DE2648074A1 - N-chloracetyl-n-phenyl-alaninester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide - Google Patents

N-chloracetyl-n-phenyl-alaninester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

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DE2648074A1
DE2648074A1 DE19762648074 DE2648074A DE2648074A1 DE 2648074 A1 DE2648074 A1 DE 2648074A1 DE 19762648074 DE19762648074 DE 19762648074 DE 2648074 A DE2648074 A DE 2648074A DE 2648074 A1 DE2648074 A1 DE 2648074A1
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chloroacetyl
methylphenyl
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Peter Kraus
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Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Slr/AB
Ia
N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Zink-athylen-1,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 3_3_, 1113 (1963)). Jedoch ist dessen Einsatz nur beschränkt möglich, da es in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen , wenig wirksam ist.
Es wurde gefunden, daß die neuen N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester der Formel
(D
CH-CO-O-R
Le A 17 487
809817/0374
in welcher
R für Alkyl mit 3 oder mehr C-Atomen, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Acyloxyalkyl, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Arylalkyl steht,
X für Alkyl oder Halogen steht und
Y für Alkyl steht,
starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-Chloracetyl-N-phenylalaninester der Formel (i) erhält, wenn man N-Phenyl-alaninester der Formel
(II)
in welcher
R, X und Y die oben angegebene Bedeutung
haben,
mit einem Chloracetylierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
CH-CO-O-R
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Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Phytophthora ^lIs das aus dem Stand der Technik bekannte Zink-äthylen-l^-bisdithiocarbamidat. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester und Chloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3
CH-CO-O-CH2-CH2-0-CH3 + _CQ_C1
- HC1
CH3
/^ K CH-CO-O-CH2 -CH2 -0-CH3
~" CH c0~CH2 C1
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Phenyl-alaninester sind durch die Formel (il) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen. R steht weiterhin vorzugsweise für Cycloalkyl und Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; für Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl und Dialkylaminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie vorzugsweise für Acyloxyalkyl mit 1 bis 4
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Kohlenstoff atomen im Alkyl teil, wobei im Acvlteil mit der allgemeinen
Formel R'-CO- der Rest R1 vorzugsweise bedeutet: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen; und gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie insbesondere Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu zwei Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, insbesondere Phenyl, und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl ,genannt. X steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom. Y steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen X und Y für Methyl stehen und der Rest R für Alkoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil und ferner für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen.
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Die N-Phenyl-alaninester der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie können auf einfache Weise erhalten werden, indem man z.B. N-Phenyl-alaninmethylester der Formel
CH3
CH - CO - O - CH3 (III)
in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
in üblicher Weise verseift und anschließend nach bekannten Verfahren mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Bortrifluorid umsetzt (vgl.Synthetic Communications £ (1974)167-181, sowie Herstellungsbeispiele).
Die N-Phenyl-alaninmethylester der Formel (III) können aber auch direkt zu den N-Phenyl-alaninestern der Formel (II) in bekannter Weise umgesetzt werden (vgl.Herstellungsbeispiele).
Die N-Phenyl-alaninmethylester der Formel (III) sind bekannt (vgl.u.a. Deutsche Offenlegungsschriften 2 350 944 und 2 513 730), bzw. können sie nach dort angegebenen Verfahren leicht erhalten werden, indem man die entsprechenden Aniline mit a-Halogenpropionsäuremethylester umsetzt.
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Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (il) seien genannt:
N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-n-butylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-cyclohexylmethylester N- (2,6-Dimethylphenyl) -alanin-cyclopropylmetlrylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methylthioäthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methylsulfinyläthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-benzylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2.4-dichlorbenzylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-äthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-n-butylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-cyclohexylmethylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-cyclopropylmethylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2-methylthioäthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2-methylsulfinyläthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-benzylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2,4-dichlorbenzylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-äthylester
N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-i-propylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-n-propylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2-chloräthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-allylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-propargylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-cyclohexylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2-äthoxyäthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-2-chloracetoxyäthylester
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N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-n-butylester N_(2-Chlor-6-methy!phenyl)-alanin-cyclohexylmethylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-cyclopropylmethylester N- (2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-methylthioüthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-rnethylsulfinyläthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-benzylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl) -31311131-2,4-UiChIo^eHZyIeSter N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-(2-nethoxyäthoxy)-äthyl-
N-(2-Chlor-6-methylphenyl) -alanin-i-propylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl) -alanin-n-propylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl) -alanin-2-chloräthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl) -alanin-2-methoxyäthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl) -alanin-allylester N-(2-Chlor-6-raethylphenyl) -alanin-propargylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl) -alanin-cyclohexylester N- (2-Chlor-6-methylphenyl) -alanin-2-äthoxyäthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl) -alanin-2-chloracetoxyäthylester
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N-(2-Chlor-6-äthylphenyl) -alanin-n-butylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl) -alanin-cyclohexylmethylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl) -alanin-cyclopropylmethylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-methylthioäthylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-methylsulfinyläthylester N- (2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthylester N-(2-Chl9r-6-äthylphenyl)-alanin-benzylester M-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2,4-dichlorbenzylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-äthyl-
N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-i-propylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-n-propylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-chloräthylester N- (2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-allylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-propargylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-cyclohexylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-äthoxyäthylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-chloracetoxyäthylester
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N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-n-butylester N-(2,6-Diäthylphenyl^alanin-cyclohexylmethylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-cyclopropylmethylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-methylthioäthylester N- (2,6-Diäthylphenyl)-alaniri-2-msthylsulfinyläthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-benzylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2,4-dichlorbenzylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-äthyl-
N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-i-propylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-n-propylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-chloräthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-allylester N-( 2,6-Diäthylphenyl)-alanin-propargylester N- (2,6-Diäthylphenyl)-alanin-cyclohexylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-äthoxyäthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-chloracetoxyäthylester
Als Chloracetylierungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise Chloracetylchlorid und Chloressigsäureanhydrid infrage.
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Als Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester, wie Essigester.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern (Chlorwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden; als solche können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören organische Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin; ferner anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Bei der Durchführung das erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol Chloracetylierungsmittel und 1 bis 1,5 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (l) erfolgt in üblicher Weise.
Es ist auch möglich, die reinen optischen Antipoden der Verbindungen der Formel (I) zu erhalten, indem man in einer ersten Stufe die bei der Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel (II) als Zwischenprodukte auftretenden N-Phenyl-alanine der Formel
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X /CH-CO-OH
(IV)
in welcher
X mid Y die oben angegebene Bedeutung haben,
in bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base, wie beispielsweise Phenyläthylamin, Brucin oder Chinin, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die entstehenden diastereomeren Salze aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeiten trennt;
dann in einer zweiten Stufe die optischen Antipoden der Säuren der Formel (IV) aus den entsprechenden Salzen mit Hilfe von starken Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in Freiheit setzt;
danach in einer dritten Stufe die freien optischen Antipoden der Säuren der Formel (IV) mit den entsprechenden Alkoholen zu den optisch aktiven Estern der Formel (II) umsetzt; und in der vierten Stufe schließlich, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, halogenacetyliert.
Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 die chloracetylierten Verbindungen der bereits beispielhaft aufgeführten Ausgangsstoffe der Formel (II) genannt.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen; so werden z.B. gute Wirkungen erzielt gegen den Erreger der Braunfäule der Tomate (Phytophthora infestans) sowie gegen die durch den Pilz Pyricularia oryzae hervorgerufene Reiskrankheit. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach erfolgter Infektion. Bemerkenswert ist die systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Este^Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose .
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Die erfindungsgeaäßen 'Jirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoff on- vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Hcrnatiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß,.Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsnitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. . .
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen "bereiteten Anwendungcformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet v/erden. Die Anwendung geschieht in üblicher 7/eise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feucht- · beizen, Naßbeizen, Schlämiabeizen oder Inkrustieren.
Bei' der Verwendung als Blattfungizide können die Viirkstoffkonzontrationen in den Anwendungsforraen in einem größeren Bereich variiert v/erden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.'.■' ■ - . - . -
Bei höheren Aufwandmengen und -konzentrationen zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe auch eine herbizide Wirkung.
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Beispiel A
Phytophthora- Test (Tomaten) /Systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die ganannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden innerhalb einer Woche dreimal mit 10 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mir einer Luftfeuchtigkeit von 100 % und einer Temperatur von 18 bis 200C gebracht. Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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TabelleA Phytophthora - Test / Systemisch
Befall in % bei einer Wirk-Wirkstoff Stoffkonzentration von lOO ppm
CH2 -NH-C-Sx
Zn
CH2 -NH-C-S^
(bekannt) CH
CH3 Ϊ"3
CH-CO-O-CH2 -CH2 -0-CH3
\ CO-CH2-Cl CH3 (1)
CH3
CH-CO-O-CH2 -CH=CH2 CO-CH2 -Cl
/-1TT CHj
3/ CH-CO-O-CH2 -C=CH
CH X CO-CH2 -Cl
(6)
Le A 17 487 - 16 -
809817/0374
Beispiel B '
Phytophthora - Test (Tomaten) / Kurativ
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % stehen.
Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnaß gespritzt und anschließend in eine Feuchtkammer mit 100 % Luftfeuchtigkeit und 18 bis 200C Temperaturen gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 96 bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
Le A 17 487 - 17 -
8 0 9 8 17/0 37 k
Tabelle B Phytophthora - Test / Kurativ
Befall in % bei einer Wirk-Wirkstoff stoffkonzentration von 0,025 %
I ^Zn 62
CH2 -NH-C-S^
(bekannt)
/CH-CO-O-CH2 -CH2 -0-CH3
N^ 26
J\ CO-CH2 -Cl
CH3 (1)
CII3 CH-CO-O-CH2 -CH=CH2
11 CO-CH2 -Cl
CH Υ 3
3/CH-CO-O-CH2-C^CH
<( )-N 20
•CH X CO-CH2-Cl
(6)
Le A 17 487 - 18 -
809817/0374
Beispiel C
Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-äther Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge V/asser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer lOO^igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 200C gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 17 487 - 19 -
809817/ (3 374
Tabelle C Phytophthora - Test / Protektiv
Befall in % bei einer Wirk-Wirkstoff Stoffkonzentration von
ς 0,001% 0,0005%
CH2 -NH-C-Sx
Zn 30
CH2-NH-C-S^
(bekannt)
CH3 ?H5
/ CH-CO-O-CH2 -CH2 -0-CH3 -Νχ
\ CO-CH2-Cl CH3 (1)
CH3
• CH-CO-O-CH2-CH=CH2
10 34
'CO-CH2-Cl
CH3 CH3
/ CH-CO-O-CH2-CECH -N
CH X CO-CH2-Cl
(6)
Le A 17 487 - 20 -
809817/0374
Beispiel D ^3 2 6 A 8 O 7 A
Pyricularia - Test / Reis / Systemisch
Lösungsmittel: 11,75 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,75 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether Wasser: 987,50 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge der Lösungs- und Dispergiermittel und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.
Die so erhaltene Flüssigkeit wird in der gewünschten Aufwandmenge in Untersetzer gegeben, auf denen am Boden durchlöcherte Töpfe mit 30 ca. 2 Wochen alten Reispflanzen stehen. Die Aufnahme der Versuchspräparate erfolgt über die Wurzel.
Nach 3 Tagen, während der die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 22 bis 24°C und ca. 70 % relativer Luftfeuchtigkeit verbleiben, werden die Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen / ml von Pyricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
Etwa A Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern im Vergleich zu unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1-9. 1 bedeutet 100 96 Wirkung, 3 = gute Wirkung, 5 = mäßige Wirkung und 9 = keine Wirkung.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 17 487 - 21 -
809817/0374
Pyricularia - Test/ Reis / Systemisch
Wirkstoff Aufwand- Befallszahl
100 % Wirl keine Wirkung)
menge (1= 100 % Wirkung) (9=
CH2-NH-C-S
Zn 10 kg/ha
(bekannt)
CH2-NH-Q-S
CH3 —CH=CH2
CH3 CH-CO-O-CH2
-NX
V
X
CH, 		CO-CH2 -Cl (2)
CH3 -CHCH
CH3 CH-CO-O-CH2
-N (6)
CH3^ CO-CH2-Cl
10 kg/ha 10 kg/ha
Le A 17 487 - 22 -
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Herstellungsbeispiele 2 5 26 48 07 A
Beispiel 1
,CH,
CH3
3 CH - CO - O - CH2 - CH2 - O - CH3
CO - CH2Cl
In eine Mischung aus 19,4 g (0,0774 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester, 9,8 g (0,093 Mol) Natriumcarbonat und 150 ml Toluol tropft man bei 30 bis 35°c in 20 Minuten 10,5 g (0,093 Mol) Chloracetylchlorid und rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird filtriert, das Filtrat eingedampft, der Rückstand in 150 ml Essigester gelöst, die Lösung mit halbkonzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 19,3 g (76 % der Theorie) N-ChIoracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester als zähflüssiges OeI (η£2 = 1,5196).
CH3
CH3 CH - CO - O - CH2 - CH2 - O - CH3 N
CH3 H
Eine Lösung von 207 g (l Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninmethylester in 1000 ml Methanol wird mit 1000 ml (2 Mol) 2 molarer methanolischer Kalilauge versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wird die Reaktionslösung mit IQO ml konz. Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Kaliumchlorid ab-
Le A 17 487 - 23 -
809817/037*
gesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben und Erwärmen mit 350 ml Essigester und 100 ml Petroläther. Man erhält 133 g (68 % der Theorie) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin vom Schmelzpunkt 178 - 180 0C.
In eine Suspension von 19,4 g (0,1 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin in 152 g (2 Mol) Aethylenglykolmonomethylather tropft man 28,3 g (0,2 Mol) 48 ?Siges Bortrifluorid-ätherat und erhitzt 18 Stunden unter Rückfluß (1000C). Die filtrierte Reaktionsmischung v/ird in 100 ml 10 %iger Natriumcarbonat-Lösung gegossen, das abgeschiedene OeI zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 15 g (60 % der Theorie) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester vom Siedepunkt 141 - 144 0C/ 0,7 Torr.
Das Ausgangsprodukt kann auch auf folgendem Weg erhalten werden:
Man versetzt eine Lösung von 18,6 g (0,09 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninmethylester in 273 g (3,6 Mol) Aethylenglykolmonomethylather mit 25,5 g (0,18 Mol) 48 %igem Bortrifluorid-ätherat und erhitzt 23 Stunden unter Rückfluß (l00°C). Die Reaktionslösung wird in 200 ml 10 %ige Natriumcarbonat-Lösung gegossen, das abgeschiedene OeI mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 14,6 g (65 % der Theorie) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester vom Siedepunkt 142 - 147 °C/0,7 Torr.
Le A 17 487 - 24 -
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Beispiel 2 Ql
CH
CH-CO-O-CH2 - CH = CH2
XCH C0 " CH2C1
^3
In eine Mischung aus 23,3 g (0,1 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninallylester, 12,7 g (0,12 Mol) Natriumcarbonat und 190 ml Toluol tropft man bei 30 bis 35°C in 20 Minuten 13,6 g (0,12 Mol) Chloracetylchlorid und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird filtriert, das Filtrat eingedampft, der Rückstand in 150 ml Essigester gelöst, die Lösung mit halbkonzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 23,1 g (75 % der Theorie) N-ChIoracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-alaninallyester als zähflüssiges OeI, das nach längerem Stehen zu einer kristallinen Masse vom Schmelzpunkt 55-56 0C erstarrt.
CH3
CH-CO-O-CH2 - CH = CH2
Man versetzt eine Lösung von 48,5 g (0,25 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin in 290 g (5 Mol) Allylalkohol mit 70,8 g (0,5 Mol) 48 %igem Bortrifluoridätherat und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlung wird die Reaktionslösung filtriert und in 750 ml 10 #iger Natriumcarbonat-Lösung gegossen. Das abgeschiedene OeI wird mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet , eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 24,7 g (42,2 % der Theorie) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninallylester vom Siedepunkt 118 - 122 °C/1 Torr.
Le A 17 487 - 25 -
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21
Analog werden die Beispiele der folgenden Tabelle 1 erhalten.
Tabelle 1
CH3
CH-CO-O-R
"CO- CH2Cl
Bsp. Nr.:
CH2Cl
Physikal.Konstante
3 1-C3H7 CH3 CH3 n^4 : 1,5128
4 -CHg-CHg-Cl CH3 CH3 Fp : 74-74,5 0C
5 n-CjH7 CH3 CH3 n^4 : 1,5155
6 -CH2-C=CH CH3 CH3 Fp:84-85 0C
7 (η) CH3 CH3 ng4 . %52]b
8 -CH2-CH2-OC2H5 CH3 CH3 ag4 ι 1f f5Vi9
9 -CH2 -CH2 -0-CO CH3 CH3 Fp:69-71°C
Le A 17 487
- 26 -
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Claims (6)

Patentansprüche
1. N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester der allgemeinen Formel
CH-CO-O-R
(I)
in welcher
R für Alkyl mit 3 oder mehr C-Atomen, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Acyloxyalkyl, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl steht,
X für Alkyl oder Halogen steht und Y für Alkyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninestern, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Phenyl-alaninester der Formel
ι -3
^CH-CO-O-R
(ID
in welcher
R, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben,
mit einem Chloracetylierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
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3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester gemäß Anspruch auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
Le A 17 487 - 28 -
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