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Perchlor-imidazo-pyrimidin, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie
seine Verwendung als Fungizid Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Perchlor-imidazopyrimidin,
ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Fungizid.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid
(Kurzbezeicnung: Captan) sehr gute fungizide Eigenschaften besitzt (vgl. USA-Patentschrift
2.553.770); Captan wird insbesondere im Kernobstbau angewandt und hat insbesondere
zur Bekämpfung von Schorf-Krankheiten praktische Bedeutung erlangt (vgl. "Chemie
der Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, herausgegeben von R.Wegler,
Springer Verlag, Berlin 1970, Seite 108).
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Es wurde nun gefunden, daß das neue Perchlor-imidazo-pyrimidin der
Formel (1)
starke fungizide Eigenschaften aufweist.
Weiterhin wurde gefunden,
daß man das Perchlor-imldaZopyrimidin der Formel (I) erhält, wenn man 1-Imidazolo-propionitril
der Formel
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls
unter Einwirkung von Licht bei Temperaturen von etwa 0 0C bis etwa 2000C mit überschüssigem
gasförmigem Chlor umsetzt.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß das erfindungsgemäße
Perchlor-imidazo-pyrimidin wesentlich bessere fungizide Eigenschaften aufweist als
das aus dem Stand der Technik bekannte Captan.
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Das als Ausgangsstoff verwendete 1-Imidazolo-propionitril der Formel
(II) ist bekannt. Seine Darstellung erfolgt durch Anlagerung von Acrylnitril an
imidazol.
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Das Amin der Formel (II) wird bevorzugt als freie Base eingesetzt,
kann aber auch in Form seiner Hydrohalogenide, vorzugsweise seines Hydrochlorids,
verwendet werden.
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Das Verfahren zur Chlorierung von 1-Imidazolo-propionitril der Formel
(II) wird in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls
unter UV-Bestrahlung, durchgeführt.
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Im allgemeinen führt man das Verfahren derart durch, daß man die Verbindung
der Formel (11) mit einem inerten Verdünnungsmittel versetzt und dann in diese Mischung
gasförmiges Chlor leitet.
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Für die Umsetzung wird das Chlor zweckmäßigerweise im Überschuß angewende-t,
jedoch ist zu Beginn der Chlorierungsreaktion
überschüssiges Chlorgas
nicht von Vorteil, da andernfalls die zunächst eintretende exotherme Reaktion zu
heftig wird.
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Unter "überschüssigem Chlorgas" ist hierbei zu verstehen, daß in den
Reaktionsabgasen noch deutlich die grüne Farbe des Chlors erkennbar ist.
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Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind,
sind alle gegen Chlor beständigen Lösungsmittel, z.B.
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chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan,
1,1,2,3,3-Pentachlorpropan, Hexachlorcyclopentadien, Oktachlorcyclopenten, 1,2,4-Trichlorbenzol.
Chloroform eignet sich besonders gut als Verdünnualgsmitte 1 .
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Das Volumenverhältnis zwischen Verdünnungsmittel und der Verbindung
der Formel (II) ist bevorzugt 1-20 Volumteile Verdünnungsmittel pro Volumteil Verbindung
(II). Man kann auch ohne Verdünnungsmittel arbeiten, jedoch ist die Anwendung eines
Verdünnungsmittels im allgemeinen bevorzugt.
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Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt,
daß man zunächst die Verbindung der Formel (II) mit einem vorzugsweise unter 800
C siedenden Verdünnungsmittel, insbesondere Chloroform, versetzt und in oder auf
diese Mischung in offenem oder geschlossenem Gefäß gasförmiges Chlor leitet. Dabei
tritt zunächst eine stark exotherme Reaktion ein, die vielfach eine Außenkühlung
erforderlich macht.
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Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Lösung bzw. die durch
die Chlorierungsreaktion entstandene Suspension unter Erhöhung der Temperatur auf
beispielsweise 50-80 0C gegebenenfalls einer UV-Bestrahlung ausgesetzt, wobei die
Chlorierung fortschreitet. Im allgemeinen ist es besonders vorteilhaft, auf die
Siedetemperatur des unter 800C siedenden Verdünnungsmittels zu erhitzen, bei Verwendung
von
Chloroform auf ca. 60 C, und die Chlorierung so lange fortzuführen, bis bei der
Siedetemperatur des Verdünnungsmittels kein weiteres Chlor mehr aufgenommen wird.
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Anschließend kann man ein höher siedendes Verdünnungsmittel zufügen
(Siedepunkt zwischen 100 und 3000C) und das erste Verdünnungsmittel z.B. durch Abdestillieren
entfernen; man kann aber auch das ursprüngliche Verdünnungsmittel, insbesondere
Chloroform, zunächst belassen und im weiteren Verlauf der Chlorierung abdestillieren.
Selbstverständlich ist es auch möglich, von vornherein in einem höhersiedenden Verdülungsmittel
(Siedepunkt z.B. zwischen 100 und 3000C) zu arbeiten.
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Danach wird die Reaktionstemperatur durch Erhitzen und gegebenenfalls
unter weiterer Uv-Bestrahlung langsam bis auf etwa 150-200°C erhöht und die Chlorierung
so lange fortgeführt, bis das Perchlor-imidazo-pyrimidin der Formel (I) erhalten
wird.
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Die Isolierung des Perchlor-imidazo-pyrimidins (I) erfolgt in üblicher
Weise, z.B. durch Umkristallisieren, gegebenenfalls nach vorheriger Vakuum-Sublimation.
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Der erfindungsgemäße Wirkstoff weist eine starke fungitoxische Wirkung
auf. Er schädigt Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen
nicht und hat eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen ist er für den
Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische
Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten,
Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
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Der erfindungsgemäße Wirkstoff hat ein breites Wirkungsspektrum und
kann angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen
oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenUbertragbare
Krankheitserreger.
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Eine besonders ausgeprägte Wirksamkeit besitzt der Wirkstoff gegen
den Erreger des Apfelschorfes (Fusicladium dendriticum), wobei er gegen diesen Pilz
auch kurativ wirksam ist.
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Darüberhinaus besitzt die Verbindung auch eine sehr beträchtliche
Wirksamkeit gegen den Erreger der Blattfallkrankheit der Reben (Plasmopara viticola).
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung
von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Me-thylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktiqnen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide,-Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische
Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate;
als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly oxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 90.
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Der Wirkstoff kann als solcher, in Form seiner Formulierungen oder
in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel
und Granulate angewendet werden.
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Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen,
Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen
oder Inkrustieren.
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Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden.
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Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen
0,01 und 1 %.
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Der erfindungsgemäße Wirkstoff zeigt auch eine mikrobizide Wirkung.
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Beispiel A Fusicladium-Test (Apfelschorf)/Protektiv Lösungsmittel
: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläthe
Wasser : 95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des-Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge Apfelsämlinge, die sich
im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe.
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Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 0C und einer relativen I;uftfeuchtigkeit
von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension
des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden
lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
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Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
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15 Tage nach der Inokulation wird der Befall de Sämlinge in % der
unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
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0 % bedeutet keinen Befall, 100 ey bedeutet, daß der Befall genau
so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle Fusicladium-Test / Protektiv
| Wirkstoff- Befall in % des Befalls der unbe- |
| handelten Kontrolle bei einer |
| Wirkstoffkonzentration (in%) von |
| 0,0031 0,00156 |
| bekannt: |
| fl |
| ös ,\N-S-CCl3 23 56 |
| 0 |
| erfindunsmäß: |
| C1 |
| C1 |
| 0 0 5 |
| C1 C1 |
| Cl |
Beispiel B Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ Lösungsmittel:
4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden
mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum
Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100
% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus.
Sie trocknen ab.
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Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit,
die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt.
Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.
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15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in
Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
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0 % bedeutet keinen Befall, 100 °% bedeute-t, daß der Befall genau
so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation
und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Fusicladium-Test / Curativ
| Wirkstoff Verweilzeit Befall in % des Befalls der |
| in Stunden unbehandelten Kontrolle bei |
| einer Wirkstoffkonzentration |
| (in %) von |
| 0,025 |
| bekannt: |
| S-CC13 100 |
| erfindungsemäß |
| Cl |
| Cl l 49 |
| > t^% ç |
| C: Y t Cl |
| C1 |
| Cl |
Beispiel C Plasmopara-Test Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Topfreben - (Sorte Müller-Thurgau)
mit 2-6 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei
20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 ffi im Gewächshaus. Anschließend
werden die Rebenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola
inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit
und einer Temperatur von 20 - 220C gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Reben in Prozent der unbehandelten,
jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
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o % bedeutet keinen Befall, 100 ffi bedeutet, daß der Befall genau
so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle Plasmopara-Test
| Nr. Wirkstoff Befall in % des Befalls der un- |
| behandelten Kontrolle bei einer |
| Wirkstoffkonzentration von |
| 0,0031 % 0,00156 % 0,00078 % |
| bekannt: |
| 0 |
| g /N-S-g-Cl 17 |
| ci 17 |
| C |
| Cl |
| erfindungsgemäß: |
| Cl |
| Cl |
| 2 5, 12 |
| Cl Cl |
| /wS |
| Cl |
Beispiel 1
In einem 6-Liter-Dreinalskolben, der mit Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler, Thermometer
und Rührer versehen ist, werden 600 g (4,96 Mol) 1-Imidazolo-propionitril in 4 Liter
Chloroform zunächst zwischen 20 und 400C bis zum Ende der exothermen Reaktion chloriert.
Nachdem unter Weiterchlorierung bis auf Rückflußtemperatur (ca. 60°C) kein Chlorverbrauch
mehr festzustellen ist, wird das Chloroform sukzessive durch das höher siedende
1,1,2,2-Tetrachloräthan (ca. 1 Liter) ersetzt.
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Anschließend wird unter weiterem Einleiten von überschüssigem Chlor
die Reaktionstemperatur langsam gesteigert (ca. 10-30°C pro Stunde) und bei etwa
160?C so lange weiterchloriert (ca. 8-12 Stunden), bis praktisch kein HCl-Gas im
Abgas mehr zu beobachten ist. Nach Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms
zum Vertreiben überschüssigen gelösten Chlors und Chlorwasserstoffs wird das Lösungsmittel
im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird zunächst im Ölpumpenvakuum bei 180 - 2200C
sublimiert und anschließend aus Chlorbenzol oder Benzol umkristallisiert. Schmelzpunkt
225 - 226 0C.
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Ausbeute 745 g (51,6 % der Theorie).
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Analyse: C6Cl5N3 (291,3) C Cl N Berechnet : 24,73 % 60,85 % 14,42
% Gefunden : 25,0 % 60,3 % 14,5 %