DE2513730C2 - N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-halogenacetyl-2-halogenaniline, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel - Google Patents
N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-halogenacetyl-2-halogenaniline, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide MittelInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
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Description
CH3 V-NH-CH-COOCH3
(II)
worin Zi, Z2 und Z3 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem
Halogenacetylierungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0° und 1800C umsetzt.
4. Fungizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff ein N-O'-Methoxycarbonyl-äthylJ-N-halogenacetyl^-halogenanilin gemäß Anspruch 1, zusammen mit einem geeigneten Trägerstoff und gegebenenfalls applikationsfördernden Zusätzen.
4. Fungizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff ein N-O'-Methoxycarbonyl-äthylJ-N-halogenacetyl^-halogenanilin gemäß Anspruch 1, zusammen mit einem geeigneten Trägerstoff und gegebenenfalls applikationsfördernden Zusätzen.
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft N-il'-Methoxycarbonyl-äthylJ-N-halogenacetyl^-halogenaniline der Formel
1
(I)
CO-CH2-X
worin
&Zgr;, Methyl oder Chlor,
Z2 Chlor oder Brom,
Z3 Wasserstoff oder Ci -3-Alkyl, und
X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten,
ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sowie fungizide Mittel, die diese neuen Verbindungen als
Wirkstoffe enthalten.
Als Ci -3-Alkyl sind Methyl, Aethyl, Propyl und Isopropyl zu verstehen.
In der DE-OS 22 12 268 wird in allgemeiner Form angegeben, daß N-haloacylierte Anilinoalkancarbonsäureester
selektive herbizide Wirkung besitzen. Es werden jedoch nur einige N-haloacetylierte 2,6-Dialkylanilinoes-
ii-am al ft/4 litt·
&ggr;&psgr;&lgr;*\&lgr;&psgr;\*\+ ii**s1 rtlo I-I &agr;··
fungizide Wirkung werden nicht gegeben.
In der DE-OS 23 11 897 wird eine Vielzahl substituierter Phenylamine mit stark variierenden chemischen
Strukturen als Herbizide beschrieben. Hinweise auf mikrobizide Wirkung werden in dieser Anmeldung ebenfalls
nicht gegeben. Die im Text aufgeführte nächstvergleichbare Verbindung N-Ch1oracetyl-N-(2,6-dichlorphenyl)-glycinäthylester
ist gegen phytopathogene Pilze unwirksam.
In der DE-OS 23 50 944 wird eine kleine Gruppe von a-(2,6-Dialkylanilino)-propionsäuremethylestern als
Pflanzenfungizide vorgeschlagen, die den Herbiziden der beiden vorgenannten Referenzen strukturähnlich sind
und daher in höheren Aufwandmengen leichte Phytotoxizität an den behandelten Pflanzen hervorrufen können.
Die von der Formel I umfaßten Verbindungen dieser Erfindung sind bisher nicht in der Literatur beschrieben
worden und somit neu. Überraschend ist, daß sie im Gegensatz zu den vorbeschriebenen Anilinoessigsäuren und
-essigsäureestern der DE-OS 2212 268 und der DE-OS 23 IJ 897 starke pflanzenfungizide Eigenschaften aufweisen
und keine phytotoxischen Nebenwirkungen aufweisen.
So besitzen sie sowohl präventive als auch kurative Wirkung gegen phytopathogene Pilze an Kulturpflanzen
wie beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, an Obstbäumen, Zierpflanzen,
vor allem aber an Reben, Hopfen, Gurkengewächsen (Gurken, Kürbis, Melonen) und Solanaceen wie Kartoffeln,
Tabak und Tomaten, sowie auch an Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächsen.
Mit diesen Wirkstoffen können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen,
Wurzeln) auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile
von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden
phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes; Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti; dann
aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Omycetes wie Phytophthora, Peronospora,
Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch.
Sie können ferner zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflaiizenstecklingen zum Schutz
vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Zur Verbreiterung oder Veränderung des Wirkungsspektrums können die Wirkstoffe der Formel I mit
weiteren vorbekannten Fungiziden, Bakteriziden, Fungistatika, Bakteriostatika, aber auch mit Insektiziden,
Akariziden, Herbiziden, und auf Grund ihrer systemischen Wirkung, die eine Erdbodenapplikation erlaubt, auch
mit Nematiziden, Molluskiziden oder Rodentiziden gemischt werden.
Eine zur Bekämpfung phytopathogener Pilze bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche,
worin Z( Methyl oder Chlor, Z2 Chlor, Z3 Wasserstoff oder Methyl und X Chlor oder Jod bedeuten. Diese sollen
Verbindungsgruppe Ia genannt werden.
Eine wichtige Unter-Gruppe von Verbindungen der Formel I sind jene, worin Zi Methyl, Z2 Chlor oder Brom,
Z3 Wasserstoff und X Chlor oder Brom bedeuten.
Eine andere wichtige Untergruppe der Formel I sind jene, worin Z] Methyl, Z2 Chlor oder Brom, Z3 Wasserstoff
und X Fluor oder Jod bedeuten.
Eine weitere wichtige Untergruppe der Formel I sind jene, worin Zi und Z2 Chlor, Z3 Wasserstoff und X Fluor,
Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können auf übliche Art in
optische Antipoden gespalten werden. Die enantiomere D-Form besitzt die stärkere fungizide Wirkung gegenüber
der L-Form. Bevorzugt sind daher die D-Antipoden der Verbindungen der Formel I und unter diesen
diejenigen der Formel la.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt erfindungsgemäß durch Reaktion eines cr-Anilinopropionsäuremethylesters
der Formel II
CH3
worin Zi, Z2 und Z3 die für Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenacetylierungsmittel,
vorzugsweise mit dem Halogenid oder Anhydrid der jeweils in Frage kommenden Monofluor-, Monochlor-,
Monobrom- oder Monojodessigsäure.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage:
Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige
Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; &Ngr;,&Ngr;-dialkylierte Amide wie
Dimethylformamid; ferner wasserfreie Essigsäure, Ketone wie Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid und Gemische
solcher Lösungsmittel untereinander.
Als geeignete Halogenacetylierungsmittel werden vorzugsweise Halogenessigsäureanhydride wie z. B. ChIoressigsäureanhydrid
und Halogenessigsäurehalogenide, vorteilhaft Halogenessigsäurechlorid oder -bromid, verwendet
Die Reaktion kann jedoch auch mit den obengenannten freien Halogenessigsäuren, ihren Estern oder
Amiden durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 18O0C, vorzugsweise zwischen 20° und 1000C. In manchen
Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Haiogenacetyihaiogeniden, wirti die HäiüäC-ciyiicFüng in
Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine
(z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate
und Carbonate von Alkali-und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht.
Da· erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden,
wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs
angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionska talysator sehr vorteilhaft.
den vorstehend genannten Druckschriften angegeben werdea
Zur Herstellung reiner optischer Antipoden der Formel I stellt man zweckmäßig aus dem Anilin der Formel
HI und der a-Halogenpropionsäure, z. B. der a-Brompropionsäure, die entsprechende Anilinopropionsäure der
Formel IV her
CH3 NH2 m C y-NH—CH-COOH (IV)
wobei &Zgr;,, Z2 und Z3 die unveränderte, für Formel I gegebene Bedeutung haben, und setzt sie in an sich bekannter
Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz um. Durch fraktionierte Kristallisation
des Salzes und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der
Formel IV und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation
und Freisetzung der a-Anilinopropionsäure der Formel IV gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus
dieser läßt sich dann auf übliche Art, z. B. in Gegenwart von HCl oder H2SO4, mit Methanol die optische
D-Konfiguration des Esters der Formel II herstellen, der, wie oben angegeben, weiter zu den D-Formen der
Verbindungen I acyliert wird. Als optisch aktive organische Base kommt z. B. a-Phenyläthylamin in Frage.
Die gewünschte enantiomere D-Form der Formel II läßt sich aber auch aus dem natürlich vorkommenden
L-Alanin dadurch gewinnen (J. Am. Chem. Soc 76,6056), daß man die Amino-Gruppe des Alanins in Gegenwart
von HCl oder HBr diazotiert und damit unter N2-Abspaltung gegen das Halogen zur (L)-a-Halogenpropionsäu
re austauscht, die danach mit Methanol verestert wird. Durch Reaktion mit dem Anilin der Formel III erhält man
unter Inversion überwiegend die gewünschte D-Form der Verbindung II, aus der man durch nachfolgende
Haloacetylierung zur D-Form des Endprodukts der Formel I gelangt
Soweit im folgenden Teil jedoch nichts anderes vermerkt wird, ist bei der Nennung eines der Wirkstoffe der
Formel I stets das racemische D,L-Gemisch gemeint
Die Herstellung der Wirkstoffe der Formel I wird durch die folgenden Beispiele 1—3 veranschaulicht. Die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) Herstellung von a-(2-Chlor-6-methylanilino)-propionsäuremethylester (D1L)
35,4 g 2-Chlor-6-methylanilin, 21,3 g Natriumhydrogencarbonat und 84 ml DL-a-Brompropionsäuremethylester
werden 17 Std. bei 140° Badtemperatur gerührt Nach dem Abkühlen wird das dunkelgefärbte Reaktionsgemisch
filtriert, und der überschüssige a-Brompropionsäuremethylester am Wasserstrahlvakuum abdestilliert
Der verbleibende Rückstand wird am Hochvakuum fraktioniert destilliert Man erhält 25,9 g a-(2-Chlor-6-methyl-anilino)-propionsäuremethylester,
Siedepunkt 72—75°/0,001 mbar.
b) Herstellung von N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin (D1L)
25,9 g des gemäß a) erhaltenen Esters, 1 ml Dimethylformamid und 200 ml Chlorbenzol werden auf 90°
(Innentemperatur) erwärmt. Man läßt unter Rühren bei dieser Temperatur 10 ml Chloracetylchlorid zutropfen.
Nachdem die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird noch 1 Std. bei 120° Badtemperatur ausgerührt und das
Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Diisopropyläther umkristallisiert.
Man erhält 24,2 g N-(l'-Methoxycarbonyläthyl)-N-chlor-acetyl-2-chlor-6-methylanilin, Schmelzpunkt
75-78° (Verb. Nr.l).
a) Herstellungs von «-(i-Chlor-e-methylanilinoJ-propionsäuremethylester (D1L)
55
35,4 g 2-Chlor-6-methylanilin, 21,3 g Natriumhydrogencarbonat und 84 ml DL-a-Brompropionsäuremethylester
werden 17 Std. bei 140° Badtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das dunkelgefärbte Reaktionsgemisch
filtriert, und der überschüssige &agr;-Brompropionsäuremethylester am Wasserstrahlvakuum abdestilliert
Der verbleibende Rückstand wird am Hochvakuum fraktioniert destilliert Man erhält 25,9 g a-(2-Chlor-6-methyl-anilino)-propionsäuremethylester,
Siedepunkt 72—75°/0,001 mbar.
b) Herstellung von N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-fluoracetyl-2-chlor-6-methylanilin (D1L)
25,9 g des gemäß a) erhaltenen Esters, 1 ml Dimethylformamid und 200 ml Chlorbenzol werden auf 90°
(Innentemperatur) erwärmt. Man läßt unter Rühren bei dieser Temperatur 9,6 ml Fluoracetylchlorid zutropfen.
Nachdem die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird noch 1 Std. bei 120° Badtemperatur ausgerührt und das
Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Diisopropyläther umkristallisiert.
Man erhält 19,5 g N-(l'-Methoxycarbonyläthyl)-N-fluor-acetyl-2-chlor-6-methylanilin, Schmelzpunkt
101-103° (Verb. Nr.5).
a) Herstellung von a-(2,6-Dichloranilino)-propionsäuremethylester (D,L)
40,5 g 2,6-Dichloranilin, 21 g Natriumhydrogencarbonat und 84 ml DL-a-Brompropionsäuremethylester werden
in einem Sulfierkolben während zwei Tagen bei 140°C Badtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird
das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Essigester extrahiert Die vereinigten Essigesterfraktionen
werden einmal mit gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer
eingeengt Am Wasserstrahlvakuum wird der überschüssige a-Brompropionsäuremethylester zurückgewonnen.
Der verbleibende dunkelgefärbte Rückstand wird am Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man
erhält 23,6 g a-(2,6-Dichloranilino)-propionsäuremethylester; Siedepunkt 85—87°/0,001 mbiir.
b) Herstellung von N-(I '-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chlor-acetyl-2,6-dichIoranilin (D1L)
18,4 g a-(2,6-Dichloranilino)-propionsäuremethylester, 1 ml Dimethylformamid und 100 ml Chlorbenzol werden
auf 100° (Innentemp.) erwärmt Unter Rühren läßt man bei dieser Temp. 8 ml Chloracetylchlorid zutropfen.
Nachdem die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird 1 Std. bei 130—140° Badtemperatur ausgerührt Man läßt
auf Raumtemperatur abkühlen, entfernt am Rotationsverdampfer Lösungsmittel und kristallisiert das als Rückstand
verbleibende gelbe öl aus Diisopropyläther. Man erhält 16 g Endprodukt vom Fp. 82—85°. (Verb. Nr. 10).
| Vcrb.-Nr. | Zi | Z2 | Z3 | X | Physilcal. Konstante |
| I | CH, | Cl | H | Cl | F. 75-78° |
| 2 | CH3 | Br | H | Cl | F. 83-85° |
| 3 | CH, | Cl | H | Br | F. 70-72° |
| 4 | CH, | Br | H | Br | F. 78-80° |
| 5 | CH3 | Cl | H | F | F. 101-103° |
| 6 | CH3 | Br | H | F | F. 103-111° |
| 7 | CHj | Cl | H | J | F. 75-78° |
| 8 | CH3 | Br | H | J | F. 84-87° |
| 9 | Cl | Cl | H | F | F. 139-142° |
| 10 | Cl | Cl | H | Cl | F. 82-85° |
| 11 | Cl | Cl | H | Br | F. 68-70° |
| 12 | Cl | Cl | H | J | F. 57-59° |
| 13 | CH3 | Cl | 3-CHj | Cl | F. 80-81° |
| 14 | CH3 | CI | 5-CH3 | Cl | ng 1.5380 |
| 15 | Cl | Cl | 3-CH3 | Cl | Kp. 158-159°/0,l mbar |
| 16 | CH3 | Cl | 4-CHj | Cl | F. 86-89° |
| 17 | Cl | Cl | 4-C2H5 | Cl | F. 88-92° |
| 18 | Cl | Cl | 4-isoCjH7 | Cl | F. :i()4-106° |
| 19 | CH3 | Cl | 3-CHj | Br | F. 32-33° |
| 20 | CH3 | Cl | 3-CHj | J | dunkles Öl |
| 21 | Cl | Cl | 3-CHj | Br * | Kp. 132-137°/0,01 mbar |
| 22 | Cl | Cl | 3-CH3 | J | F. 36-38° |
| 23 | CH3 | Cl | 5-CH3 | Br | dunkles Öl |
| 24 | CH3 | Cl | 5-CH3 | J | dunkles Öl |
Im folgenden werden D-Konfigurationen von obengenannten Verbindungen sowie ihre Zwischenprodukte
charakterisiert:
CH3
Cl (Verb. Nr. 10a)
CH3 NH-*CH — COOCH3
CH3 *CH —COOCH3
CO-CH2Cl
CH3 NH-*CH — COOCH3
CH3 *CH — COOCH3
CO-CH2Cl
Sdp. 140-142°/10,7mbar
la]2,?= +21,9° ±0,3°; c = 1,63% g/v in Methanol
Smp. 88-90°
Ia)0 0= -28,4° ±0,5°;
c = 1,74% g/v in Aceton
Sdp. 81,5-83°/0,007 mbar [a]2o0= +10,1° ±0,2°;
c = 2,07% g/v in Methanol
Smp. 97-99°
[a]2o0 = -18,7° ±0,3°;
c = 1,94% g/v in Aceton
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder
anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein
und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten
mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen
(wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate (1 bis 80%);
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25—90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger
Lösung);
Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%;
0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
b) Lösungen (0,1 bis 20%);
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff Nr. 1-24 95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff Nr. 1 -24 65 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Anwendung verstäubt werden.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff Nr. 1 -24 5
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngröße 03—0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol
und Cetylpolyglykoläther zugesetzt Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und
anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung
von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver: 15
Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) lO°/oigen Spritzpulvers werden folgende
Bestandteile verwendet:
a)70 Teile Wirkstoff Nr. 1-24
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 20
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-KondensatS :2 :1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide;
b)40 Teile Wirkstoff Nr. 1-24
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 25
1 Teil Dibutylnaphtalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;
c)25 Teile Wirkstoff Nr. la
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-GemischO : 1), 30
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff Nr. 1-24 35
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-GemischO : 1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; 40
e)10 Teile Wirkstoff Nr. 1-24
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/
Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechen- 45
den Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur
Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: 50
Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: 50
25 Teile Wirkstoff Nr. la
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 55
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration
hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Beispiel 4
Wirkung gegen Phytophthora inf estans auf Solanum lycopersicum (=Tomaten).
Wirkung gegen Phytophthora inf estans auf Solanum lycopersicum (=Tomaten).
Ia) Residual-präventive Wirkung 65
Solanum lycopersicum-Pflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach 3-wöchiger Anzucht nach dem
Besprühen mit einer 0,05% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver
aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora
infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20° und hoher
Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich
typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Größe sind der Bewertungsmaßstab für die geprüfte Substanz.
Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension
des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20° C und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer
Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,05%
&iacgr;&ogr; enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während
4 Tagen aufgestellt Anzahl und Größe der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der
Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,05% (bezogen auf das
"Roter Gnom" gegeben. Nach dreitätiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension
von Phytophthora infestans besprüht Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18
bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren
Anzahl und Größe zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
Die Verbindungen Nr. 1,10,13,14 und 15 minderten in den gleichen Versuchen bei Anwendungskonzentrationen
von nur 0,02% den Pilzbefall auf <20%, die Verbindungen Nr. la und 10a (D-Konfigurationen) auf nur
i> 40 0-5%.
\;
Beispiel 5
\:
a) Residual-präventive Wirkung
-&igr; Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium würfe
den 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05%
&iacgr;&idiagr; Wirkstoff) besprüht Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite
ji? so mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmäßig infiziert Die Pflanzen wurden anschließend während 8
j,: Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an
&kgr;&igr; den Kontrollpflanzen. Anzahl und Größe der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten ais
■;; Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
j| 55 b) Kurative Wirkung
jg Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium
p in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05%igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem
g Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschließend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in
der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontr.ollpflanzen.
die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I zeigten überwiegend gute blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen.
Mit den Verbindungen Nr. 1, la, 9,10,10a, 13,14 und 15 wurde der Pilzbefall fast vollständig reduziert
(0-5% Befall).
| Verb. | Pilzbefall | Verb. | Pilzbefall |
| Nr. | in Prozent | Nr. | in Prozent |
| 1 | 0-5% | 10 | 0-5% |
| la | 0-5% | 10a | 0-5% |
| 2 | <20% | 12 | <20% |
| 3 | 20-40% | 13 | 0-5% |
| 4 | 20-40% | 14 | 0-5% |
| 5 | <20% | 15 | 0-5% |
| 6 | 20-40% | 16 | <20% |
| 7 | <20% | 18 | <20% |
| 8 | <20% | 20 | <20% |
| 9 | 0-5% | 22 | <20% |
Beispie! 6
'iYirkung gegen Pythium debaryanutn an Beta vulgaris (Zuckerrübe)
a) Wirkung nach Bodenapplikation 5 Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so
infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät Gleich nach der Aussaat
werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde
gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
Die Töpfe werden darauf während 2—3 Wochen im Gewächshaus bei 20—24eC aufgestellt Die Erde wird io
dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird
der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so is
infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver
formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht).
Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20—24°C aufgestellt Die Erde
wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmäßig feucht gehalten.
Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker 20
Pflanzen bestimmt
Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b)
mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen. Bei Applikation mit den
Verbindungen Nr. 7,8,12,20,22 und 24 erhöhte sich der Anteil an gesund aufgelaufenen Pflanzen auf 90%
und mehr. Bei der unbehandelten Kontrolle liefen weniger als 20% Pflanzen mit zum Teil kränklichem 25
Aussehen auf.
Claims (3)
- Patentansprüche
1. N-il'-Methoxycarbonyl-äthyl^N-halogenacetyl^-halogenaniline der FormelCH3CH-COOCH,CO-CH2-XworinZi Methyl oder Chlor,Z2 Chlor oder Brom,Z3 Wasserstoff oder Cj _3-Alkyl, undX Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten. - 2.N-(I '-Methoxycarbonyl-äthyO-N-chloracetyl^-chlor-e-methylaniJin.
- 3. Verfahren zur Herstellung der N-il'-Methoxycarbonyl-äthylJ-N-halogenacetyl^-halogenaniline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen &sgr;-Anilinopropionsäuremethylester der Formel Il
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