DE2600799A1

DE2600799A1 - Acylierte triazolyl-0,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2600799A1
Application number: DE19762600799
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Karl-Heinz Prof Dr Buechel; Paul-Ernst Dr Frohberger; Wolfgang Dr Kraemer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-10
Filing date: 1976-01-10
Publication date: 1977-07-14
Also published as: CH629078A5; BE850239A; NL7700143A; SE7700065L; PT66046A; GR62062B; ATA7877A; PT66046B; JPS5287170A; EG12330A; FR2337719B1; DK5877A; US4145428A; JPS6224425B2; NZ183028A; ZA77101B; DD129395A5; FI61699B; IL51230A; FI61699C

Description

Bayer Aktiengesellschaft

2C00799

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Slr-lz/bc I b

Acylierte Triazolyl-OjN-acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte Triazolyl-O,N-acetale, deren Salze und Metallkomplexe, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide,

Es ist bereits bekannt geworden, daß Triazolyl-0,N-acetale, insbesondere im Phenylteil substituierte 1-Phenoxy-l- LL,2,4-triazolyl-(l)] -^^-dimethylbutan-Z-ole, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 324 010). Deren Wirksamkeit ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrat!onen, nicht immer ganz befriedigend. Außerdem sind ihre Pflanzenverträglichkeit sowie Saatgutverträglichkeit bei der Verwendung als Saatgutbeizmittel nicht immer zufriedenstellend.

Le A 16 838

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Es wurde gefunden, daß die neuen acylierten Triazolyl-0,N-acetale der Formel

0 - CO - R J

- 0 - CH - CH - C(CH₃)₃ (I) ]

Az

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl,

Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht,

X für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy,Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht,

η für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und

Az für den l,2,4-Triazolyl-(l)- und den 1,2,4-Triazolyl-(4)-Rest steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze sowie Metallkomplexe starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

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Die Verbindungen der Formel (i) besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome; sie können deshalb in der erythro- wie in der threo- Form vorliegen. In beiden Fällen liegen sie vorwiegend als Racemate vor.

Weiterhin wurde gefunden, daß man acylierte Triazolyl-0,N-acetale der Formel (i) erhält, wenn man Triazolyl-Derivate der Formel

OH i

- 0 - CH - CH - C(CH₃ )₃ (II) Az

in welcher

X,Az und η die oben angegebene Bedeutung haben,

a) mit Säurehalogeniden der Formel

Hai - CO - R (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, und Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder

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b) mit Säureanhydriden der Formel R-CO-O - CO - R (IV) in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder

c) mit Ketenen der Formel

O= C = CH - R' (V)

in welcher

R^f für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder

Halogenmethyl steht,

d) mit Isocyanaten der Formel

O = C = N- R^lt (VI)

in welcher

R¹» für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

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in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen acylierten Triazoly1-0,N-acetale der Formel (I) durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt werden, bzw. können durch Reaktion mit Metallsalzen die entsprechenden Metallkomplexe erhalten werden.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen acylierten Triazolyl-O,N-acetale eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten Triazolyl-0,N-acetale, welches die nächstliegenden Wirkstoffe sind. Außerdem zeichnen sie sich durch eine bessere Pflanzenverträglichkeit aus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man l-(4-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)1-3,3-dimethyl-butan-2-ol und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a))_:

r-\ ?^E + CH₃-CO-Cl _π 0-CO-CH₃ Cl-^-O-CH-CH-C(CH₃ )₃ > Cl-^-O-CH-CH-C(CH₃ )₃

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Verwendet man l-(4-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)| 3,3-dimethyl-butan-2-ol und Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b)) :

OH 0-CO-CH

CO) .,0^ Cl-^)-O-CH-CH-C(CH₃ )

Verwendet man l-(2,4-Dichlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)j 3,3-dimethyl-butan-2-ol und 4-Chlorphenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d)) :

Cl OH +Cl-O-N=C=O ,-Z¹ O-CO-NH-^ Cl-^M-O-CH-CH-C(CH₃ )₃ — > Cl-^_\\-0-CH-CH-C(CH₃ )₃

NJ Ll ν!

umsetzungen von Triazolyl-Derivaten der Formel (II) mit einem Keten der Formel (V) lassen sich in entsprechender Weise for mulieren (Verfahren c)).

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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Triazolyl-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Halogen, Amino, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen; weiterhin vorzugsweise für Alkoxycarbonyl nit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen. X steht außerdem Vorzugs-' weise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; schließlich noch vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in Alkylteil, wobei als Substituent im Alkylteil vorzugsweise Alkylcarbonyloxy mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen und als Substituenten im Phenylteil vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano genannt sein sollen.

Der Index η steht vorzugsweise für die Zahlen O bis 3» und Az hat die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung.

Die Ausgangsstoffe der Formel (il) sind bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 324 010 (LeA 14 97lj ). Noch nicht bekannte Ausgangsstoffe der Formel (II) können nach den schon beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man z.3. die entstandenen Keton-Derivate mit Aluminiumisopropylat oder mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Lösungsmittels reduziert.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante a) erforderlichen Säurehalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Hier steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl nit

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1 bis 8, Insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor; Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Dabei kamen als Phenyl-Substituenten vorzugsweise infrage: Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht R vorzugsweise für Alkylamino und Dialkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenylamino mit vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano als Substituenten.

Die Säurehalogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen: so z.B. durch Umsetzung von Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalzen mit Säurehalogeniden des Phosphors oder Schwefels. Diese Methoden sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.

Die weiterhin für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante b) erforderlichen Säureanhydride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. Hier steht R vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Säurehalogeniden der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.

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Die Säureanhydride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen; so z.B. durch Einwirkung von Säurechloriden auf die Alkalisalze der Carbonsäuren. Diese Verfahren sind allgemein bekannt.

Die außerdem für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante c) erforderlichen Ketene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. Hier steht R'vorzugsweise für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 3 Kohlenstoffatomen, sowie vorzugsweise für Halogenmethyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor. Die für die Reaktion verwendbaren Ketene sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen,so z.B. durch Thermolyse von Ketonen oder durch Dehydratisierung von Carbonsäuren (vgl. Houben-Weyl, 'Methoden der organischen Chemie¹, Band 7/4, Georg Thieme Verlag).

Die weiterhin für die Herstellung der erfindungsgemäßen. Stoffe gemäß Verfahrensvariante d) erforderlichen Isocyanate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹' vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei Halogen, Nitro und Cyano die bevorzugten Substituenten sind.

Als Salze für die Verbindungen der Formel (i) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure _t insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

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Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Aether, z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Salpetersäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltricren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Als Komplexe für die Verbindungen der Formel (i) kommen Komplexe mit Metallsalzen infrage. Hierbei seien vorzugsweise Metalle der II. bis IV. Haupt- und der I.,II.,IV. bis VIII. Nebengruppe, insbesondere Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel genannt. Als Salze kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (i) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Aethanol, und Hinzufügen zur Base. Man kann sie in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Als Lösungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante a) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester, wie Essigsäureäthylester; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.

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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfarensvariante a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 85°C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante a) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Verbindungen der Formel (I) fallen in Form ihrer Hydrohalogenide an und können als solche isoliert werden, indem man sie durch Zugabe eines organischen Solvents, z.B. Hexan, ausfällt, absaugt und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigt. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form ihrer freien Base isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt und die Base nach üblichen Methoden isoliert.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante b) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Soltentien sowie die jeweils verwendeten Säureanhydride der Formel (IV).

Als Katalysatoren können bei der Verfahrensvariante b) vorzugsweise alle üblichen sauren und basischen Katalysatoren verwerdet werden, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150⁰C,vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C.

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Bei der Durchführung der VerfahrensVariante b) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Der Einfachheit halber kann man das eingesetzte Säureanhydrid der Formel (IV) auch als Lösungsmittel verwenden, womit ein entsprechender Ueberschuß erforderlich wird. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (i) erfolgt in üblicher Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante c) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel anfrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solventien.

Die Reaktionstemperatureη können bei der Durchführung der Verfahrensvariante c) in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und 7O°C, vorzugsweise zwischen O und 4O°C.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante d) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solventien.

Als Katalysatoren können beim Verfahren d) vorzugsweise verwendet werden: tertiäre Basen, wie Triethylamin und Pyridin Oder Zinn-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.

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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante d) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf . Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

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Wie schon zum Teil erwähnt, entfalten die Wirkstoffe eine besonders gute Wirksamkeit gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen- wie Erysiphe-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicularia-Arten. Gute Wirkungen werden erzielt gegen den Erreger des Bohnenrostes {Uromyces phaseoli) sowie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen, wie z.B. gegen den Erreger des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis) und des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha). Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach erfolgter Infektion. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Planze zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich, Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit

für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Hniul ι; ίοιιυη, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder fesLen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle dor Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesenL liehen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthyleno oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Aether und Ester, Ketone, wie Aceton, MethylathyIketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Aether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoff en vorliegen, v/ie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, ,V/uchs stoff en, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsnitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet v/erden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei" der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoff- konzentrationen in den Anwendungsforinen. in einem größeren Bereich variiert v/erden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 So. ·.·.-._■■■. ...

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengßn. vonJVOOl bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. . - -..."·.

Zur. Bodenbehandlung -sind Wirkstoffmengen von 1 fcis 100Ög^: je cbm Boden, vorzugsweise von 10. bis 200g, erforderlich.

Die vielseitige Verwendungsmöglichkeit und gute Pflanzenverträgliphkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

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• ' · 709828/1004

Beispiel A

Uromyces-Test (Bohnenrost) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther Wasser : 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man die jungen Bohnenpflanzen, die sich im 2-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben zum Abtrocknen 24 Stunden bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend v/erden sie mit einer wässrigen Uredosporensuspension des Bohnenrosterregers (Uromyces phaseoli)inokuliert und 24 Stunden lang in einer dunklen Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für 9 Tage bei 20 bis 22 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 bis 80 % im Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle A

Uromyces-Test / protektiv

Wirkstoff

Cl

H₃ OH 0-CH-CH-C(CH₃)

(bekannt) Befall in % des Befalls der \xn~ behandelten Kontrolle bsi einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,005 %

59

Cl-^Vo-CH-CH-C (CH₃ )₃ ^C1 «r>

Nl Ll

(bekannt) 59

OH

CH₃ -//_\V0-CH-CH-C(CH₃ )₃

IiLJf (bekannt) 54

,Cl 0-CO-CH₃ Cl-/⁷ ^Vo-CH-CH-C(CH₃ )₃

Ni

46

0-CO-CH₃ ^Vo-CH-CH-C(CH₃ 22

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- 18 -

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Tabelle A (Fortsetzung)

Uromyces-Test / protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,005 %

. Cl 0-CO-CH₂ -CH(CH₃ )₂

ii

46

0-CO-CH,

J-// \ V-O-CH-CH-C ( CH₃ ),

NL

0-CO-CH,

^Vo-CH-CH-C (CH₃ )

3 /3

0-CO-CH₃ V)-0-CH-CH-C(CH₃ )

₃ )₃

ν!

0-CH-CH-C(CH₃ )

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Tabelle A (Fortsetzung)

Uromyces-Test / protektiv

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in %) von 0,005 %

0-CO-CH₃

* —*

\V// V)-O-CH-CH-C(CH₃ ):

-* 0-CO-CH,

/ M-O-CH-CH-C(CH₃ ),

N:

ίί^ΝΊ

12

Cu

0-CO-CH₃ ^Vo-CH-CH-C(CH₃)

₃ )₃ Cl₅

12

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- 20 -

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Tabelle A (Fortsetzung) Uromyces-Test / protektiv

Befall in % des Befalls der unWirkstoff " behandelten Kontrolle bei einer

Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,005 %

0-CO-(CHj₂-CH₃
^/_}/\ Jy-O-CH-CH-C(CH₃ )₃

Cl 0-CO-NH-CH₃
\V0-CH-CH-C(CH₃ )

ν1

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.Beispiel B	(Apfel)	ir
Podosphaera-Test	4,7	/ Protektiv
Lösungsmittel:	0,3	Gewichtsteile
Emulgator:	95	Gewichtsteile
Wasser:	Gewichtsteile

Aceton

Alkyl--aryl-pol yglykoläther

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittele und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt maxi junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-BlattbtadJum befinden, biü zur Tropfnäsae. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % iro Oe Wie hf. ha us, Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Pcdosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt« Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die P.flenzen vollständig befallen sind.

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Tabelle

JB

Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer

Wirkstoffkonzentration von 0,00031 %

(CH₃ )

)₃

O-CH-CH-

C (CH₃ )

₃ )₃

NJ
(bekannt)

94

OH

-CH-CH-C (CH₃

NJ Ll

(bekannt)

95

0-CO-CH₃ Cl-// NVo-CH-CH-C (CH₃ ), 44

0-CO-CH₃ ^yO-CH-CH-C(CH₃ ):

-Cl O-CO-NH-^7"⁰¹

Cl4J ^)-O-CH-CH-C(CH₃)

3 /3

ill

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- 23 -

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Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00031 %

^Cl 0-CO-CH₂-CH(CH₃ )₂ Cl-^V-o-CH-CH-C (CH₃ )₃

Le A 16 838

- 24 -

709828/1004

Beispiel C₁ *"

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl-aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 9O % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, Je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 16 838 - 25 -

709828/1004

Tabelle C₁

260Ü799

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

unbehandelt

100,0

OH

CH₃ -VJm-O-CH-CH-C(CH₃ ),

(bekannt)

,Cl CH 7 N)-O-CH-CH-C(CH₃ )₃

Ni

(bekannt)

0,001

60,0

82,5

.Cl 0-CO-CH,

0,001

0-CO-CH₃ Cl-/' V)-O-CH-CH-C(CH₃ )₃

^CIi3 ^

0,001

Le A 16 838

- 26 -

709828/10(K

Tabelle C₁ (Fortsetzung)

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

0-CO-NH-CH₃ CH₃ -/^Vo-CH-CH-C(CH₃ J₃ CH,

χ HCl 0,001

50.0

/CH₃ 0-CO-NH-CH₃ ^j\-0-CH-CH-C(CH₃ )₃

0,001

50,0

ei-

CH₃ 0-CO-NH-CH₃ [I NVo-CH-CH-C(CH₃ )₃

jLJlr 0,001

41,3

^ 0-CO-NH-CH₃

Cl-Z^N-O-CH-CH-C ( CH₃ ) j

x HCl

0,001

25,0

0-CO-CH₃ -0-CH-CH-C(CH₃ )₃ 0,001

0,0

nLJj

Le A 16 - 27 -

709828/ 1 004

260Ü799

Tabelle C₁ (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der imbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

0-CO-CH₂ -CH-CH-C (CH₃ )

₃ )₃

J' Ii

0,001

55,0

0-CO-CH, -CH,

ί\ I

0,001

11,3

0-CO-CH₂Cl Cl-C' ^Vo-CH-CH-C(CH₃ )₃

N.'

0,001

11,3

Cl

0-CO-CH₃

Cl₂ 0,001

0-CO-CH₃

0,001

Ni

Le A 16 333

- 28 -

709828/1004

26ÜÜ799

Tabelle C-, (Fortsetzung) Sprußbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe tfirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

O-CO-CH, ι

Γ.^V-O-CH-CH-C (CH₃ )

N-0,001

33,8

.CH,

0-CO-CH,

Cl-(^)-O-CH-CH-C(CH

3 JS 0,0005

25,0

NI

-Cl 0-CO-CH₃ ^)-O-CH-CH-C(CH₃ )

₃ )₃

Ni—U 0,0005

25,0

0-CO-CH₃ ^Vo-CH-CH-C (CH-

•3 )Z 0,0005

25,0

,Cl

0-CO-CH,

Cl-(^)-O-CH-CH-C (CH₃ )

NL 0,0005

58,8

Le A 16 838 - 29 -

709828/1004

Tabelle C₁ (Fortsetzung; Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der

tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

0-CO-CH₃
Br-(^N-O-CH-CH-C(CH₃ )₃ 0,001 25,0

n!

^Cl 0-CO-NH . .

Cl-^)-O-CH-CH-C(CH₃ )~' 0,001 6,3

N^—Ij

Le A 16 838 - 30 -

709828/1004

* 2G0Ü/93

Beispiel C-

Sproßbehandlungs-Test. / Getreidemahltau / kurativ
(blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zitfeckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0_ρ0δ Gewichtsteilen Emulgator Alkyl-arylpolyglykoläther auf und gibt 9 75 Gew.-Teile Wasser hinzu.
Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte
Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise aber umgekehrter Reihenfolge wie zur Prüfung auf
protektive Wirksamkeit vor. Die Behandlung der einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt
48 Stunden nach der Inokulation,, wenn die Infektion bereits manifest ist.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur
von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen
Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je
geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 16 838 - 31 -

709828/100Ä

2GÜÜ799

Ϊ a t> e 1 ] ο C₂

Sproßbehandlungs-'fest / Getreidemehltau / kurativ

Wirkstoffe

Wirksΐο f f. konζ entration in der
Spritzbrühe in GevJ.%

Befall in ^. de: unbehaiid e 1 ten Kontrolle

unbehandelt

OH ι

M-O-CH-CH-C(CH₃)₃ 0,0025 100.0

25,0

(bekannt)

0-CO-CH

0,00°5

0,0

Ν!

0-CO-CH₃
Cl-(Z ^Vo-CH-CH-C(CH₃ )₃

0,0025

0,0

Le. A 16 838

- 32 -

/ 1 H(H

Beispiel D ^^w

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch

(pilzliche Getreidesproßkrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei ^{21 bis 22 c} und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte und 16-stündiqer Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Le A 16 838 - 33 -

7 0 9 8 ? 8 / 1 0 0 A

T a b e 1 IeD

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. liordei) /systeinisch

Wirkstoffe

\virkstoffkonzen~ Beizmittelauf- Befall in % der tration im Beiz- wandinenge in unbehandelten mittel in Gew. % g/kg Saatgut Kontrolle

ungebeizt

100,0

OH

(CH₃ )3 C-^Vo-CH-CH

N ^

25

C(CH₃ )

₃ )₃

N¹ (bekannt)

100,0

.Cl

OH ι

Cl-(OVO-CH-CH-C(CH₃ )₃ ^C1

(bekannt)

10

66,3

„Cl 0-CO-CH

₃ )₃

Cl-(O)-O-CH-CH-C(CH₃ )

10

0,0

0-CO-CH₃ Cl-(O)-O-CH-CH-C(CH₃ )₃

\ I

10

0,0

Le A 16 838

- 34 -

7 0 9 8 ;. B / 1 0 0 L

2CQ0799

TabelleP (Fortsetzung)

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) /systeinisch

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Beizmittelauf- Befall in ^ der tration im Beiz- vandmenge in unbehandelten mittel in Gev/. % g/kg Saatgut Kontrolle

0-CO-CH₂ -0 Cl-(O)-O-CH-CH-C(CH₃ )₃

ύΎ

N-

2,5

33,8

0-CO-CH₂ -CH₃ 0-CH-CH-C(CH₃)3

2,5

0,0

0-CO-CH₂ Cl ^Vo-CH-CH-C(CH₃ )₃

2,5

0,0

Ni

0-CO-CH₃ ^Vo-CH-CH-C(CH₃ )₃

Cl

2,5

0,0

Le A 16 838

- 35 -

709828/100/»

Ta"belleD (Fortsetzung) Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) /systernisch

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Beizmittelauf- Befall in % der tration im Beiz- v/andmenge in unbehandelten mittel in Gew. % g/kg Saatgut Kontrolle

0-CO-CH₃ J-(OVo-CH-CH-C(CH₃ ),

2,5

0,0

0-CO-CH₃ 0-CH-CH-C(CH₃) ■Ν

₃ )₃

2,5

25,0

0-CO-CH₃

ν!

ο,ο

^CH₃ 0-CO-CH₃ Cl-(/ nV0-CH-CH-C(CH₃ ),

ο,ο

Ni

Cl-(O)-O-CH-CH-C (CH₃ )₃ 2,5

0,0

Le A 16 838

- 36 -

709828/1004

TabelleP (Fortsetzung)

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) /systeraisch

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Beizmittelauf· tration im Beiz- wandrnenge in mittel in Gew. "% g/kg Saatgut

Befall in % der

unbehandelten

Kontrolle

0-CO-CH₃ H

2,5

0,0

Zl

²⁵

10

0,0

Le A 16 838

-

709828/100 Λ

Beispiel E;

£proßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

(blattzerstörende Mykose)

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer üredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht mau die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20 C und einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20 C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Le A 16 838 - 38 -

709828/ 1

TabelleE

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Y/irks toff konzentration in der Spritzbrülle in Gew.

Befall in % der

unbehandelten

Kontrolle

unbehandelt

(CH₃) C-^Vo-CH-CH-C(CH₃ ),

Nl L)

(bekannt) 0,025

100,0 75,0

0-CO-CH,

0,025

0,0

CH

0-CO-CH₃ 0-CH-CH-C(CH₃ 0,025

0,0

0-CO-NH-CH₃ O)-O-CH-CH-C(CH₃)

3 /3 0,025

13,8

Le A 16 838 - 39* -

709828/1004

Tabelle E (Fortsetzung)

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der

tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

0-CO-CH₃
Cl^/_\Vo-CH-CH-C(CH₃ )3 0,01 8,8

Le A 16 838 - 40 -

70982B/ 100A

Beispiel F

Triebkraftprüfung / Saatgutbehandlung / Weizen

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Weizensaatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen auf sterilen Quarzsand. Als Deckschicht verwendet man 5 cm sterilen Ziegelgrus. Die Kästen werden im Gewächshaus bei einer Temperatur von + 15⁰C aufgestellt und normal feucht gehalten.

Die Anzahl aufgelaufener Pflanzen am 21. Tag charakterisiert die Triebkraft des Saatgutes unter dem Einfluß der Präparate. Ist dieser Wert deutlich niedriger als derjenige der unbehandelten Kontrollkästen, so liegt eine Beeinträchtigung der Triebkraft vor.

Le A 16 838 · - 41 -

709828/1004

Tabelle F

Triebkraftprüfung / Saatgutbehandlung / Weizen

Wirkstoff Wirkstoffaufwandmenge
in mg/kg
Saatgut

Anzahl aufgelaufener Pflanzen ±n% am 21.Tag

ungebeizt 83,0

O ^V-O-CH-CH-C (CH₃ )

₃ )₃ 500

32,5

n!

(bekannt)

OH ^)-O-CH-CH-C(CH₃)

₃ )₃

JD

(bekannt) 500

60,0

Cl 0-CO-CH₃ ^)-O-CH-CH-C(CH₃)

₃ )₃ 500

82,0

0-CO-CH₃ 0-CH-CH-C(CH₃ 500

72,0

Le A 16 - 42 -

709828/ 1 004

Beispiel G 2 6 O U 7 9

Phytotoxizitäts - Test / Gurken

lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser : 95,0 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge V/asser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen bis zur Tropfnässe.Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von +20 C und ca. 70 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Die Pflanzen werden wiederholt auf Schäden ausgewertet. Oie Auswertung erfolgt nach einem Boniturschema 1-9. 1 bedeutet keine Schäden, 9 bedeutet, daß die Pflanze total geschädigt bzw. abgestorben ist. Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 10 Tage.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 16 838 - 43 -

709828/100Λ

TabelleG

Phytotoxizitats - Test

Wirkstoff

Schädigung bei Wirkstoffkonzentration in % 0,2

OH ι

Cl-(/ M-O-CH-CH-C(CH₃ )

3 /3

N¹—U
(bekannt)

1 OH . -0-CH-CH-C(CH₃)

3 /3

N-(bekannt)

OH

Br-(/ ^)-O-CH-CH-C (CH₃ )

₃ )₃

nJ—li

(bekannt)

.Cl 0-CO-CH₃

CH₃

0-CO-Cl-(/_\)-0-CH-CH-C ( CH₃

Le A 16 838

- 44 -

709B28/1004

Tabelle G"(Fortsetzung) Phytotoxizitats - Test

Wirkstoff

Schädigung bei Wirkstoff konzentration in % 0,2

-Cl 0-CO-CH₂-CH(CH₃) Cl-(⁷^)-O-CH-CH-C(CH₃ )

₃ )₃

0-CO-CH₃ O₂ N-(/ ^)-O-CH-CH-C (CH₃ )

₃ )₃

0-C0-

CH,

0-CH-CH-C(CH₃)

3 J3

.Cl

f/ \

Cl-/.⁷^Vo-CH-CH-C (CH₃ )₃

JTiF

0-CO-CH₃

Le A 16 838

- 45 -

709878/1004

Tabelle G (Fortsetzung)

Phytotoxizitäts - Test

Wirkstoff

Schädigung bei Wirkstoffkonzentration in % 0,2

0-CO-CH₃

^_^NVo-CH-CH-C (CH₃ )₃ ΪΝ

Cu

0-CO-CH₃ 0-CH-CH-C(CH₃ )

CIj

0-CO-(CH₂)a-CH₃ Wo-CH-CH-C(CH₃ )₃

N.

if**

I^ 0-CO-NH-CH₃

Cl-T ^Vo-CH-CH-C (CH₃ )₃

nLJi

Le A 16 838

- 46 -

■'·' 7 0 9 8 2 8 / 1 0 0 A

Herstellungsbeispiele _Or

I υ U υ 7 9 9

Beispiel 1:

O - CO - CH₃ I

O - CH - CH - C(CH₃ )₃ I

I Herstellung gemäß Verfahrensvariante (a)J

Zu 29,5 g (0,1 Mol) l-(4-Chlorphenoxy)-l- |I,2,4-triazolyl-(l)] 3,3-dimethyl-butan-2-ol in 100 ml Essigester werden bei Raumtemperatur 8,0 g (0,1 Mol) Acetylchlorid gegeben. Danach wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen, mit wäßriger Natrium hydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhält 15 g (44,5 % der Theorie) 2-Acetoxy-l-(4-chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazolyl-(l)j -3,3-dimethyl-butan als Isomerengemisch vom Schmelzpunkt 86-93°C.

Durch Umkristallisation aus Essigester läßt sich ein reines Stereoisomeres vom Schmelzpunkt 153-154°C isolieren.

[Herstellung gemäß Verfahrensvariante (b)j

591 g (2MoI) l-(4-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]-3,3-dimethyl-butan-2-ol werden in 1,2 1 Acetanhydrid mit 10 g Natriumacetat 16 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Danach wird die Lösung abgekühlt und in 5 1 Eiswasser eingerührt, wobei die

Le A 16 838 - 47 -

709828/1004

2C00799

Temperatur bei 20 bis 25°C gehalten wird. Es fällt eine schmierige, kristalline Masse aus, die in 2,5 1 Methylenchlorid aufgenommen wird. Man wäscht mit Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Man erhält 674 g (lOO % der Theorie) 2-Acetoxy-l-(4-chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)J 3,3-dimethyl-butan als Isomerengemisch vom Schmelzpunkt 88 95⁰C.

Bei Umkristallisation aus 500 ml Essigester läßt sich ein reines Stereoisomeres vom Schmelzpunkt 149-153⁰C isolieren.

OH
I

0 - CH - CH - C(CH₃ )₃

Nl—il

587 g (2MoI) l-(4-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)] -3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 3 1 Methanol gelöst. Dazu werden bei 0 bis 10⁰C unter Rühren und Eiskühlung in Portionen zu je 5 g insgesamt 80 g (2 Mol) Natriumborhydrid gegeben und 2 Stunden bei 5 bis 10⁰C, danach 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird auf 10⁰C abgekühlt und bei 10 bis 20⁰C 300 g (3 Mol) konzentrierte wässrige Salzsäure zugegeben. Nach sechsstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die erhaltene Suspension mit 3,8 1 Wasser, das 400 g (4,§ Mol) Natriumhydrogencarbonat enthält, verdünnt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 502 g (85 % der Teorie) l-(4-Chlorphenoxy)-l- [l,2,4-triazolyl-(l)] -3,3-dimethylbutan-2-ol vom Schmelzpunkt 112 - 117 ⁰C.

Le A 16 838 - 48 -

70 9-8 28/1004

Beispiel 2:

_± O - CO - NH -^ M-Cl O - CH - CH - C(CH₃ )₃

K Ü

!Herstellung gemäß Verfahrensvariante (c)J

Zu 6,6 g (0,02 Mol) l-(2,4-Dichlorphenoxy)-l-fl,2,4-triazolyl-(l)j-3,3-dimethyl-t)utan-2-ol in 30 ml Essigester und 50 ml abs. Aether gibt man eine Lösung von 3»1 g (0,02 Mol) 4-Chlorphenylisocyanat in 50 ml Aether und 3 Tropfen Triäthylamin. Man läßt 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen, destilliert die Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther/Aether (1:1) um. Man erhält 4,8 g (50 % der Theorie) 2-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1- |_l,2,4-triazolyl-(l)J-3,3-dimethyl-butan als Isomerengemisch vom Schmelzpunkt 183 - 184 ⁰C.

Beispiel 3;

O - CO - CH₃

Y)- 0 - CH - CH - C(CH₃ )

SO, H

SO₃H

[salzbildung]

4,9 g (0,014 MoI) l-(2-Phenylphenoxy)-l- |i,2,4-triazolyl-(l)] 3,3-dimethyl-butan-2-ol werden in 30 ml Acetanhydrid mit 0,1 g Natriumacetat 15 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Danach läßt man

Le A 16 838 - 49 -

709828/1004

2G00799

abkühlen, rührt in 300 ml Wasser ein und schüttelt mit 200 ml Chloroform aus. Die Chloroformlösung wird viermal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 50 ml Aceton, in dem 1,44 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure gelöst sind, versetzt, wobei das Salz kristallin ausfällt. Man erhält 3,1 g (42 % der Theorie) 2-Acetoxy-l-(2-phenylphenoxy)-l- [l,2,4-triazolyl-(l)j -3,3-dimethyl-butan-l,5-naphthalindisulfonat als ein Stereoisomeres vom Schmelzpunkt 213⁰C.

Beispiel 4:

0 - CO - CH₃

-CH- C(CH₃):

x CuCl,

jJCompl exb ildungj

8,8 g (0,03 Mol) l-(3-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]-3,3-dimethyl-butan-2-ol werden in 45 ml Acetanhydrid mit 0,1 g Natriumacetat 15 Stunden bei 100⁰C gerührt. Man gibt die erkaltete Lösung in 450 ml Wasser, rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur und extrahiert mit dreimal 100 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Aethanol gelöst. Dazu werden 2,4 g (0,014 Mol) Kupferdichlorid in 7 ml Wasser gegeben. Man engt im Wasserstrahlvakuum ein, versetzt den Rückstand mit 100 -ml Essigester und saugt den entstandenen kristallinen Niederschlag ab. Man erhält 8,1 g (67 % der Theorie) Bis [2-acetoxy -l- (3- chlorphenoxy) -l- jjL, 2,4-triazolyl-(l)j-3,3-dimethyl-butanj-kupfer(II)-chlorid als Isomerengemisch vom Schmelzpunkt 181 - 183 ⁰C.

Le A 16 838

8-23P/1 0OA

Analog den obigen Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel erhalten

O -CH -

O - CO - R CH - C (CH₃)

Bsp.-Nr.

Angabe, ob

1,2,4-Tria2olyl- Schmelzpunkt(°C) Rest in (1)- oder Iso- reines (4)-Stelliing ver- reren- Stereoknüpft ist gemisch iscreres

2,4-Cl₂

2,4,5-Cl₃
2,5-Cl₂

Z-

5
6

7
8
9
9

10 kjf ^

11 4-

12 3-CH₃,4-Cl 13 2-CH₃,5-Cl

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

n-C₃H₇

CH₃

CH,

14 3,5-(CH₃)₂,4-Cl CE

15 3-N0₂,4-Cl CH₃

16 2-CH₃ ,5-NO₂ CH₃ Le A 16 838

(D

(1) (D (D (1) (D

(1)

(1) (D

(1)

(D

(D (D

55-96 154-56

115-17 116-18

135-41

162-64

182,

X^- CuCl,)

82-84 145 133-36

109-13

144-46

166-72

117-19

709828/10OA

Bsp.-Nr,

2G00799

Angabe ₍ ob

1,2,4-Triazolyl- SchmelzpunktC°C)

Rest in (1)- oder Iso- reines

(4)-Stellung ver- meren- Stereo^

knüpft ist gemisch isomeres

17
18

20 2-//

21 2,5-Cl₂

-NH-CH₃

19 2,4,5-Cl₃ -NH-CH₃

-NH-CH,

22 3,4-(CH₃) 2 -NH-CH₃ (D (D (D (D (D (D

170-75 133-68

194-96 120-25 182-84

180-89 (xHCl)

23 2-CH₃,5-Cl -NH-CH₃

24 3,5-(CH₃ )₂, -NH-CH₃ 4-Cl

25 3,4-(CH₃ )₂ CH₃ (D (D

(D

163

129-43 (xHCl)

182-84 (χΐ CuClJ

26 4-Cl

31 4-NO₂

-CH₂-0

27	4-Cl	C₂H₅
28	4-Cl	CH₂Cl
29	4-J	CH₃
30	2-Cl	CH₃

CH, (1)

130-31

(D	90-96	112-14
(1)	102-08	105-07
(D	131-35
(D
(1)

Le A 16 838

- 52 -

709828/1004

Bsp.-

Angabe _r ob

1,2,4-Triazolyl- SchmelzpunktC°C)

Rest in (1)^ oder Iso— reines

(4) -Stelllang ver— nieren- Stereo«-

knüpft ist gemisch isomeres

32 2-CH₃,4-

36 2,4-Cl₂

37 4-CH₃

38 4-CH-V V
ι Xn-/

0-CO-CH₃

39 4-Br

40 2,4,6-Cl₃

41 4-F

42 3-Br

43

44 2-CH₃,5-Cl

45 2,4-Cl₂

CH₃

1-C₄H₉

CH₃

-NH-CH₃

CH, (1) (1) (D (1) (D (D (1)

(D (1) (D (D (4) (4) (4)

114-19

113-24

90-94

103-08

93-95

92-101

90-97

125-31

84-87

79-83

123-33

132-38

200-04 SC₃K

176-78

Le A 16 838

- 53 -

709828/1004

Claims

Patentansprüche;
^r\j Acylierte Triazolyl-0,N-acetale der Formel

O - CO - R I

- O - CH - CH - C(CH₅), (I) ι Az

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl,

Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht,

X für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy,Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht,

η für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und

Az für den L,2,4-Triazolyl-(l)- und den 1,2,4-Triazolyl-(4)-Rest steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze sowie Metallkomplexe .

Le A 16 838 - 54 -

709828/10Ot

ORIGINAL INSPECTED
2) Verfahren zur Herstellung von acylierten Triazolyl-O,N-acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-Derivate der Formel

(II)

- 0 - CH - CH - C(CHs)₃

in welcher X,Az land η die oben angegebene Bedeutung haben»

a) mit Säurehalogeniden der Formel

Hai - CO - R (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, und Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder

b) mit Säureanhydriden der Formel

R-CO-O-CO-R (IV)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder

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c) htit Ketenen der Formel

O = C = CH - R ' (V)

in welcher

R' für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenmethyl steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder

d) mit Isocyanaten der Formel

O = C = N - R¹ ' (VI)

in welcher

R¹ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem acylierten TriazDlyl-O,N-acetal gemäß Anspruch 1.
4)' Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierte Triazolyl-0,N-acetale gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von acylierten Triazolyl-0,N-acetalen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierte Tri zolyl-0,N-acetale gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 16 838 - 56 -