DE2253324A1 - 1-alkoxycarbonyl-2- eckige klammer auf bis-(alkoxycarbonyl)-amino eckige klammer zu -benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als fungizide - Google Patents

1-alkoxycarbonyl-2- eckige klammer auf bis-(alkoxycarbonyl)-amino eckige klammer zu -benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als fungizide

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DE2253324A1 DE2253324A DE2253324A DE2253324A1 DE 2253324 A1 DE2253324 A1 DE 2253324A1 DE 2253324 A DE2253324 A DE 2253324A DE 2253324 A DE2253324 A DE 2253324A DE 2253324 A1 DE2253324 A1 DE 2253324A1
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Description

509 Leverkusen, Bayerwerk Slr/Bi/Sd
1 -Alkoxycarbonyl-2-/bis-( alkoxycarbonyl )-amino./-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Fungizide -
Die vorliegende Erfindung betrifft neue i-Alkoxycarbonyl-2-/bis-(alkoxycarbonyl)-amino_/-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß '1-Butylcarbamoyl-2-methoxycarbonyl-amino-benzimidazol, welches das chemisch nächstliegende Jianaeisprodukt ist, fungizide, insbesondere systemisch fungizide Eigenschaften besitzt (vgl. USA-Patentschrift 3.541.213).
Ferner ist bekannt, daß man 6-Methyl-2,3-chinoxalin-dithiolcyclocarbonat (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.100.372) und n-Dodecylguanidin-acetat (vgl- USA-Patentschrift 2.425.341) als Fungizide verwenden kann; auch die beiden letztgenannten Wirkstoffe haben als Handelspräparate praktische Bedeutung erlangt.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1-Alkoxycarbonyl-2-/bis-( alkoxycarbonyl)-aminOj7-benzimidazole der allgemeinen Formel ■
Le A 14 663 - 1,-
409819/1181
(D
COOR
in welcher
R für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht, wobei die Reste R verschieden voneinander ode r zwei bzw. drei Reste R gleich sein können,
starke fungizide, insbesondere starke systemisch fungizide sowie bakterizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 1-Alkoxycarbonyl-2-/bis-(alkoxycarbonyl)-amino7-benzimidazole der allgemeinen Formel (I) dadurch herstellen kann, daß man ein 2-Amino-benzimidazol der allgemeinen Formel
(II)
in welcher
1 2
R und R jeweils für Wasserstoff oder den Rest
-COOR stehen und
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Kohlensäurederivat der allgemeinen Formel
X-COOR
(III)
Le A 14 663
409819/1181
X für Halogen oder den Rest -O-COOR steht und R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt«,
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen neuen 1 -Alkoxycarbonyl-Z-Zbis- (alkoxycarbonyl) -aminoj-'benzimidazole eine erheblich höhere fungizide, insbesondere eine erheblich höhere systemisch fungizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte i-Butylcarbamoyl-Z-methoxycarbonyl-amino-benz imidazol, welches das chemisch nächstliegende Handelsprodukt gleicher Wirkungsrichtung ist. Darüberhinaus besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bakterizide Eigenschaften gegenüber Bakterien im Pflanzenbau. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik -dar.
Verwendet man 2-Amino-benzimidazol und Chlorkohlensäuremethylester als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf'durch das folgende Formelschema wiedergeben:
+ Cl-COOCH.
jCOOCH, ^COOCH-,
COOCH-
Verwendet man i-Äthoxycarbonyl-2-amino-benzimidazol und Pyrokohlensäure-di-n-butylester als Ausgangsprodukte, so läßt sich der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema darstellen:
Le A 14 665
98 19/1T81
COOC2H5
225332Λ
l COOC2H5
Verwendet man i-Isopropoxycarbonyl^-äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol und Pyrokohlensäure-dimethylester als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema darstellen:
NH-COOC2H5 + (CH3OOC)2O
-N JCOOCE,
OOC2H5 COOCH^-i
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Amino-benzimidazole sind durch Formel (II) eindeutig definiert. In dieser Formel
1 2
stehen R und R vorzugsweise für Wasserstoff oder den Rest -COOR, wobei R vorzugsweise für Methyl, Äthyl- n-Propyl, iso-Propyl und η-Butyl steht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Amino-benzimidazole der Formel (II) sind großenteils bekannt; die noch nicht bekannten Verbindungen der Formel (II) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. USA-Patentschriften 2.933.502 und 2.933.504).
Als Beispiele sind im einzelnen genannt:
2-Amino-benzimidazol, 1-Methoxycarbonyl-2-amino-benzimidazol, 1-Äthoxycarbonyl-2-amino-benzimidazol, 1-Propoxycarbonyl-2-amino-benzimidazol, 1-Isopropoxycarbonyl-2-amino-benzimidazol, 1-Butoxycarbonyl-2-amino-benzimidazol;
Le A 14 663 - 4 -
A 0 9 8 1 9 /. 1 1 8 1
2-Methoxycarbonyl-amino-benzimidazol, 2-Äthoxycarbonyl-aminobenzimidazol, 2-Propoxycarbonyl-amino-benzimidazo"l, 2-Isopropoxycarbonyl-amino-benzimidazol, 2-Butoxycarbonyl-aminobenzimidazol;
1 -Methoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-ainino-benzimidazol, 1 Äthoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol, 1-Propoxycarbonyl-2-propoxycarbonyl-amino-benziniidazol, 1 -Isopropoxy carbonyl-2-isopropoxycarbonyl-amino~benzimidazol, 1-Butoxycarbonyl-2-butoxycarbonyl-amino-benzimidazol, 1-Methoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol, 1»Äthoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-amino-benzimidazol, 1~Isopropoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl~amino-benzimidazol, 1~Butoxycarbonyl-2-propoxycarbonyl-amino-benzimidazol.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlensäurederivate sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlorο
Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenkphlensäure-alkylester der Formel (III) sind bekannt (vgl„ Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, IV. Auflage, 3. Erg. Werk, Band 3, Seiten 23 bis 26). Als Beispiele seien genannt:
Chlorkohlensäure-methylester, Chlorkohlensäure-äthylester, Chlorkohlensäure-propylester, Chlorkohlensäure-isopropylester, Chlorkohlensäure-butylester.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyrokohlensäure-dialkylester der Formel (III) sind ebenfalls bekannt oder- lassen sieh auf bekanntem Weg herstellen (vgl. Liebigs Ann.Chem. 624 (1959), Seiten 30-36). Als Beispiele seien genannt;
Pyrokohlensäure-dimethylester, Pyrokohlensäure-diäthylester, Pyrokohlensäure-dipropylester, Pyrokohlensäure-diisopropylester, Pyrokohlensäure-dibutylester.
Le A 14 663 - 5 -
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Als Verdünnungsmittel können solche polaren Lösungsmittel Verwendung finden, die gegenüber den Kohlensäurederivaten der Formel (II) inert sind. Hierzu gehören beispielsweise heterocyclische Basen, wie Pyridin und Alkylpyridine, Chinolin und Alkylchinoline sowie Isochinolin, ferner handelsübliche, technische Gemische dieser Lösungsmittel. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt:
Pyridin, 2-Methyl-pyridin, 3-Methyl-pyridin, 4-Methyl-pyridin, 4-Äthyl-pyridin, 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, die isomeren Lutidine und !Collidine, Chinolin, 2-Methyl-chinolin, 4-Methylchinolin, 6-Methyl-chinolin und Isochinolin.
Bevorzugtes Lösungsmittel istPyridin, insbeondere wenn man Kohlensäurederivate der Formel (III), in welcher X für den Rest -O-COOR steht (Pyrokohlensäureester) verwendet.
Als Säurebindemittel können alle üblichen Säurebinder eingesetzt werden. Hierzu gehören anorganische Basen, wie Erdalkalihydroxide, Z.B. Calcium- oder Bariumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, sowie organische Basen, wie tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, N.N-Dimethylanilin, Pyridine, Chinoline und Isochinoline. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Pyridin, Lutidinen oder Chinolin als Säurebinder, da diese Basen zugleich auch als besonders geeignete Verdünnungsmittel in Frage kommen. Dementsprechend ist das besonders bevorzugte Säurebindemittel gleichfalls Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -10° und etwa 1000C, vorzugsweise zwischen 10° und 50°C.
Die Umsetzungen können bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem
Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei normalem Druck.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der 2-Aminobenzimidazole der Formel (II),
12
wobei R und R für Wasserstoff stehen, 3 bis 4,5 Mol eines Kohlensäurederxvats der Formel (III) ein. Auf 1 Mol der 2-Aminobenzimidazole der Formel (II), worin entweder R oder R2 für den Rest -COOR steht, setzt man 2 bis 3,5 Mol eines Kohlensäurederivats der Formel (III) ein. Auf 1 Mol
1 2 der 2-Amino-benzimidazole der Formel (II), worin R und R für den Rest -COOR stehen, setzt man 1 bis 2,5 Mol eines Kohlensäurederivats der Formel (III) ein.
Auf 1 Mol der 2-Amino-benzimidazole der Formel (II) setzt man im allgemeinen ferner 500 bis 750 ml einer organischen Base, bevorzugt Pyridin, die gegebenenfalls gleichzeitig als Säurebindemittel wirkt, ein.
Die Aufarbeitung geschieht auf übliche Weise.· Die Reaktionsprodukte sind kristallin und können gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt werden. Insbesondere können die gegebenenfalls als Nebenprodukte auftretenden isomeren 2-Iminobenzimidazoline der Konstitution
-COOR
COOR
nach üblichen Verfahren leicht abgetrennt und identifiziert werden (vgl. Herstellungsbeispiele).
Als typische Beispiele für die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Wirkstoffe seien im einzelnen genannt:
Le A 14 663 '. - 7 -
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1-Methoxycarbonyl-^-Zbis-(methoxycarbonyl)-amino_/-benzimidazol, Ί-Äthoxycarbonyl^-Zbis-(äthoxycarbonyl)-amino_7-benzimidazol, 1-Propoxycarbonyl^-Zbis- (propoxycarbonyl)-aminoy-benzimidazol, 1 -Butoxycarbonyl^-Zbis- (butoxy carbonyl) -amino./ -benzimidazol, i-Methoxycarbonyl^-methoxycarbonyl^-äthoxycarbonyl-aminobenzimidazol,
i-Methoxycarbonyl^-methoxycarbonyl^-isopropoxycarbonylamino-benzimidazol,
i-Methoxycarbonyl^-methoxycarbonyl^-butoxycarbonyl-aminobenzimidazol,
1-Äthoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-aminobenzimidazol,
1-Äthoxy carbonyl^-äthoxycarbonyl^-propoxycarbonyl-aminobenzimidazol,
1 -Athoxycarbonyl^-Zbis- (methoxycarbonyl )-amino7-benzimidazol, 1-Methoxycarbonyl^-Zbis-(äthoxycarbonyl)-aminqZ-benzimidazol, 1-Methoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-2-isopropoxycarbonyl-aminobenzimidazol,
1-Isopropoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
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Die Wirkstoffe weisen eine hohe systemische, Wirksamkeit auf, insbesondere gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppe gehören vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinula (Oidium), Sphaerotheca, Podosphaera. Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt: Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha und Uncinula necator. Die Wirkung gegen echte Mehltaupilze läßt sich auch bei Anwendung im Beizverfahren erzielen. .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Kulturpflanzen befallen, wie z.B. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-Arten, Verticillium . alboatrum, Phialophora cinerescens und Fusarium-Arten sowie gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae. .
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organisehe Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen: in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Le A 14 663 - 9 -
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Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attäpulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene. und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylarylpolyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, Insektiziden und Akaraziden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und *\0%, vorzugsweise zwischen 0,01 und Λ%.
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Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100 %igen Wirkstoff allein auszubringen.
Bei der Verwendung als Saatbeizmittel kommen Aufwandmengen von 0,1 bis 10g Wirkstoff je kg Saatgut infrage, vorzugsweise 0,2 bis 2 g.
Bei Verwendung als Bodenbehandlungsmittel sind Aufwandmengen, von 1 bis 500 g je cbm Boden erforderlich, vorzugsweise 10 bis 200g.
Die folgenden Verwendungsbeispiele seien zur Erläuterung angegeben. ' ;
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Beispiel A ^*
Erysiphe-Test
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglycoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24°C und einer etwa 75%igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 14 663 - 12 -
4 0 9 8 1 9 / 1 1 8 1
T a b e 1 1 e Erysiphe-Test
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der " unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von
0,0015696 0,00125 %
bekannt:
29
(Chinomethionat) erfindungsgemäß;
JU<(
.COOC2H5 12
-N COOCH,
Njooch,
COOCH 10
•Ν
< 0OC2H5 OOCH
COOC2H5
10
OOCH
COOCH.
Le A 14 663
- 13 -
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Beispiel B /f
Erysiphe-Test / systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1 - 2 Blattstadium innerhalb einer Woche Χ&ΌΦαΒΆ./einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit .Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23 - 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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/Γ
Tabelle Erysiphe-Test / systemisch
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbe· handelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von
5 ppm
bekannt:
NH-COOCH-100
erfindungsgemäß:
OOCH
COOC0H,
00C2H5 OOCH, 31
COOCH,
COOCH, 27
Le A 14 663
- 15 -
1 9/ 1 1 8 1
Beispiel C /^ ' 225 332 A
Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei / systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21-220C und 70% rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
Le A 14 663 - 16 -
4098 19/1181
Tabelle
jerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/systemisch
Wirkstoffe
Wirkstoffkon- Beizmittel- Befall in zentration im aufwand- % der un-Beizmittel in menge in · behandelten Gew.% g/kg Saat- Kontrolle
gut
ungebeizt
100
erfindungsgemäß:
OOCH
COOCH
3.0 30 30
3,3
0,0 0,0 0,0
bekannt:
-NH-COOCH-
CO-NH-C4H9
30 30 30
3,3
10
40,6
25,0
6,3
Le A 14 663
- 17 -
A0 9 8 1-971 1 8 1
Podosphaera-Test / systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden in 3 - 4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen. Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien von Podosphaera leucotricha Salm inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Le A 14 663 - 18 -
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■AS ..-
Tabelle Podosphaera-Test / systemisch
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in%) von 25 ppm
bekannt:
NH-COOCH-
36
CO -NH-C4H9
erfindungsgemäß;
COOCH
COOCH,
COOCH.
• ,COOCH
COOCH, 19
Le A 14 663 - 19 -
409819/1181
n . . Ί w ίθ 22b3324
Beispiel E ,
Fusicladium-Test / systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3-4-Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen. *
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Konidiensuspension von Fusicladium dentriticum Fuck. inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 14 663 · - 20 -
409819/ 1181
Tabelle Fusicladium-Test / systemisch
Wirkstoff Befall in % des Befalls der unt)ehandeIten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von
30 ppm
bekannt:
COOCH-
erfindungsgemäß;
OOCH,
COOCH,
Le A 14 663
- 21 -
409819/1181
Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ
Lösungsmittel : 4 ,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 0 ,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol
Wasser : 95 Gewichtsteile äther
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dentriticum Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.
Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 # bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 14 663 - 22 -
409819/ 1181
Tabelle FuBicladium-Tsst / Gurativ
Wirkstoff
Verweilzeit in Stunden
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in $>) von
0,0025 -
"bekannt:
jm
CH3COOH
erfindungsgemäß:
Ψ ^COOC2H5 COOC2H5
COOCH
COOCH-
COOCH,
■Ν
COOC0H1-
I
COOC2H5
—N ßOOCH,
COOCH,
10
12
Le A 14 663
- 23 A09 8 1 97 1 1-81
Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae
Lösungsmittel : 1,9 Gewichtsteile DMF Dispergiermittel : 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolather Wasser :98 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Danach werden Nadeln in eine wässrige Bakteriensuspension von Xanthomonas oryzae getaucht und die Pflanzen durch Anstechen der Blätter inokuliert. Die Pflanzen stehen nach der Inokulation in einem Raum bei 26 bis 280C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten und vorher mit Präparat behandelten Blättern in Prozent der unbehandelten aber ebenfalls inokulierten Blätter der Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 14 663 - 24 -
0 9 8 19/1181
ST
Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae.
Wirkstoff Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von
' - 0,05 0,025
Kontrolle unbehandelt 100
13 25
COOC2H5
Le A 14 663 ' - 25 -
4 0 9 8 19/1181
OOCH3
COOCH
(a) Zu 13,3 g (0,1 Mol) 2-Amino-benzimidazol in 50 ml Pyridin tropft man bei 250C 42g (0,45 Mol) Chlorkohlensäure-methylester, wobei die Temperatur bis 350C ansteigt. Nach 1 Stunde läßt man ca. 300 ml Wasser zulaufen und saugt die ausgefallenen farblosen Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester erhält man 21 g (70% d.Th.) 1-Methoxycarbonyl-2-/bis-(methoxycarbonyl)-aminoy-benzimidazol vom Schmelzpunkt 149 - 1510C.
(b) Zu 19,1 g (0,1 Mol) 2-Methoxycarbonyl-amino-benzimidazol in 50 ml Pyridin tropft man bei 20-250C 40 g (0,3 Mol) Pyrokohlensäure-dimethylester. Nach 2 Stunden läßt man ca. 350 ml Wasser zulaufen und isoliert das ausgefallene Produkt durch Absaugen. Nach dem Trocknen löst man in 100 ml Chloroform, filtriert einen geringen Rückstand von Ausgangsmaterial ab und erhält durch Eindampfen i. Vak. 15g (49% d.Th.) 1-Methoxycarbonyl-2-/bis-(methoxycarbonyl)-amino_/-benzimidazol vom Schmelzpunkt 149-1510C
Das als Ausgangsprodukt verwendete 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol ist bekannt (vgl. USA-Patentschrift 2 933 504; Beispiel 2).
(c) Zu 249 g (1 Mol) 1-Methoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-aminobenzimidazol in 750 ml Pyridin tropft man bei 20 - 300C in 2,5 Stunden 295 g (2,2 Mol) Pyrokohlensäure-diäthylester. Man rührt 1 Stunde nach, gibt ca. 2 Liter Petroläther zu und nutscht das kristalline Produkt ab. Nach dem Umlösen aus Essigester erhält man 244 g (79% d.Th.) 1-Methoxy-
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carbonyl-2-^is-(methoxycarbonyl)-amino/-benzimidazol vom Schmelzpunkt 149-151 °C " 2253324
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Methoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-amino-benzimidazol ist bekannt (vgl. USA-Patentschrift 2*933 504; Beispiel 2).
Beispiel 2
"^ —N COOCH
Zu 27,7 g (0,1 Mol) i-Äthoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-aminobenzimidazol in 75 ml Pyridin tropft man 27 g (0,2 Mol) Pyrokohlensäure-dimethylester zu, wobei die Temperatur'auf 400C steigt. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und dampft i.Vak. ein. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Ligroin/Äthanol (9:1) erhält man 18,5 g (55%, d.Th.)·1-Äthoxycarbonyl^Hnethoxycarbonyl^-äthoxycarbonyl-aminobenzimidazol vom Schmelzpunkt 71-72 C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Äthoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol ist bekannt (vgl. USA-Patentschrift 2 933 504; Beispiel 16).
Beispiel 3 . '
00C2H5
COOCH3
Zu 26,3 g (0,f Mol) i-Methoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-amino benzimidazol in 75 ml Pyridin tropft man bei 20 - -250C 17 g (0,15 Mol) Chlorkohlensäure-äthylester. Nach 1 Stunde läßt Le A 14 663 - 27 -
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5?
man ca. 300 ml Wasser zulaufen und isoliert die ausgefallenen Kristalle durch Absaugen. Nach dem Umlösen aus Äthanol erhält man 28,5 g (85% d.Tk.) 1-Methoxycarbonyl-2-/bis-(äthoxycarbonyl) -amino/-benzimidazol vom Schmelzpunkt 108-110 C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete i-Methoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol ist bekannt (vgl. USA-Pateritschrift 2 933 504; Beispiel 15).
Beispiel 4
.COOCH,
COOC2H5
COOCH(CH,) 2
Zu 19g (0,065 Mol) i-Isopropoxycarbonyl-2-äthoxycarbonylamino-benzimidazol in 50 ml Pyridin tropft man bei 15-200C 10 g (0,075 Mol) Pyrokohlensäure-dimethylester zu. Nach 2 Stunden läßt man ca. 300 ml Wasser zufließen und saugt das gebildete Produkt ab. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren •aus Cyclohexan erhält man 12,5 g (55% d.Th.) 1-Isopropoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 103-1040C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete i-Isopropoxycarbonyl-2-äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol (Schmelzpunkt 94-95°C/ Cyclohexan) läßt sich aus 2-Äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol und Chlorkohlensäure-isopropylester herstellen (analog zu USA-Patentschrift 2 933 504; Beispiel 15).
Beispiel 5
(5-1
0OC2H5
Le A 14 663
OOC2H5
- 28 -
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1$
(a) Zu 20,5 g (0,1 Mol) 2-Äthoxycarbonyl-amino-benzimidazol in 75 ml Pyridin tropft man bei 20 - 250C 33 g (0,3 Mol) Chlorkohlensäure-äthylester. Nach 1 Stunde läßt man ca.. 1 Liter Wasser zulaufen, wobei ein Öl erhalten wird, das nach kurzer Zeit kristallin wird. Nach dem Absaugen, waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 30 g (86% d.Th.) 1-J.thoxycarbonyl-2-/bis-(äthoxycarbonyl)-amino_/-benzimidazol vom Schmelzpunkt 69-700C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 2-Äthoxycarbonyl-aminobenzimidazol ist bekannt (vgl. USA-Patentschrift.2 933 504; Beispiel 15).
(b) Zu 20,5 g (0,1 Mol) i-Äthoxycarbonyl-2-amino-benzimidazol in 70 ml Pyridin tropft man bei 20 - 250C 33 g (0,3 Mol) Chlorkohlensäure-äthylester. Nach 1,5 Stunden läßt man ca. 350 ml Wasser zulaufen, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Was.ser und anschließend mit Benzol nach. Nach dem Trocknen erhält inan 16 g (46% d.Th.) 1-Äthoxycarbonyl-2-/bis-(äthoxycarbonyl)-amirio7-benzimidazol vom Schmelzpunkt 69-700C.
Aus dem Eindampfrückstand des zum Waschen benutzten Benzols isoliert man durch Umkristallisieren aus Ligroin 7g (20% d.Th.) der isomeren Verbindung 1.3-Bis-(äthoxycarbonyl)-2-äthoxycarbonyl-imino-benzimidazolin der Formel
-N-COOC9Hc
(5-2) L Jl Ϊ 25
COOC2H5
vom Schmelzpunkt 123-1250C.
Die isomeren Verbindungen (5-1) und (5-2) lassen sich mit Hilfe ihrer H-Kernresonanzspektren eindeutig unterscheiden. * " . Le A 14 663 . - 29 - · ·
409819/118T
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Äthoxycarbonyl-2-amino-benzimidazol (Schmelzpunkt 2050C; unter Umwandlung in ein Produkt, welches dann bei 315°C schmilzt) läßt sich aus 2-Amino-benzimidazol und Chlorkohlensäure-äthylester herstellen (analog zu USA-Patentschrift 2 933 502; Beispiel 1).
(c) Zu 133 g (1 Mol) 2-Amino-benzimidazol in 750 ml Pyridin tropft man bei 0° bis 50C 356 g (0,33 Mol) Chlorkohlensäure äthyles te r. Man rührt 1 Stunde nach und isoliert zunächst das als Nebenprodukt gebildete 1,3-Bis-(äthoxycarbonyl)-2-äthoxycarbonyl-imino-benzimidazolin (5-2) durch Absaugen. Nach dem Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 70g (20 % d.Th.) der Verbindung (5-2) in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 123-1250C
Beim Eindampfen der Pyridin-Mutterlauge i.Vak. bleibt ein Rückstand, aus dem man nach Versetzen mit Wasser, Absaugen und Umkristallisieren aus Ligroin 200 g (5796 d.Th.) 1-Äthoxycarbonyl-2-/bis-(äthoxycarbonyl)-aminoy-benzimidazol (5-1) in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 69-700C isoliert.
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Λ09819/1181

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    /1)1 -Alkoxycarbonyl-Z-Zbis- (alkoxycarbonyl) -amino/-benzimidazole ^ der Formel
    (D 0OR
    in welcher
    R für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht, wobei die
    Reste R verschieden voneinander oder zwei bzw.
    drei Reste R gleich sein können.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxycarbonyl-2-/b"is-(alkoxycarbonyl )-amino7-"benzimidazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-benzimidazole der Formel .
    (II)
    in welcher
    1 ?
    R und R jeweils für Wasserstoff oder den
    Rest -COOR stehen und
    R' die oben angebene Bedeutung hat,
    mit einem Kohlensäurederivat der Formel
    X-COOR (III)
    in welcher
    X für Halogen oder den Rest -0-COOR steht und
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    Le A 14 663 - 31 -
    4098 19/1181
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
  3. 3) Fungizides und bakterizides Mittel, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an 1-Alkoxycarbonyl-2-/bis-(alkoxycarbonyl)-amino/-benzimidazolen gemäß Anspruch 1.
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkoxycarbonyl-2-/bis-(alkoxycarbonyl )-amino_/-benzimidaz öle gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder Bakterien oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verwendung von 1-Alkoxycarbonyl-2-/bis-(alkoxycarbonyl) -aminoy-benzimidazolen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden und bakteriziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkoxycarbonyl-2-/bis-(alkoxycarbonyl)-aminq/-benzimidazole gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Le A 14 663 - 32 -
    409819/1181
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