leaf spots appear. Their number and size are the benchmark for the tested substance.
Ib) Curative effect
Tomato plants of the red gnome variety are sprayed with a zoospore suspension of the fungus after three weeks of cultivation and incubated in a cabin at 18 to 20 and saturated air humidity.
Humidification interrupted after 24 hours. After the plants have dried, they are sprayed with a broth which contains the active substance formulated as wettable powder in a concentration of 0.06%. After the spray coating has dried on, the plants are set up again in the wet room for 4 days. The number and size of the typical leaf spots that appear after this time are the evaluation standard for the effectiveness of the tested substances.
II) Preventive-systemic effect
The active substance, formulated as a wettable powder, is applied in a concentration of 0.006% (based on the soil volume) to the soil surface of three-week-old potted tomato plants of the Roter Gnom variety. After waiting three days, the underside of the plants is sprayed with a zoo spore suspension of Phytophthora infestans. They are then kept in a spray booth at 18 to 20 and saturated humidity for 5 days. After this time, typical leaf spots form, the number and size of which serve to evaluate the effectiveness of the substances tested.
In the present 3 partial experiments, the compounds of formula 1 showed a good foliar fungicidal activity. Among other compounds, the compounds Nos. 1, 42, 45, 83 and 84 were characterized by their strong action (0-20fzo fungal attack).
Example 5
Effect against Plasmopara viticola (Bert et Curt.) (Berl. Et DeToni) on vines a) Residual preventive effect
Vine cuttings of the Chasselas variety are grown in the greenhouse. In the 10-leaf stage, 3 plants are sprayed with a broth (0.05% active ingredient) made from the active substance formulated as wettable powder. After the spray coating has dried on, the plants on the underside of the leaf are evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants are then kept in a moist chamber for 8 days. After this time, clear disease symptoms appear on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants serve as a benchmark for the effectiveness of the tested substances.
b) Curative effect
Vine cuttings of the Chasselas variety are grown in the greenhouse and infected in the 10-leaf stage with a spore suspension of Plasmopara viticola on the underside of the leaf. After 24 hours in the wet cabin, the plants are sprayed with a 0.05% active ingredient broth which has been prepared from a wettable powder of the active ingredient. The plants are then kept in the wet room for 7 days. After this time the disease symptoms appear on the control plants.
The number and size of the infection sites on the treated plants serve as an evaluation benchmark for the effectiveness of the tested substances.
The compounds of the formula I, especially compounds in which one of the substituents Y1, Y2, Y3 has a different meaning from the other two, achieved a strong fungicidal action. With compound no. 1 and others, fungal infection was essentially prevented (0-20% infection).
Example 6
Effect against Pythium debaryanum on sugar beet a) Effect after soil application
The mushroom is cultivated on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way is filled into flower pots and sown with sugar beet seeds. Immediately after sowing, the test preparations formulated as wettable powder are poured over the earth as aqueous suspensions (20 ppm of active ingredient based on the volume of the earth).
The pots are then placed in the greenhouse at 20-24 "C for 2-3 weeks. The soil is kept evenly moist by lightly spraying it with water. When evaluating the tests, the emergence of the sugar beet plants and the proportion of healthy and diseased plants are determined .
b) Effect after pickling application
The mushroom is cultivated on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way is filled into flower pots and sown with sugar beet seeds which have been dressed with the test preparations formulated as mordant powder (1000 ppm of active ingredient based on the seed weight). The sown pots are placed in the greenhouse at 20-240C for 2-3 weeks. The earth is kept evenly moist by lightly spraying it with water. During the evaluation, the emergence of the sugar beet plants and the proportion of healthy and sick plants are determined.
In the two partial tests, compounds of the formula I had a strong effect, as a rule more than 80% of the plants which had a healthy appearance were found.
Example 7
Effect against Venturia inaequaiis on apple trees Residual protective:
Apple cuttings with 10-20 cm long fresh shoots are sprayed with a spray mixture (0.06% active substance) made from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants are infected with a conidia suspension of the fungus. The plants are then incubated for 5 days at 90-100% relative atmospheric humidity and placed in a greenhouse at 20-24 ° C. for a further 10 days. The scab infestation is assessed 15 days after the infection. In this experiment, the compounds of the formula I eg compound no. 1 has a good effect.