Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide Mittel enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
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worin Rl Methyl oder Äthyl
R2 Cl-C3-Alkyl oder Halogen
R3 Wasserstoff oder Methyl, und
X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten, sowie die Verwendung solcher Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Als Cl-C3-Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl zu verstehen. Der Begriff Halogen umfasst Fluor, Jod, vor allem aber Chlor und Brom.
In der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2, 212, 268 wird in allgemeiner Form angegeben, dass N-haloacylierte Anilinoalkancarbonsäureester selektive herbizide Wirkung besitzen.
Es werden jedoch nur einige N-haloacetylierte 2,6-Dialkylanilinoessigsäuren und ihre Ester genannt und als Herbizide belegt. Hinweise auf mikrobizide, insbesondere pflanzenfungizide Wirkung werden nicht gegeben. Die im Text aufgeführte nächstvergleichbare Verbindung N-Chloracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-glycinäthylester ist gegen phytopathogene Pilze unwirksam.
In der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 311 897 wird eine Vielzahl substituierter Phenylamine mit ausserordentlich stark variierenden chemischen Strukturen als Herbizide beschrieben. Hinweise auf mikrobizide Wirkung werden in dieser Anmeldung ebenfalls nicht gegeben. Die im Text aufgeführten nächstvergleichbaren Verbindungen N-Chloracetyl-N (2-methyl-6-äthylphenyl)-glycinäthylester und N-Chloracetyl N-(2-methyl-6-äthylphenyl)-alaninäthylester sind gegen phytopathogene Pilze gleichfalls unwirksam.
Die von der Formel I umfassten aktiven Komponenten sind bisher nicht in der Literatur beschrieben worden und somit neu. Ausserordentlich überraschend ist, dass sie im Gegensatz zu den vorbeschriebenen Anilinoessigsäuren, -essigsäureestern und -a-propionsäureestern der DOS 2,212,268 und der DOS 2 311 897 starke pflanzenfungizide Eigenschaften aufweisen.
So besitzen sie sowohl präventive als auch kurative Wirkung gegen phytopathogene Pilze an Kulturpflanzen wie beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, an Obstbäumen, Zierpflanzen, vor allem aber an Reben, Hopfen, Gurkengewächsen (Gurken, Kürbis, Melonen) und Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch an Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk Gewächsen.
Mit erfindungsgemässen Mitteln können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Mittel sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes; Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti; dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopora. Überdies wirken die erfindungsgemässen Mittel systemisch. Sie können ferner zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Zur Verbreiterung oder Veränderung des Wirkunsspektrums können die erfindungsgemässen Mitteln weitere vorbekannte Fungiziden, Bakteriziden, Fungistatika, Bakteriostatika, aber auch mit Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, und aufgrund ihrer systemischen Wirkung, die eine Erdbodenapplikation erlaubt, auch mit Nematiziden, Molluskiziden oder Rodentiziden enthalten, wobei teilweise synergistisch gesteigerte Wirkungen erzielt werden.
Eine zur Bekämpfung phytopathogener Pilze bevorzugte Gruppe von aktiven Komponenten sind solche der Formel I, worin Rl Methyl, R2 Methyl oder Äthyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
Eine andere wichtige Untergruppe der Formel I sind jene, worin Rl Methyl, R2 Chlor oder Brom, R3 Wasserstoff oder Methyl und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
Als aktive Komponente in Beizmitteln sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze sind besonders solche Verbindungen der obigen Gruppen geeignet, worin X Jod bedeutet.
Besonders geeignete Einzelverbindungen sind: N-(1 -Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl 2,3 ,6-trimethylanilin, N-(l /-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-fluoracetyl- 2,6-dimethyl-3-bromanilin, N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-fluoracetyl- 2,3,6-trimethylanilin, N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl- 2,3,5,6-tetramethylanilin, N-(l'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-fluoracetyl- 2,3,5,6-tretramethylanilin.
Die Verbindungen der Formel I besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Die enantiomere D-Form besitzt die stärkere mikrobizide Wirkung gegenüber der L-Form.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung der Formel II
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worin Rl, R2 und R3 die für Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenacetylierungsmittel, vorzugsweise mit dem Halogenid oder Anhydrid der jeweils in Frage kommenden Monofluor-, Monochlor-, Monobrom- bzw. Monojodessigsäure.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln-durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloro- form; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N, N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; ferner Ketone wie Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Als geeignete Halogenacetylierungsmittel werden vorzugsweise Halogenessigsäureanhydride wie z. B. Chloressigsäureanhydrid und Halogenessigsäurehalogenide, vorteilhaft Halo genessigsäurechlorid oder -bromid, verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch mit den obengenannten freien Halogenessigsäuren, ihren Estern oder Amiden durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0" und 1800C, vorzugsweise zwischen 200 und 100oC. In manchen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Halogenacetylhalogeniden, wird die Haloacetylierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. Kondensationsmittels durchgeführt. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Tri äthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem ein Überschuss des Anilinderivats der Formel II dienen.
Das Herstellungsverfahren kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:
J. Org. Chem, 30, 4101 (1965),
Tetrahedron 1967, 487,
Tetrahedron 1967, 493.
Zur Herstellung reiner optischer Antipoden der Formel I stellt man zweckmässig aus dem Anilin der Formel III und der a-Halogenpropionsäure, z. B. der a-Brompropionsäure, die entsprechende Anilinopropionsäure der Formel IV her
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wobei Rl, R2 und R3 die unveränderte, für Formel I gegebene Bedeutung haben, und setzt sie in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz um. Durch fraktionierte Kristallisation des Salzes und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel IV und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der a-Anilinopropionsäure der Formel IV gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser lässt sich dann auf übliche Art, z.
B. in Gegenwart von HCI oder H2S04, mit Methanol die optische D-Konfiguration des Esters der Formel II herstellen, der, wie oben angegeben, weiter zu den D-Formen der Verbindungen I acyliert wird. Als optisch aktive organische Base kommt z. B. a-Phenyläthylamin in Frage.
Die gewünschte anantiomere D-Form der Formel II lässt sich aber auch aus dem natürlich vorkommenden L-Alanin dadurch gewinnen (J. Am. Chem. Soc. 76, 6056), dass man die Amino-Gruppe des Alanins in Gegenwart von HC1 oder HBr diazotiert und damit unter N2-Abspaltung gegen das Halogen zur (L)-a-Halogenpropionsäure austauscht, die danach mit Methanol verestert wird. Durch Reaktion mit dem Anilin der Formel III erhält man unter Inversion überwiegend die gewünschte D-Form der Verbindung II, aus der man durch nachfolgende Haloacetylierung zur D-Form des Endprodukts der Formel I gelangt.
Die enantiomeren D-Konfigurationen der Verbindungen der Formel I besitzen in Äthanol oder Aceton einen negativen Drehungswinkel. Soweit im folgenden Teil jedoch nichts anderes vermerkt wird, ist bei der Nennung eines der Wirkstoffe der Formel I stets das racemische D,L-Gemisch gemeint.
Die Herstellung der Wirkstoffe der Formel I wird durch die folgenden Beispiele 1 und 2 veranschaulicht. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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<tb>
Herstellungsvorschriften <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH <SEP> CH
<tb> <SEP> 33 <SEP> eretellung <SEP> 011 <SEP> N/ <SEP> CK <SEP> - <SEP> COOCH3
<tb> 1. <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> (0 <SEP> f <SEP> cfl2-cl <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 1)
<tb> <SEP> > <SEP> fj <SEP> - <SEP> CElz <SEP> -Cl
<tb> <SEP> CH3 <SEP>
<tb> N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,3,6-Tri- methylanilin.
a) Eine Suspension von 51,5 g (0,382 Mol) 2,3,6-Trimethylanilin, 35,3 g NaHCO3 und 126 ml (1,15 Mol) 2 Brompropionsäuremethylester wird 6 Std. bei einer Badtemperatur von 1300 gerührt, dann abgekühlt, filtriert und destilliert. Den a-(2,3 ,6-Trimethylanilino)-propionsäure- methylester erhält man in 80 %iger Ausbeute, Kp. 144 1460/9 Torr.
b) Eine Lösung von 33,5 g (0,152 Mol) a-(2,3,6-Tri methylanilino)-propionsäure-methylester, 150 ml Chlor benzol und 1 ml Dimethylformamid wird bei 90-95O mit
13,5 ml (0,17 Mol) Chloracetylchlorid tropfenweise ver setzt. Nach 4-stündigem Ausrühren bei 100-110o ist die
HCl-Entwicklung beendet. Die Lösung wird abgekühlt, das Lösungsmittel am Vacuum abgedampft und der Rück stand aus Isopropyläther/Hexan kristallisiert. Man erhält
38,2 g des Endproduktes, Fp. 92-95' .
Auf eine zu la) analoge Art werden auch die übrigen Zwischenprodukte hergestellt, darunter z. B. die folgenden der Formel II: (Rt = 6-Stellung) R2 R2 R3 Physikalische Konstante C2H5 5-CH3 H Sdp. 96-99 /0.03 Torr CH3 3-CH3 H Sdp.83 /0.03 Torr; 145O/9 Torr CH3 4-CH3 H Sdp. 8890/0.04 Torr C2H5 3-CH3 H Sdp. 88-90 /0.04 Torr CH3 4-Br H Smp. 31,5-32,5 CH3 3-Br H Smp.
Kp: 106-108 /0,01Torr CH3 4-J H Smp. 81-83 CH3 4-Cl H Smp. 135-137 /0,02 Torr C2H5 4-J H Smp. 65-69 C2Hs 4-Cl H Sdp.142-145 /0.04Torr C2H5 4-Br H Smp. 52-54 CH3 3-CH3 5-CH3
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<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> Br <SEP> CH,
<tb> <SEP> JA <SEP> 3 <SEP> CH-COOCH3
<tb> 2. <SEP> Herstellung <SEP> (OS <SEP> N/ <SEP> (Verb. <SEP> Nr. <SEP> 15')
<tb> <SEP> von <SEP> CICH2Cl
<tb> <SEP> cR3
<tb> N-(1 'Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethyl3-bromanilin a) 180 g 2,6-Dimethyl-3-brom-anilin, 83,1 g NaHCO3 und
400 ml 2-Brompropionsäure-methylester werden 16 Std.
unter N2-Überleiten bei 120-1250 Badtemp. gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die gelb-gefärbte
Suspension auf Eiswasser gegossen und mit Methylenchlo rid extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels am Rotationsdampfer wird das zurückblei bende Öl am Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 152,6 g a-(2',6' -Dimethyl-3'-bromanilino)-pro- pionssäuremethylester, Kap: 106108/0,01 Torr.
b) 60,8 g a-(2',6'-Dimethyl-3 '-bromanilino)-propionsäureme- thylester und 1,6 ml Dimethylformamid werden in 150 ml
Chlorbenzol gelöst und auf 90-95O aufgeheizt. Unter N2 Überleiten tropft man nun langsam 18,6 ml Chloracetyl chlorid zu. Nach 3-stündigem Ausrühren bei 110-120
Badtemp. ist die HCl-Entwicklung beendet. Man lässt abkühlen, engt das gelb-braun gefärbte Reaktionsprodukt am Rotationsverdampfer ein und kristallisiert den öligen
Rückstand unter Zusatz von Tierkohle aus Diisopropyl äther um. Man erhält 56 g Endprodukt, Fp. 77-88".
Auf diese Art oder nach einer der weiter oben angegebenen Herstellungsvarianten werden folgende Verbindungen der Formel 1 hergestellt: (R1= 6-Stellung) Verb. Rs R2 R3 X Physikalische Nr. Konstante
1 CH3 3-CH3 H Cl Smp.92-95
2 CH3 3-CH3 H F Smp. 97-106"
3 CH3 3-CH3 H Br Smp. 106-116
4 CH3 3-CH3 H J Smp. 136-145
5 CH3 4-CH3 H F Smp.7S80 C
6 CH3 4-CH3 H Cl Sdp. 132134o/
0,05 Torr
7 CH3 4-CH3 H Br
8 CH3 4-CH3 H J
9 C2H5 3-CH3 H Cl Sdp. 140-142 /
0,07 Torr
Tabelle (Fortsetzung) 10 C2H5 5-CH3 H Cl 11 CH3 Siso- H Cl
C3H7 12 CH3 3-CH3 5-CH3 Cl Smp.102-103 C 13 CH3 3-CH3 5-CH3 Br 14 CH3 3-CH3 5-CH3 J 15 CH3 3-Br H Cl Smp.
77-88 16 CH3 4-Br H Cl Smp.88-91 17 CH3 3-Br H F Smp. 83-85 18 CH3 3-Br H Br Smp. 84-87 19 CH3 3-Br H J Smp. 103-105" 20 C2H5 3-CH3 H F Smp. 60810 21 C2Hs 3-CH3 H Br 22 C2H5 3-CH3 H J 23 CH3 3-C1 H Cl Smp. 67-69 24 CH3 3-CH3 5-CH3 F Smp. 91-93 25 CH3 3-C1 H F Smp. 71-73 26 C2H5 4-Br H Cl Smp. 84-92
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.
B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen): Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemitteln und Streumitteln (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate (1 bis 80%); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung) Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%);
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Formulierungsbeispiele
1.
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung ver stäubt werden.
2. Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
3. Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 %igen b) 40 %igen c) und d) 25 %igen e) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphtahlinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;
c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalisulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Knollen; d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthynol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den
Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Müh len und Walzen vermahlen.
Man erhält Spritzpulver von vor züglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit die sich mit
Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
4. Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines
25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther
Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit
Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration herge stellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Biologische Beispiele
5. Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Solanum lycopersicum (=Tomaten).
Ia) Residual-präventive Wirkung
Solanum lycopersicum-Pflanzen der Sorte Roter Gnom wurden nach 3-wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,06% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie blieben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20 und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wurde. Nach dieser Zeit zeigten sich typische Blatfflecken.
Ihre Anzahl und Grösse waren der Bewertungsmasstab für die geprüfte Substanz.
Ib) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom wurden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen wurden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06% enthielt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden Blattflecken waren der Bewertungsmasstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II) Präventiv-Systematische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wurde in einer Konzentration von 0,006% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben.
Nach dreitägiger Wartezeit wurde die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie wurden dann 5 Tage in einer Sprühka bine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach dieser Zeit bildeten sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienten. Verbindungen der Formel I zeigten in diesen Versuchen starke fungizide Wirkung. So wurde beim Einsatz der Verbindungen 1, 2, 5, 6, 12, 15, 17 und 24 die Wirkung auf weniger als 20% gehemmt im Vergleich mit Kontrollpflanzen (=100%).
6. Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl.
et deToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,02% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmasstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,006 %igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war.
Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmasstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel r zeigten starke blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen. Mit den Verbindungen Nr. 1, 2 und 17 wurde der Pilzbefall auf weniger als 20% gehemmt.
7. Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben a) Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wurde auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das
Erdvolumen).
Die Töpfe wurden darauf während 2-3 Wochen im
Gewächshaus bei 20-240C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wurde der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker
Pflanzen bestimmt.
Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen, mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen. Bei Applikationen mit den Verbindungen Nr. 4, 19 und 24 erhöhte sich der Anteil an gesund aufgelaufenen Pflanzen auf 90% und mehr. Bei der unbehandelten Kontrolle liefen weniger als 20% Pflanzen mit zum Teil kränklichem Aussehen auf.
PATENTANSPRUCH I
Mikrobizide Mittel enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI5.1
worin Rl Methyl oder Äthyl
R2 Ci -C-Alkyl oder Halogen R3 Wasserstoff oder Methyl, und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend als aktive Komponente N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,3,6-trimethylanilin.
2. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend als aktive Komponente N-(1 -Methoxycarbonyl-äthyl)-N-fluoracetyl-2,6-di- methyl-3-bromanilin.
3. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend als aktive Komponente N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-fluoracetyl-2,3,6-tri methyl-anilin.
4. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend als aktive Komponente N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,3,5,6- tetramethylanilin.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to microbicidal agents containing a compound of the formula I as at least one active component
EMI1.1
wherein Rl is methyl or ethyl
R2 Cl-C3-alkyl or halogen
R3 hydrogen or methyl, and
X denotes fluorine, chlorine, bromine or iodine, as well as the use of such agents for combating phytopathogenic fungi.
As Cl-C3-alkyl are to be understood methyl, ethyl, propyl and isopropyl. The term halogen includes fluorine, iodine, but above all chlorine and bromine.
In German Offenlegungsschrift No. 2, 212, 268, it is stated in general terms that N-haloacylated anilinoalkanecarboxylic acid esters have selective herbicidal activity.
However, only a few N-haloacetylated 2,6-dialkylanilinoacetic acids and their esters are mentioned and proven to be herbicides. There are no indications of microbicidal, in particular plant fungicidal effects. The closest comparable compound N-chloroacetyl-N- (2,6-dimethylphenyl) -glycine ethyl ester listed in the text is ineffective against phytopathogenic fungi.
German Offenlegungsschrift No. 2,311,897 describes a large number of substituted phenylamines with extremely varied chemical structures as herbicides. No references to microbicidal effects are given in this application either. The next comparable compounds listed in the text N-chloroacetyl-N (2-methyl-6-ethylphenyl) -glycine ethyl ester and N-chloroacetyl N- (2-methyl-6-ethylphenyl) -alanine ethyl ester are also ineffective against phytopathogenic fungi.
The active components encompassed by formula I have not yet been described in the literature and are therefore new. It is extremely surprising that, in contrast to the anilinoacetic acids, anilinoacetic acid esters and a-propionic acid esters described above, they have strong plant fungicidal properties of DOS 2,212,268 and DOS 2,311,897.
They have both preventive and curative effects against phytopathogenic fungi on crops such as cereals, maize, rice, vegetables, sugar beets, soy, peanuts, on fruit trees, ornamental plants, but above all on vines, hops, and cucumber plants (cucumbers, pumpkins, melons ) and Solanaceae such as potatoes, tobacco and tomatoes, as well as on banana, cocoa and natural rubber plants.
With the agents according to the invention, fungi occurring on plants or parts of plants (fruits, flowers, foliage, stalks, tubers, roots) can be contained or destroyed, with parts of plants growing later also being spared from such fungi. The agents are effective against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes; Basidiomycetes like especially rust fungi; Fungi imperfecti; but then especially against the Oomycetes belonging to the class of Phycomycetes such as Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium or Plasmopora. In addition, the agents according to the invention act systemically. They can also be used to treat seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings for protection against fungal infections and against phytopathogenic fungi that occur in the soil.
To broaden or change the spectrum of action, the agents according to the invention can contain further known fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents, but also with insecticides, acaricides, herbicides and, due to their systemic action, which allows soil application, also with nematicides, molluscicides or rodenticides, whereby partially synergistically increased effects can be achieved.
A group of active components preferred for combating phytopathogenic fungi are those of the formula I in which R1 is methyl, R2 is methyl or ethyl, R3 is hydrogen or methyl and X is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Another important subgroup of the formula I are those in which R1 is methyl, R2 is chlorine or bromine, R3 is hydrogen or methyl and X is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Compounds of the above groups in which X is iodine are particularly suitable as active components in dressings and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.
Particularly suitable individual compounds are: N- (1-methoxycarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl 2,3,6-trimethylaniline, N- (1-methoxycarbonyl-ethyl) -N-fluoroacetyl-2,6-dimethyl-3-bromaniline , N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-fluoroacetyl-2,3,6-trimethylaniline, N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,3,5,6-tetramethylaniline, N - (l'-Methoxycarbonyl-ethyl) -N-fluoroacetyl-2,3,5,6-tretramethylaniline.
The compounds of the formula I have an asymmetric carbon atom and can be split into optical antipodes in the customary manner. The enantiomeric D-form has the stronger microbicidal effect compared to the L-form.
The compounds are prepared, for example, by reacting a compound of the formula II
EMI1.2
in which Rl, R2 and R3 have the meaning given for formula I, with a haloacetylating agent, preferably with the halide or anhydride of the monofluoro, monochloro, monobromo or monoiodoacetic acid in question.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. For example, the following are possible: Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; also ketones such as methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide and mixtures of such solvents with one another.
Suitable haloacetylating agents are preferably haloacetic anhydrides such as. B. chloroacetic anhydride and haloacetic acid halides, advantageously halo acetic acid chloride or bromide, used. However, the reaction can also be carried out with the abovementioned free haloacetic acids, their esters or amides.
The reaction temperatures are between 0 "and 1800C, preferably between 200 and 100oC. In some cases, especially when using halogen acetyl halides, the haloacetylation is carried out in the presence of an acid-binding agent or condensing agent. Tertiary amines such as trialkylamines (e.g. Triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as the oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals and sodium acetate. An excess of the aniline derivative of the formula II can also serve as acid-binding agent.
The production process can also be carried out without acid-binding agents, in which case nitrogen may be passed through to drive off the hydrogen halide formed. In other cases it is very advantageous to add dimethylformamide as a reaction catalyst.
Details on the preparation of the intermediates of the formula II can be found in the methods that are generally given for the preparation of anilinoalkanoic acid esters in the following publications:
J. Org. Chem, 30, 4101 (1965),
Tetrahedron 1967, 487,
Tetrahedron 1967, 493.
To prepare pure optical antipodes of the formula I, it is expedient to prepare from the aniline of the formula III and the α-halopropionic acid, e.g. B. the a-bromopropionic acid, the corresponding anilinopropionic acid of the formula IV
EMI2.1
where Rl, R2 and R3 have the unchanged meaning given for formula I, and converts them in a manner known per se with an N-containing optically active base to give the corresponding salt. By fractional crystallization of the salt and subsequent release of the acid of the formula IV enriched with the optical D-antipode and optionally repetition (also multiple repetitions) of the salt formation, crystallization and release of the α-anilinopropionic acid of the formula IV, the pure D form is gradually obtained. From this can then in the usual way, z.
B. in the presence of HCl or H2SO4, using methanol to produce the optical D-configuration of the ester of the formula II, which, as indicated above, is acylated further to the D-forms of the compounds I. As an optically active organic base, for. B. a-phenylethylamine in question.
The desired anantiomeric D-form of the formula II can also be obtained from the naturally occurring L-alanine (J. Am. Chem. Soc. 76, 6056) by removing the amino group of the alanine in the presence of HC1 or HBr diazotized and thus exchanged for the halogen to form (L) -a-halopropionic acid with elimination of N2, which is then esterified with methanol. By reacting with the aniline of the formula III, with inversion, predominantly the desired D-form of the compound II is obtained, from which the D-form of the end product of the formula I is obtained by subsequent haloacetylation.
The enantiomeric D configurations of the compounds of the formula I have a negative angle of rotation in ethanol or acetone. Unless otherwise noted in the following section, when one of the active ingredients of the formula I is mentioned, the racemic D, L mixture is always meant.
The preparation of the active ingredients of the formula I is illustrated by Examples 1 and 2 below. The temperatures are given in degrees Celsius.
EMI2.2
<tb>
Manufacturing regulations <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH <SEP> CH
<tb> <SEP> 33 <SEP> setting <SEP> 011 <SEP> N / <SEP> CK <SEP> - <SEP> COOCH3
<tb> 1. <SEP> Establishing <SEP> by <SEP> (0 <SEP> f <SEP> cfl2-cl <SEP> (connection <SEP> No. <SEP> 1)
<tb> <SEP>> <SEP> fj <SEP> - <SEP> CElz <SEP> -Cl
<tb> <SEP> CH3 <SEP>
<tb> N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,3,6-trimethylaniline.
a) A suspension of 51.5 g (0.382 mol) of 2,3,6-trimethylaniline, 35.3 g of NaHCO3 and 126 ml (1.15 mol) of methyl 2 bromopropionate is stirred for 6 hours at a bath temperature of 1300, then cooled , filtered and distilled. The methyl α- (2,3,6-trimethylanilino) propionate is obtained in 80% yield, bp 144 1460/9 Torr.
b) A solution of 33.5 g (0.152 mol) of a- (2,3,6-Tri methylanilino) propionic acid methyl ester, 150 ml of chlorobenzene and 1 ml of dimethylformamide is at 90-95O with
13.5 ml (0.17 mol) of chloroacetyl chloride is set dropwise. After stirring for 4 hours at 100-110o the
HCl evolution ended. The solution is cooled, the solvent evaporated in a vacuum and the residue was crystallized from isopropyl ether / hexane. You get
38.2 g of the final product, m.p. 92-95 '.
In a manner analogous to la) the other intermediates are also produced, including z. B. the following of formula II: (Rt = 6-position) R2 R2 R3 physical constant C2H5 5-CH3 H bp 96-99 /0.03 torr CH3 3-CH3 H bp 83 /0.03 torr; 145O / 9 torr CH3 4-CH3 H b.p. 8890 / 0.04 torr C2H5 3-CH3 H b.p. 88-90 /0.04 torr CH3 4-Br H m.p. 31.5-32.5 CH3 3-Br H m.p.
Bp: 106-108 / 0.01 torr CH3 4-JH m.p. 81-83 CH3 4-Cl H m.p. 135-137 / 0.02 torr C2H5 4-JH m.p. 65-69 C2Hs 4-Cl H b.p. 142 -145 /0.04 Torr C2H5 4-Br H m.p. 52-54 CH3 3-CH3 5-CH3
EMI3.1
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> Br <SEP> CH,
<tb> <SEP> YES <SEP> 3 <SEP> CH-COOCH3
<tb> 2. <SEP> production <SEP> (OS <SEP> N / <SEP> (connection <SEP> no. <SEP> 15 ')
<tb> <SEP> from <SEP> CICH2Cl
<tb> <SEP> cR3
<tb> N- (1 'methoxycarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,6-dimethyl3-bromoaniline a) 180 g 2,6-dimethyl-3-bromo-aniline, 83.1 g NaHCO3 and
400 ml of 2-bromopropionic acid methyl ester are 16 hours.
with N2 transfer at 120-1250 bath temp. touched. After cooling to room temperature, the yellow colored
Poured suspension onto ice water and extracted with methylene chloride. The organic extracts are combined and dried over sodium sulfate. After removing the
The remaining oil is fractionally distilled in a high vacuum using a rotary evaporator solvent. 152.6 g of methyl a- (2 ', 6' -dimethyl-3'-bromanilino) propionate are obtained, cap: 106108 / 0.01 Torr.
b) 60.8 g of methyl a- (2 ', 6'-dimethyl-3' -bromanilino) propionate and 1.6 ml of dimethylformamide are added to 150 ml
Chlorobenzene dissolved and heated to 90-95O. 18.6 ml of chloroacetyl chloride are then slowly added dropwise while passing N2 over it. After stirring for 3 hours at 110-120
Bath temp. the evolution of HCl has ended. It is allowed to cool, the yellow-brown colored reaction product is concentrated on a rotary evaporator and the oily product is crystallized
Residue with the addition of animal charcoal from diisopropyl ether. 56 g of end product are obtained, melting point 77-88 ".
In this way or according to one of the production variants given above, the following compounds of the formula 1 are produced: (R1 = 6-position) Comp. Rs R2 R3 X Physical No. Constant
1 CH3 3-CH3 H Cl m.p. 92-95
2 CH3 3-CH3 H m.p. 97-106 "
3 CH3 3-CH3 H Br m.p. 106-116
4 CH3 3-CH3 H J m.p. 136-145
5 CH3 4-CH3 H F m.p. 7S80 C
6 CH3 4-CH3 H Cl bp. 132134o /
0.05 torr
7 CH3 4-CH3 H Br
8 CH3 4-CH3 H J
9 C2H5 3-CH3 H Cl bp 140-142 /
0.07 torr
Table (continued) 10 C2H5 5-CH3 H Cl 11 CH3 Siso- H Cl
C3H7 12 CH3 3-CH3 5-CH3 Cl m.p. 102-103 C 13 CH3 3-CH3 5-CH3 Br 14 CH3 3-CH3 5-CH3 J 15 CH3 3-Br H Cl m.p.
77-88 16 CH3 4-Br H Cl m.p. 88-91 17 CH3 3-Br HF m.p. 83-85 18 CH3 3-Br H Br m.p. 84-87 19 CH3 3-Br HJ m.p. 103-105 " 20 C2H5 3-CH3 HF m.p. 60810 21 C2Hs 3-CH3 H Br 22 C2H5 3-CH3 HJ 23 CH3 3-C1 H Cl m.p. 67-69 24 CH3 3-CH3 5-CH3 m.p. 91-93 25 CH3 3-C1 HF m.p. 71-73 26 C2H5 4-Br H Cl m.p. 84-92
According to the invention, the compounds of the formula I are used together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as.
B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
The content of active ingredient in marketable products is between 0.1 and 90%.
For application, the compounds of the formula I can be in the following working-up forms (the weight percentages in brackets represent advantageous amounts of active ingredient): Solid working-up forms: dusts and litter (up to 10%) granules, coated granules, impregnation granules and homogeneous granules (1 to 80%); Liquid processing forms: a) Active ingredient concentrates dispersible in water: wettable powders and pastes (25-90% in the commercial pack, 0.01 to 15% in ready-to-use solution) emulsion and solution concentrates (10 to 50%; 0.01 to 15% in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20%);
The active ingredients of the formula I of the present invention can be formulated, for example, as follows:
Formulation examples
1.
Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc;
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances and can be dusted in this form for use.
2. Granules: The following substances are used to produce 5% granules: 5 parts of active ingredient, 0.25 parts of epichlorohydrin, 0.25 parts of cetyl polyglycol ether, 3.50 parts of polyethylene glycol, 91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm ).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated in vacuo. Such microgranules are advantageously used to control soil fungi.
3. Wettable powder: To produce a) 70% b) 40% c) and d) 25% e) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 70 parts of active ingredient
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts naphtahlinsulfonic acid phenolsulfonic acid
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica;
c) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of tubers; d) 25 parts of active ingredient
2.5 parts isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethynol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin;
The active ingredients are mixed with the in suitable mixers
Aggregates are intimately mixed and ground on appropriate mills and rollers.
Spray powder is obtained that has excellent wettability and suspension properties
Dilute water to suspensions of the desired concentration and especially use for foliar application.
4. Emulsifiable Concentrates: To make a
25% emulsifiable concentrate, the following substances are used:
25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether
Mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be diluted with
Water emulsions of any desired concentration can be produced, which are particularly suitable for foliar application.
Biological examples
5. Action against Phytophthora infestans on Solanum lycopersicum (= tomatoes).
Ia) Residual preventive effect
Solanum lycopersicum plants of the Roter Gnom variety were infected with a zoospore suspension of Phytophthora infestans after they had been sprayed with a broth containing 0.06% active substance (prepared from the active substance worked up to a wettable powder) and dried on for 3 weeks. They then stayed for 6 days in a climatic chamber at 18 to 20 and high humidity, which was generated by means of an artificial spray. After this time, typical leaf spots appeared.
Their number and size were the evaluation criteria for the tested substance.
Ib) Curative effect
After three weeks of cultivation, tomato plants of the Red Gnome variety were sprayed with a zoospore suspension of the fungus and incubated in a cabin at 18 to 20 and with saturated atmospheric humidity. Interruption of humidification after 24 hours. After the plants had dried off, they were sprayed with a broth containing the active substance formulated as a wettable powder in a concentration of 0.06%. After the spray coating had dried on, the plants were again placed in the moist cabin for 4 days. The number and size of the leaf spots appearing after this time were the assessment criteria for the effectiveness of the substances tested.
II) Preventive-systematic effect
The active substance, formulated as a wettable powder, was added in a concentration of 0.006% (based on the soil volume) to the soil surface of three-week-old potted tomato plants of the Red Gnome variety.
After a three-day waiting period, the underside of the leaves of the plants was sprayed with a zoospore suspension of Phytophthora infestans. They were then kept for 5 days in a Sprühka bine at 18 to 20 and saturated humidity.
After this time, typical leaf spots formed, the number and size of which were used to assess the effectiveness of the substances tested. Compounds of the formula I showed a strong fungicidal action in these tests. Thus, when using compounds 1, 2, 5, 6, 12, 15, 17 and 24, the effect was inhibited to less than 20% in comparison with control plants (= 100%).
6. Action against Plasmopara viticola (Bert. Et Curt.) (Berl.
et deToni) on vines a) Residual preventive effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse. At the 10-leaf stage, 3 plants were sprayed with a broth (0.02% active ingredient) prepared from the active ingredient formulated as a wettable powder. After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaves were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a humid chamber for 8 days. After this time, the control plants showed clear symptoms of disease. The number and size of the infection sites on the treated plants served as an evaluation standard for the effectiveness of the substances tested.
b) Curative effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse and infected at the 10-leaf stage with a spore suspension of Plasmopara viticola on the underside of the leaf. After staying in the humid cabin for 24 hours, the plants were sprayed with a 0.006% active ingredient broth which had been prepared from a wettable powder of the active ingredient.
The plants were then kept in the humid cabin for 7 days. After this time, the symptoms of the disease appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as an evaluation standard for the effectiveness of the substances tested.
The compounds of formula r showed strong foliar fungicidal effects in these two experiments. With the compounds No. 1, 2 and 17 the fungal attack was inhibited to less than 20%.
7. Action against Pythium debaryanum on sugar beet a) Action after application to the soil
The fungus was grown on sterile oat kernels and added to a mixture of soil and sand. The soil infected in this way was filled into flower pots and sown with sugar beet seeds. Immediately after sowing, the test preparations, formulated as wettable powders, were poured over the earth as aqueous suspensions (20 ppm of active ingredient based on the
Earth volume).
The pots were then in the
Greenhouse set up at 20-240C. The earth was kept evenly moist by lightly spraying it with water. When evaluating the tests, the emergence of the sugar beet plants as well as the proportion of healthy and sick ones were determined
Plants intended.
After treatment with the active ingredients of Formula I, more than 80% of the sugar beet plants emerged and looked healthy. In the case of applications with compounds No. 4, 19 and 24, the proportion of healthy plants that emerged increased to 90% and more. In the case of the untreated control, fewer than 20% of the plants emerged, some of which had a sickly appearance.
PATENT CLAIM I
Microbicidal agents containing a compound of the formula I as at least one active component
EMI5.1
wherein Rl is methyl or ethyl
R2 is Ci -C-alkyl or halogen, R3 is hydrogen or methyl, and X is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
SUBCLAIMS
1. Agent according to claim I containing as active component N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,3,6-trimethylaniline.
2. Agent according to patent claim I containing as active component N- (1-methoxycarbonyl-ethyl) -N-fluoroacetyl-2,6-dimethyl-3-bromaniline.
3. Agent according to claim I containing as active component N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-fluoroacetyl-2,3,6-trimethyl-aniline.
4. Agent according to claim I containing N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,3,5,6-tetramethylaniline as the active component.
PATENT CLAIM II
Use of an agent according to claim I for combating phytopathogenic fungi.
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