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PATENTANSPRÜCHE
1. SEhädlingsbekämpfungsmittel, die als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel (I)
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enthalten, worin
R1 Methyl, Äthyl oder Halogen, R2 Wasserstoff, C13 Alkyl oder Halogen, R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 Methyl oder Methyl, X -CH2- oder
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und Y Halogen bedeuten.
2. Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch 1 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel (I)
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enthalten, worin R1 Methyl, Äthyl oder Halogen, R2 Wasserstoff, C13 Alkyl oder Halogen, R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 Methyl oder Äthyl, X -CH2- oder
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und Y Halogen bedeuten, sowie ihre Verwendung bei der Schädlingsbekämpfung.
Als Halogen kommen Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt beispielsweise anfangs durch Reaktion eines Anilins der Formel (II)
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mit dem gewünschten a -Halogencarbonsäurethiolester III Hal-X-COSR4 (III) und Reaktion der so erhaltenen Verbindung der Formel (IV)
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mit der gewünschten Halogenessigsäure HOOCCH2Y bzw. ihrem reaktionsfähigen Säurehalogenid, Säureanhydrid, Ester oder Amid, vorzugsweise mit dem Halogenid oder Anhydrid der jeweils in Frage kommenden Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodessigsäure.
In den oben genannten Formeln haben R1, R2, R3, R4, X und Y die für Formel (I) gegebenen Bedeutungen, während Hal in Formel (III) für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht. Als Säurehalogenide sind die Säurechloride oder Säurebromide bevorzugt.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage:
Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyl äther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässig zwischen 0 und 1800 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1200 C. In manchen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Halogenacetylhalogeniden, wird die Haloacetylierung zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. Kondensationsmittels durchgeführt. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem ein Überschuss des jeweiligen Anilinderivates der Formel (II) dienen.
Die Reaktion kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. Wird die Reaktion ohne säurebindende Mittel durchgeführt, wirkt Dimethylformamid in der Regel katalysierend.
Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (IV) kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:
J, Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.
Die Verbindungen der Formel (I), worin
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bedeutet, besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Carbonsäurethiolester-Seitenkette.
Diese Verbindungen der Formel (I) lassen sich auf übliche Art (z. B. Einsatz bereits getrennter Ausgangsstoffe) als optische Antipoden gewinnen. Die verschiedenen Konfigurationen einer solchen Verbindung der Formel (I) besitzen unterschiedlich starke mikrobizide Wirkung. Der Einfluss weiterer möglicher Asymmetriezentren im Molekül und die Atropisomerie um die Phenyl -N < Achse sind auf die mikrobizide Wirksamkeit des Gesamtmoleküls von geringem Einfluss. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer der Formel (I) oder ihrer eingesetzten Vorprodukte durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Isomerengemisch an.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von Mikroorganismen wie etwa phytopathogenen Pilzen.
So besitzen die Verbindungen der Formel (I) sowohl präventive als auch kurative Wirkung gegen phytopathogene Pilze an Kulturpflanzen, wie beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, an Obstbäumen, Zierpflanzen, vor allem aber an Reben, Hopfen, Gurkengewächsen (Gurken, Kürbis, Melonen) und Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten.
Mit den erfindungsgemässen Mitteln können an Pflanzen
oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel,
Knollen, Wurzeln) auftretende Pilze eingedämmt oder ver nichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Mittel sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen
Pilze wirksam: Ascomycetes; Basidiomycetes, wie vor allem
Rostpilze; Fungi imperfecti; dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie
Phytophthora; Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der
Formel (I) systemisch.
Sie können ferner zur Behandlung von Saatgut (Früchte,
Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz von Pilzinfektionen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können, um sie den gegebenen Umständen azupassen, selbstverständlich zur Verbrei terung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pesti ziden, wie z. B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden oder den Pflanzenwuchs beeinflussenden Wirkstoffen zusammen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsge mäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zu schlagstoffen verwendet. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Die Herstellung solcher Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen der Bestandteile.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (I) in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Körner, Granulate, Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranula te; Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; Lö sungskonzentrate; b) Lösungen: Aerosole.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent.
Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf Celsiusgrade.
Herstellungsvorschrift
Herstellung von N-(l'-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethyl-anilin der Formel:
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Verbindung Nr. 2) a) Herstellung des Ausgangsstoffs: 24,2 g 2,6-Dimethyl anilin, 95,3 g 2-Brompropionsäurethiomethylester und 40,2 g
Natriumbicarbonat wurden 10 Stunden bei 1200 gerührt, dann gekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther abgedampft.
Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 2-Brompropionsäurethiomethylesters wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert; Sdp. 125-127 /0,1 Torr. Auf analoge Weise wurde u. a. N-(l'-Methylthiocarbonyläther)-2-methyl-6-äthylanilin, Sdp. 170-174 /14 Torr, hergestellt.
b) Zu 19,5 g des unter a) erhaltenen cc-[N-2,6-Dimethyl- phenyl)-aminol-propionsäuremethylthiolesters in 80 ml abs.
Toluol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 11,3 g Chloracetylchlorid in 20 ml abs. Toluol innerhalb von 10 Min.
zugetropft, wobei die Temperatur auf 40 anstieg. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde unter Durchleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 80" erwärmt, dann gekühlt, mit 10 ml gesättigter Sodalösung und dreimal mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Toluols wurde die zurückgebliebene bräunlich gefärbte Kristallmasse in 600 ml Hexan heiss gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Die nach dem Abkühlen ausgeschiedenen beigefarbenen Kristalle der Verb.
Nr. 2 schmelzen bei 96-98 .
Auf analoge Weise oder nach einer hierin beschriebenen Methode können folgende Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:
EMI2.2
Tabelle I
EMI2.3
Verb. Nr. R1 R2 Ra Y physikalische Daten
1 CH3 H H F
2 CH3 H H Cl Smp.96-98"
3 CH3 H H Br
4 CH3 H II 1
5 C2H5 H H F
6 C2H5 H H Cl Sdp. 160-170"/0,5 mbar
7 C2H5 H H Br Smp. 49-51"
8 C2H5 H H J
9 Cl H H F 10 Cl H H Cl 11 Cl H H Br 12 Cl H H 1 13 CH3 4-CH3 H F 14 CH3 4-CH3 H Cl Sdp. 178-182 /1,1 mbar Tabelle I (Fortsetzung)
EMI3.1
Verb. Nr.
R1 R2 R3 Y physikalische Daten 15 CH3 4-CH3 H Br 16 CH3 4-CH3 H I Smp. 94-95 17 CH3 3-CH3 H F 18 CH3 3-CH3 H Cl Smp. 61-61 19 CH3 3-CH3 H Br 20 CH3 3-CH3 H I 21 C2H5 3-CH3 H F 22 C2H5 3-CH3 H Cl 23 C2H5 3-CH3 H Br 24 C2H5 3-CH3 H I 25 CH3 4-Cl H F 26 CH3 4-Cl H Cl 27 CH3 4-Cl H Br 28 CH3 4-C1 H I 29 C2H5 4-Cl H F 30 C2H5 4-C1 H Cl 31 C2H5 4-C1 H Br 32 C2H5 4-Cl H I 33 CH3 4-Br H F 34 CH3 4-Br H Cl 35 CH3 4-Br H Br 36 CH3 4-Br H I 37 C2H5 4-Br H F 38 C2H5 4-Br H Cl 39 C2H5 4-Br H Br 40 C2H5 4-Br H I 41 CH3 3-Br H F 42 CH3 3-Br H Cl 43 CH3 3-Br H Br 44 CH3 3-Br H I 45 CH3 4-I H F 46 CH3 4-I H Cl 47 CH3 4-I H Br 48 CH3 4-I H I 49 C2H5 4-I H F 50 C2H5 4-I H Cl 51 C2H5 4-I H Br 52 C2H5 4-I H I 53 CH3 3-CH3 5-CH3 F 54 CH3 3-CH3 5-CH3 Cl 55 CH3 3-CH3 5-CH3 Br 56 CH3 3-CH3 5-CH3 I
Tabelle II
EMI3.2
<tb> Verb. <SEP> Nr.
<SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> x <SEP> Y
<tb> <SEP> CH3
<tb> 57 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H- <SEP> C1
<tb> 58 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1
<tb> 59 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C1
<tb> 60 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> C1
<tb> 61 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> F
<tb> 62 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 63 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> F
<tb> 64 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 65 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> 1
<tb> Tabelle II (Fortsetzung).
EMI4.1
<tb>
Verb. <SEP> Nr. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> x <SEP> Y
<tb> 66 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2- <SEP> F
<tb> 67 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C1
<tb> 68 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> I <SEP> F
<tb> 69 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C1
<tb> 70 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1
<tb> 71 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> F
<tb> 72 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> C1
<tb> 73 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> H <SEP> C1
<tb> 74 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> t <SEP> Cl
<tb>
Beispiel 1 Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teile hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Beispiel 2 Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat ist besonders zur Bodenapplikation geeignet.
Beispiel 3 Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70%igen, b) 40%igen, c) und d) 25%igen, e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge- misch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,75 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Beispiel 4 Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Beispiel 5
Wirkung gegen Phytophthora infestans auf
Solanum lycopersicum (= Tomaten)
Ia) Residual-präventive Wirkung
Solanum Iycopersicum-Pflanzen der Sorte Roter Gnom wurden nach 3wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,06% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie blieben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20 und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigten sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Grösse waren der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz.
1 b) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom wurden nach 3wöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen wurden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06% enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit aufgetretenen typischen Blattflekken waren der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wurde in einer Konzentration von 0,006% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben.
Nach dreitägiger Wartezeit wurde die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie wurden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach dieser Zeit bildeten sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienten.
Beispiel 6
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,02% Wirkstoff) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte Chasselas wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Stunden Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,06%igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen.
Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel (I) zeigten in Versuchen nach Beispielen 5 und 6 gute blattfungizide Wirkungen. So wurde z. B. bei Verwendung von Verbindungen Nrn. 2, 6, 7, 16,
18 und 22 der Befall auf weniger als 20% gehemmt.
Beispiel 7
Wirkung gegen Pythium debaryanum an
Beta vulgaris (Zuckerrübe) a) Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wurde auf sterilen Haferkörnern kultiviert und ei ner Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässrige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff, bezogen auf das
Erdvolumen).
Die Töpfe wurden darauf während 2-3 Wochen im Ge wächshaus bei 20-24" C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehal ten. Bei der Auswertung der Tests wurde der Auflauf der
Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker
Pflanzen bestimmt.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wurde auf sterilen Haferkörnern kultiviert und ei ner Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräpa raten gebeizt worden waren (1000 ppm Wirkstoff, bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe wurden während 2-3
Wochen im Gewächshaus bei 20-24" C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feuchtgehalten. Bei der Auswertung wurde der Auflauf der
Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker - Pflanzen bestimmt.
Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel (I) (z. B. Verbindung Nr. 18) liefen, sowohl unter den Testbedin gungen a) wie b), mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen. Bei der unbehandelten
Kontrolle liefen weniger als 20% Pflanzen mit zum Teil kränklichem Aussehen auf.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. SE pesticides which comprise, as at least one active component, a compound of the formula (I)
EMI1.1
included in what
R1 methyl, ethyl or halogen, R2 hydrogen, C13 alkyl or halogen, R3 hydrogen or methyl, R4 methyl or methyl, X -CH2- or
EMI1.2
and Y is halogen.
2. Use of an agent according to claim 1 for combating phytopathogenic fungi.
The present invention relates to pesticides which comprise, as at least one active component, a compound of the formula (I)
EMI1.3
contain, wherein R1 is methyl, ethyl or halogen, R2 is hydrogen, C13 alkyl or halogen, R3 is hydrogen or methyl, R4 is methyl or ethyl, X -CH2- or
EMI1.4
and Y are halogen, and their use in pest control.
Fluorine, chlorine, bromine or iodine are suitable as halogen.
The compounds are prepared, for example, initially by reaction of an aniline of the formula (II)
EMI1.5
with the desired α-halocarboxylic acid thiol ester III Hal-X-COSR4 (III) and reaction of the compound of the formula (IV) thus obtained
EMI1.6
with the desired haloacetic acid HOOCCH2Y or its reactive acid halide, acid anhydride, ester or amide, preferably with the halide or anhydride of the fluoro, chloro, bromo or iodoacetic acid in question.
In the above formulas, R1, R2, R3, R4, X and Y have the meanings given for formula (I), while Hal in formula (III) represents halogen, preferably chlorine or bromine. The acid chlorides or acid bromides are preferred as acid halides.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert to the reactants. For example, the following are possible:
Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ether and ethereal compounds such as dialkyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents with one another.
The reaction temperatures are expediently between 0 and 1800 C, preferably between 20 and 1200 C. In some cases, especially when using haloacetyl halides, the haloacetylation is expediently carried out in the presence of an acid-binding agent or condensing agent. As such, tertiary amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as the oxides and hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals come into consideration. An excess of the respective aniline derivative of the formula (II) can also serve as the acid-binding agent.
The reaction can also be carried out without acid-binding agents, in some cases passing nitrogen through to expel the hydrogen halide formed is indicated. If the reaction is carried out without acid-binding agents, dimethylformamide usually has a catalytic effect.
Details of the preparation of the intermediates of the formula (IV) can be found in the methods generally given for the preparation of anilino-alkanoic acid esters in the following publications:
J, Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.
The compounds of formula (I), wherein
EMI1.7
means have an asymmetric carbon atom in the carboxylic acid thiolester side chain.
These compounds of the formula (I) can be obtained as optical antipodes in the customary manner (for example using already separated starting materials). The different configurations of such a compound of formula (I) have different levels of microbicidal activity. The influence of other possible asymmetry centers in the molecule and the atropisomerism around the phenyl -N <axis have little influence on the microbicidal activity of the whole molecule. Unless a specific synthesis for the isolation of pure isomers of the formula (I) or their precursors used is carried out, a product is normally obtained as a mixture of isomers.
The compounds of formula (I) are suitable for combating microorganisms such as phytopathogenic fungi.
The compounds of the formula (I) have both preventive and curative action against phytopathogenic fungi on crop plants, such as, for example, cereals, corn, rice, vegetables, sugar beets, soybeans, peanuts, on fruit trees, ornamental plants, but above all on vines, hops, Cucumber plants (cucumber, pumpkin, melons) and Solanaceae such as potatoes, tobacco and tomatoes.
With the agents according to the invention on plants
or parts of plants (fruits, flowers, foliage, stems,
Bulbs, roots) occurring mushrooms are contained or not destroyed, whereby later growing parts of the plant are spared from such fungi. The remedies are against the phytopathogens belonging to the following classes
Fungi effective: Ascomycetes; Basidiomycetes, like most of all
Rust fungi; Fungi imperfecti; then especially against the Oomycetes belonging to the class of Phycomycetes such as
Phytophthora; Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium or Plasmopara. The connections of the
Formula (I) systemic.
They can also be used to treat seeds (fruits,
Tubers, grains) and plant cuttings are used to protect against fungal infections.
The compounds of formula (I), in order to adapt them to the given circumstances, can of course be used to widen their range of activity with other suitable pesticides, such as, for. B. fungicides, insecticides, acaricides or active substances influencing plant growth can be used together.
The compounds of formula (I) are used according to the invention together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers. Such agents are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding the constituents.
For application, the compounds of the formula (I) can be present in the following processing forms: Solid processing forms:
Dusting agents, scattering agents, grains, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules; Liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; Solution concentrates; b) Solutions: aerosols.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95 percent by weight.
The temperature data in the examples below relate to degrees Celsius.
Manufacturing instructions
Preparation of N- (l'-methylthiocarbonyl-ethyl) -N-chloroacetyl-2,6-dimethyl-aniline of the formula:
EMI2.1
Compound No. 2) a) Preparation of the starting material: 24.2 g of 2,6-dimethyl aniline, 95.3 g of 2-bromopropionate, and 40.2 g
Sodium bicarbonate was stirred at 1200 for 10 hours, then cooled, diluted with 100 ml of water and extracted with diethyl ether. The extract was washed with a little water, dried over sodium sulfate, filtered and the ether evaporated.
After the excess 2-bromopropionate ethyl methyl ester had been distilled off, the crude product was distilled under high vacuum; Bp 125-127 / 0.1 torr. In an analogous way u. a. N- (l'-Methylthiocarbonyl ether) -2-methyl-6-ethylaniline, bp 170-174 / 14 Torr.
b) To 19.5 g of the cc- [N-2,6-dimethyl-phenyl) -aminol-propionic acid methyl thiolester obtained in a) in 80 ml of abs.
Toluene with stirring at room temperature 11.3 g of chloroacetyl chloride in 20 ml of abs. Toluene within 10 min.
added dropwise, the temperature rising to 40. After stirring for 10 hours at room temperature, the mixture was heated at 80 "for 2 hours while passing nitrogen through, then cooled, washed with 10 ml of saturated sodium carbonate solution and three times with a little water, dried over sodium sulfate and filtered. After the toluene had been evaporated off, the brownish-colored crystal mass which remained was turned into 600 ml of hot hexane dissolved, treated with activated carbon and filtered, the beige crystals of the verb.
No. 2 melt at 96-98.
The following compounds of the formula (I) can be prepared in an analogous manner or by a method described herein:
EMI2.2
Table I
EMI2.3
No. R1 R2 Ra Y physical data
1 CH3 H H F
2 CH3 H H Cl mp 96-98 "
3 CH3 H H Br
4 CH3 H II 1
5 C2H5 H H F
6 C2H5 H H Cl bp 160-170 "/ 0.5 mbar
7 C2H5 H H Br mp 49-51 "
8 C2H5 H H J
9 Cl H H F 10 Cl H H Cl 11 Cl H H Br 12 Cl H H 1 13 CH3 4-CH3 H F 14 CH3 4-CH3 H Cl bp 178-182 / 1.1 mbar Table I (continued)
EMI3.1
Verb.No.
R1 R2 R3 Y physical data 15 CH3 4-CH3 H Br 16 CH3 4-CH3 HI mp 94-95 17 CH3 3-CH3 HF 18 CH3 3-CH3 H Cl mp 61-61 19 CH3 3-CH3 H Br 20 CH3 3-CH3 HI 21 C2H5 3-CH3 HF 22 C2H5 3-CH3 H Cl 23 C2H5 3-CH3 H Br 24 C2H5 3-CH3 HI 25 CH3 4-Cl HF 26 CH3 4-Cl H Cl 27 CH3 4-Cl H Br 28 CH3 4-C1 HI 29 C2H5 4-Cl HF 30 C2H5 4-C1 H Cl 31 C2H5 4-C1 H Br 32 C2H5 4-Cl HI 33 CH3 4-Br HF 34 CH3 4-Br H Cl 35 CH3 4- Br H Br 36 CH3 4-Br HI 37 C2H5 4-Br HF 38 C2H5 4-Br H Cl 39 C2H5 4-Br H Br 40 C2H5 4-Br HI 41 CH3 3-Br HF 42 CH3 3-Br H Cl 43 CH3 3-Br H Br 44 CH3 3-Br HI 45 CH3 4-IHF 46 CH3 4-IH Cl 47 CH3 4-IH Br 48 CH3 4-IHI 49 C2H5 4-IHF 50 C2H5 4-IH Cl 51 C2H5 4-IH Br 52 C2H5 4-IHI 53 CH3 3-CH3 5-CH3 F 54 CH3 3-CH3 5-CH3 Cl 55 CH3 3-CH3 5-CH3 Br 56 CH3 3-CH3 5-CH3 I
Table II
EMI3.2
<tb> Verb. <SEP> No.
<SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> x <SEP> Y
<tb> <SEP> CH3
<tb> 57 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H- <SEP> C1
<tb> 58 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1
<tb> 59 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C1
<tb> 60 <SEP> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> C1
<tb> 61 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> F
<tb> 62 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 63 <SEP> CH3 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> F
<tb> 64 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 65 <SEP> CH3 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> 1
<tb> Table II (continued).
EMI4.1
<tb>
Verb. <SEP> No. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> x <SEP> Y
<tb> 66 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2- <SEP> F
<tb> 67 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C1
<tb> 68 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> I <SEP> F
<tb> 69 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C1
<tb> 70 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1
<tb> 71 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> F
<tb> 72 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> C1
<tb> 73 <SEP> CH3 <SEP> 3-Br <SEP> H <SEP> C1
<tb> 74 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> t <SEP> Cl
<tb>
Example 1
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly disperse silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carriers and can be dusted in this form for use.
Example 2 Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated off in vacuo. Such microgranules are particularly suitable for soil application.
Example 3
The following constituents are used to produce a) 70%, b) 40%, c) and d) 25%, e) 10% wettable powder: a) 70 parts of active ingredient,
5 parts of sodium dibutylnaphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient,
5 parts of sodium lignosulfonic acid,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin;
d) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.75 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fat alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate sat,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. This gives wettable powders of excellent wettability and suspension, which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration and can be used in particular for leaf application.
Example 4 Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient,
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene.
This concentrate can be used to prepare emulsions of any desired concentration by dilution with water, which are particularly suitable for foliar application.
Example 5
Effect against Phytophthora infestans
Solanum lycopersicum (= tomatoes)
Ia) Residual preventive effect
Solanum Iycopersicum plants of the red gnome variety were infected after 3 weeks of cultivation after spraying with a broth containing 0.06% of active substance (prepared from the active substance worked up into a wettable powder) and drying them with a zoo spore suspension of Phytophthora infestans. They then stayed in a climatic chamber at 18 to 20 and high humidity for 6 days, which is generated by means of an artificial spray. After this time, typical leaf spots appeared. Their number and size were the benchmark for the substance tested.
1 b) Curative effect
Tomato plants of the red gnome variety were sprayed with a zoospore suspension of the fungus after 3 weeks of cultivation and incubated in a cabin at 18 to 20 and saturated air humidity. Humidification interrupted after 24 hours. After the plants had dried, they were sprayed with a broth containing the active substance formulated as wettable powder in a concentration of 0.06%. After the spray coating had dried on, the plants were again placed in the wet room for 4 days. The number and size of the typical leaf spots that appeared after this time were the evaluation standard for the effectiveness of the tested substances.
II) Preventive-systemic effect
The active substance, formulated as wettable powder, was applied in a concentration of 0.006% (based on the soil volume) to the soil surface of three-week-old potted tomato plants of the Red Gnome variety.
After a three-day waiting period, the underside of the plants was sprayed with a zoo spore suspension of Phytophthora infestans. They were then kept in a spray booth at 18 to 20 and saturated humidity for 5 days.
After this time, typical leaf spots formed, the number and size of which served to evaluate the effectiveness of the substances tested.
Example 6
Effect against Plasmopara viticola (Bert. Et Curt.) (Berl. Et DeToni) on vines a) Residual preventive effect
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse. In the 10-leaf stage, 3 plants were sprayed with a broth (0.02% active ingredient) prepared from the active ingredient formulated as wettable powder.
After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaf were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a moist chamber for 8 days. After this time, clear disease symptoms appeared on the control plants. The number and size of the infection sites on the treated plants served as a benchmark for the effectiveness of the tested substances.
b) Curative effect
Chasselas vine cuttings were grown in the greenhouse and infected at the 10-leaf stage with a spore suspension of Plasmopara viticola on the underside of the leaf. After 24 hours in the wet room, the plants were sprayed with a 0.06% active ingredient broth which had been prepared from a wettable powder of the active ingredient. The plants were then kept in the wet room for 7 days. After this time the disease symptoms appeared on the control plants.
The number and size of the infection sites on the treated plants served as a benchmark for the effectiveness of the tested substances.
In experiments according to Examples 5 and 6, the compounds of the formula (I) showed good foliar fungicidal effects. So z. B. when using compound numbers 2, 6, 7, 16,
18 and 22 the infestation inhibited to less than 20%.
Example 7
Effect against Pythium debaryanum
Beta vulgaris (sugar beet) a) Effect after soil application
The mushroom was grown on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way was filled into flower pots and sown with sugar beet seeds. Immediately after sowing, the test preparations formulated as wettable powder were poured over the earth as aqueous suspensions (20 ppm of active ingredient, based on the
Earth volume).
The pots were then placed in a greenhouse at 20-24 "C for 2-3 weeks. The soil was kept uniformly moist by lightly spraying with water. During the evaluation of the tests, the emergence of the
Sugar beet plants and the proportion of healthy and sick people
Plants determined.
b) Effect after pickling application
The mushroom was grown on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way was filled into flower pots and sown with sugar beet seeds which had been stained with the test preparations formulated as mordant powder (1000 ppm of active ingredient, based on the seed weight). The pots were sown during 2-3
Weeks in a greenhouse at 20-24 "C. The soil was kept evenly moist by lightly spraying it with water. The evaluation of the
Sugar beet plants and the proportion of healthy and sick plants.
After treatment with the active compounds of the formula (I) (for example compound no. 18), both under test conditions a) and b), more than 80% of the sugar beet plants emerged and had a healthy appearance. With the untreated
Control emerged from less than 20% plants, some of which were sickly in appearance.