FI61699C

FI61699C - Saosom fungicider anvaendbara acylerade triazolyl-o n-acetaleroch foerfarande foer deras framstaellning

Info

Publication number: FI61699C
Application number: FI770045A
Authority: FI
Inventors: Wolfgang Kraemer; Karl Heinz Buechel; Wilhelm Brandes; Paul-Ernst Frohberger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-01-10
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1982-09-10
Also published as: BR7700076A; GR62062B; PL101196B1; SE7700065L; NL7700143A; US4145428A; FR2337719B1; ZA77101B; JPS5287170A; FI61699B; HU176915B; AU2109477A; IT1077110B; SU621302A3; PT66046B; AU502450B2; CS195322B2; PT66046A; DK5877A; BE850239A

Description

-1 ΓβΊ ««KUULUTUSJULKAISU ,Uqq lBJ UTLAGG N I NGSSKRI FT OlÖ^ C Patentti ray'inetty 10 09 1932

Patent med lelat ~ T (51) Ky.lk.3/lM.d.3 C 07 D 249/08 SUOMI —FINLAND (21) PaMnttthak«mu(-Ptt«itameknln| 7700U5 (22) H»k*mUpllvi — An«eknlng«dic 07 · 01.77 (23) AlkupHvI—»GIMghactd«{ 07.01.77 (41) Tulkit Julkiseksi — Bllvlt offsMilg 11.07.77

PatMtti- ja rekisteri hallltu* (44) NihtlvUuipenon Js kuutjulkslsun pvm. — o-, qc go

Patent- och ragistarttyralaan ' 7 Aiwftkan utlagd och utl.skrtfMn put>iic«nMi ax. up. oc (32)(33)(31) Pyy-·**/ ttuolksu· —Bugird priorlttt 10,01.76

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2600799-8 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wolfgang Kramer, Wuppertal, Karl Heinz Buchel, Wuppertal, Wilhelm Brandes, Köln, Paul-Ernst Frohberger, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (5I+) Fungisideina käyttökelpoisia asyloituja triatsolyyli-0,N-asetaaleja ja menetelmiä niiden valmistamiseksi - Säsom fungicider anvandbara acylerad? triazolyl-0,N-acetaler och förfarande för deras framställning Tämä keksintö koskee uusia fungisideina käyttökelpoisia asyloituja triatsolyyli-0,N-asetaaleja, niiden suoloja ja metallikomplekseja sekä useita menetelmiä niiden valmistamiseksi.

On tunnettua, että triatsolyyli-0,N-asetaalit, erityisesti 1-fenoksi-1-,/1,2,4-triatsolyyli- (1)_7~3,3-dimetyylibutan-2-olit, joiden fenyyliosassa on substituentti, ovat hyviä fungisideja (vrt. DE-hake-musjulkaisu 2 324 010). Niiden teho ei kuitenkaan aina ole täysin tyydyttävä, ei etenkään silloin kun niitä käytetään pieniä määriä tai niiden pitoisuus on pieni. Lisäksi siemenviljan peittausaineena käytettäessä niiden soveltuvuus ei kasvien eikä siemenviljan sietokyvyn osalta aina ole tyydyttävä.

On keksitty, että uusilla asyloiduilla triatsolyyli-0,N-asetaa-leilla, joilla on kaava I

/ 2 61699

f-V O - CO - R

/ Vo - CH - CH - C(CH-), AW I 3 (I) yr ' Az

Xn jossa R on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, halogeenialkyyli, fenok-sialkyyli, alkyyliamino tai fenyyliamino, jonka fenyyliryhmä voi olla substituoitu kloorilla, ja X on halogeeni, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, sykloheksyyli, trifluorimetyyli, nitro, fenyyli, kloorifenyy-li tai asetoksibentsyyli, ja n on kokonaisluku 1-3, ja Az on 1,2,4-triatsolyyli-(1)- tai 1,2,4-triatsolyyli-(4)-tähde, ja niiden fysiologisesti hyväksyttävät suolat fysiologisesti hyväksyttävien happojen kanssa sekä metallikompleksit metallisuolojen kanssa, jotka metalli-suolat ovat fysiologisesti hyväksyttävien happojen ja edullisesti II-IV pääryhmien sekä I-II ja IV-VIII sivuryhmien metallien, edullisimmin kuparin, sinkin, mangaanin, magnesiumin, tinan, raudan tai nikkelin muodostamia, ovat voimakkaasti fungisidisia.

Kaavan (I) mukaisissa yhdisteissä on kaksi asymmetristä hiili-atomia; ne voivat sen vuoksi esiintyä sekä erytro- että treo-muodossa. Kummassakin tapauksessa ne esiintyvät rasemaatteina.

Lisäksi on keksitty, että kaavan (I) mukaisia asyloituja triat-solyyli-0,N-asetaaleja saadaan, jos triatsolyyli-johdannaisten, joilla on II kaava

OH

f~\ I m> <J\ ^)-0 - CH - CH - C (CH3) 3 / Az

Xn jossa X:llä, Azrlla ja n:llä on edellä ilmoitettu merkitys, annetaan reagoida a) happohalogenidien kanssa, joiden kaava on: Hal-C0-R (III) jossa R:llä on edellä ilmoitettu merkitys ja Hai vastaa halogeenia, erityisesti klooria tai bromia, liuottimen läsnäollessa, tai b) happoanhydridien kanssa, joiden kaava on: R-C0-0-C0-R (IV) jossa R:llä on edellä ilmoitettu merkitys, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa, tai c) isosyanaattien kanssa, joiden kaava on 0 = C = N-R" (VI) 3 61 699 jossa R" vastaa alkyyliä tai mahdollisesti substituoitua fenyyliä, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa.

Keksinnön mukaisesti saatavat kaavan (I) mukaiset asyloidut tri-atsolyyli-0,N-asetaalit voidaan muuttaa suoloiksi antamalla niiden reagoida happojen kanssa, ja antamalla niiden reagoida metallisuolojen kanssa saadaan vastaavia metallikomplekseja.

Keksinnön mukaisilla asyloiduilla triatsolyyli-0,N-asetaaleilla osoittautuu yllättäen olevan huomattavasti suurempi fungisidinen vaikutus, erityisesti ruoste- ja kasvihomelajeihin, kuin nykyisen tekniikan tuntemilla triatsolyyli-0,N-asetaateilla, jotka ovat niitä lähinnä olevia vaikutusaineita. Lisäksi on osoittautunut, että kasvit sietävät niitä paremmin. Keksinnön mukaiset vaikutusaineet ovat siten nykyistä tekniikkaa rikastuttavia aineita.

Jos lähtöaineina käytetään l-(4-kloorifenoksi)-l-i/l,2,4-triat-solyyli-(ll7”3,3-dimetyyli-butan-2-olia ja asetyylikloridia, reaktion kulku voidaan esittää seuraavan kaavion avulla (menetelmä a): 0H + CH -C0-C1 /-x O-CO-CHj

Ci-/T\\_o-CH-CH-C(CH3 )3 -~ ^ Cl-^^>-0-CH-CH-C(CH3 ); „6· _ _ jöt

Jos lähtöaineina käytetään 1-(4-kloorifenoksi)-1-/I,2,4-triatsolyyli- (1)_7~3,3-dimetyyli-butan-2-olia ja asetanhydridiä, reaktion kulku voidaan esittää seuraavan kaavion avulla (menetelmä b): OH 0-C0-CH3

Cl-Q-O-CH-'CH-CICH,), +(CHaC0)20^ Cl-^^-0-CH-CH-C(CH3 )3

UT _ U

Jos lähtöaineina käytetään 1-(2,4-dikloorifenoksi)-1-/1,2,4-tri-atsolyyli-(lL/“3/3-dimetyyli-butan-2-olia ja 4-kloorifenyyli-isosya-naattia, reaktion kulku voidaan esittää seuraavan kaavion avulla (menetelmä c): 4 61 699 ,C1 OH +Cl-fVN=C=0 0-CO-NM-©-Cl C1-0-o-fH-M-c(cH5 ),-> ci-Q-o-ca-cii-c(cn,),

^•IKrT

$J$ "Uj

Kaava (II) määrittelee yleisesti lähtöaineina käytettävät tri-atsolyyli-johdannaiset. Tässä kaavassa X vastaa halogeenia, nitroa, suoraketjuista tai sivuketjuista alkyyliä, jossa on enintään 4 hiili-atomia, sykloheksyyliä, trifluorimetyyliä, fenyyliä, kloorifenyyliä tai asetoksibentsyyliä.

n on kokonaisluku 1-3 ja Az:lla on edellä mainittu merkitys.

Kaavan (II) mukaiset lähtöaineet ovat tunnettuja yhdisteitä (vrt. DE-hakemusjulkaisu 2 324 010). Tähän saakka tuntemattomia kaavan (II) mukaisia lähtöaineita voidaan saada jo selostetuin menetelmin, esimerkiksi pelkistämällä syntyneet ketoni-johdannaiset aluminiumiso-propylaatilla tai hydridikomplekseilla liuottimen läsnäollessa.

Kaava (III) määrittelee yleisesti menetelmävaihtoehdossa a) tarvittavat happohalogenidit. Tällöin R vastaa edullisesti suoraket-juista tai haarautunutta alkyyliä, jossa on 1-4 hiiliatomia; halogee-nialkyyliä, jossa on 1-2 hiiliatomia ja 1-5 halogeeniatomia, erityisesti fluori- ja klooriatomia; fenoksialkyyliä, jonka alkyyliosassa on enintään 2 hiiliatomia; alkyyliaminoa, jonka alkyyliosassa on 1-4, edullisimmin 1-2 hiiliatomia; fenyyliaminoa, jonka fenyyliryhmä voi olla substituoitu kloorilla.

Kaavaa (III) vastaavat happohalogenidit ovat tunnettuja yhdisteitä tai niitä voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin; esim. antamalla karboksyylihappojen tai niiden alkalisuolojen reagoida fosforin tai rikin happohalogenidien kanssa.

Kaava (V) puolestaan määrittelee yleisesti menetelmävaihtoehdossa b) tarvittavat happoanhydridit. Tällöin R merkitsee edullisesti sanoa kuin menetelmävaihtoehdossa a):

Kaavan (IV) mukaiset happoanhydridit ovat tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin; esim. antamalla happokloridien vaikuttaa karboksyylihappojen alkalisuoloihin.

Kaava (VI) määrittelee yleisesti menetelmävaihtoehdossa c) tarvittavat isosyanaatit. Tässä kaavassa R" vastaa edullisesti alkyyliä, jossa on 1-4 hiiliatomia, edullisimmin 1-2 hiiliatomia, sekä mahdollisesti substituoitua fenyyliä, jolloin halogeeni, nitro ja 5 616 9 9 syaani ovat ensisijaisia substituentteja.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden suoloina tulevat kysymykseen suolat fysiologisesti hyväksyttävien happojen kanssa. Näitä happoja ovat lähinnä halogeenivetyhapot, kuten esim. suolahappo ja bromivety-happo, erityisesti suolahappo, fosforihappo, typpihappo, mono- ja di-funktioiset karboksyylihapot ja hydroksikarboksyylihapot, kuten esim. etikkahappo, maleiinihappo, meripihkahappo, fumaarihappo, viinihappo, sitruunahappo, salisyylihappo, sorbiinihappo, maitohappoja 1,5-nafta-liini-disulfonihappo.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden suoloja saadaan yksinkertaisella tavalla tavanomaisin suolanvalmistusmenetelmin, esim. liuottamalla emäs eetteriin, esim. dietyylieetteriin, ja lisäämällä liuokseen happoa, esim. typpihappoa, ja eristämällä suolat tunnetulla tavalla, esim. suodattamalla ja mahdollisesti puhdistamalla.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden komplekseina tulevat kysymykseen kompleksit metallisuolojen kanssa. Tällöin mainittakoon lähinnä II-IV pääryhmien sekä I-II ja IV-VIII sivuryhmien metallit, edullisimmin kupari, sinkki, mangaani, magnesium, tina, rauta ja nikkeli. Metal-lisuoloina tulevat kysymykseen suolat fysiologisesti hyväksyttävien happojen kanssa. Näitä happoja ovat lähinnä halogeenivetyhapot, kuten esim. kloorivetyhappo ja bromivetyhappo, fosforihappo, typpihappo ja rikkihappo.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden metallikomplekseja voidaan saada yksinkertaisella tavalla tavanomaisin menetelmin, esim. liuottamalla metallisuola alkoholiin, esim. etanoliin, ja lisäämällä emästä.

Ne voidaan eristää sinänsä tunnetulla tavalla, esim. suodattamalla, ja puhdistaa tarvittaessa kiteyttämällä uudelleen.

Liuottimina tulevat menetelmävaihtoehdon a) mukaisessa reaktiossa kysymykseen lähinnä kaikki neutraalit orgaaniset liuottimet. Näitä ovat lähinnä ketonit, kuten dietyyliketoni, erityisesti asetoni ja metyylietyyliketoni ·, nitriilit, kuten propionitriili, erityisesti ase-tonitriili; eetterit, kuten tetrahydrofuraani tai dioksaanij esterit kuten etikkahappoetyyliesteri? aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni tai tolueeni ja halogenoidut hiilivedyt kuten metyleenikloridi, hiili-tetrakloridi tai kloroformi.

Menetelmävaihtoehdon a) mukaista menettelyä käytettäessä reaktiolämpötilaa voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä suoritus tapahtuu lämpötilan ollessa 0-100°C, edullisesti 20-85°C. Liuottimen läsnäollessa työskentely tapahtuu tarkoituksenmukaisimmin kulloinkin käytettävän liuottimen kiehumispistettä vastaavassa lämpötilassa.

61 699 6

Menetelmävaihtoehdon a) mukaisessa menettelyssä reagoivia aineita käytetään edullisesti moolisuhteissa. Kaavan (I) mukaiset yhdisteet saadaan hydrohalogenideinaan ja ne voidaan eristää tässä muodossa saos-tamalla, lisäämällä orgaanista liuotinta, esim. heksaania, suodattamalla ja puhdistamalla haluttaessa uudelleen kiteyttämällä. Kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan eristää myös vapaina emäksinä lisäämällä reaktioseokseen natriumvetykarbonaatin vesiliuosta ja eristämällä emäkset tavanomaisin menetelmin.

Menetelmävaihtoehdon b) mukaisessa reaktiossa laimentimina tulevat kysymykseen lähinnä kaikki neutraalit orgaaniset liuottimet. Näitä ovat lähinnä menetelmävaihtoehdon a) yhteydessä luetellut liuottimet samoin kuin kulloinkin käytettävät kaavan (IV) mukaiset happoanhydridit.

Menetelmävaihtoehdon b) yhteydessä katalysaattoreina voidaan käyttää kaikkia tavallisia happamia ja emäksisiä katalysaattoreita, kuten esim. rikkihappoa, suolahappoa, bromivetyhappoa, booritrifluori-dia, sinkkikloridia, natriumasetaattia, natriumbentsoaattia, natrium-karbonaattia, kalsiumoksidia, magnesiumoksidia.

Menetelmävaihtoehdon b) suorituksen yhteydessä reaktiolämpöti-laa voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä suoritus tapahtuu lämpötilassa 0-150°C, edullisesti lämpötilassa 80-120°C.

Menetelmävaihtoehdon b) suorituksen yhteydessä reagoivia aineita käytetään lähinnä moolisuhteissa. Yksinkertaisuuden vuoksi käytettävää kaavan (IV) mukaista happoanhydridiä voidaan käyttää myös liuottimena, jolloin sitä tarvitaan vastaavasti ylimäärin. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden eristäminen tapahtuu tavalliseen tapaan.

Menetelmävaihtoehdon c) mukaisessa reaktiossa laimentimina tulevat kysymykseen lähinnä kaikki neutraalit orgaaniset liuottimet. Näitä ovat lähinnä menetelmävaihtoehdon a) yhteydessä luetellut liuottimet.

Menetelmässä c) katalysaattoreina voidaan käyttää lähinnä: tertiäärisiä emäksiä, kuten trietyyliamiinia ja pyridiiniä tai orgaanisia tinayhdisteitä, kuten dibutyylitinadilauraattia.

Menetelmävaihtoehdon c) suoritettaessa käytettävää reaktiolämpö-tilaa voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä työ suoritetaan lämpötilassa 0-100°C, edullisesti lämpötilassa 20-40°C.

Menetelmävaihtoehdon c) toteutettaessa reagoivia aineita käytetään lähinnä moolisuhteissa. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden eristämiseksi liuotin tislataan pois ja jäännöstä käsitellään edelleen tavan-omaiisin menetelmin.

Keksinnön mukaisilla vaikutusaineilla on voimakas sieniä tuhoava vaikutus ja bakteereja tuhoava vaikutus. Sienien ja bakteerien 61 699 7 torjumiseen tarvittavin konsentraatioin ne eivät vaurioita viljeltyjä kasveja. Näistä syistä johtuen ne soveltuvat käytettäviksi kasvinsuojeluaineina sienien ja bakteerien torjuntaan. Kasvien suojauksessa käytettäviä sienenmyrkkyjä käytetään torjumaan malariasieniä, munasie-niä, kytridiosieniä, tsygosieniä, kotelosieniä, itiökantaisia sieniä ja kuromaitiöisiä sieniä.

Keksinnön mukaisten vaikutusaineiden vaikutusspektri on leveä ja niitä voidaan käyttää loissieniä vastaan, jotka vahingoittavat kasvien maan päällisiä osia tai vaurioittavat kasveja maasta käsin, samoin kuin siemenien välityksellä leviäviä taudinaiheuttajia vastaan.

Kuten osittain on jo mainittu, vaikutusaineilla on erittäin tehokas vaikutus kasvien maanpäällisissä osissa loissieniä vastaan, kuten Erysiphe- ja Venturia-lajeja vastaan, edelleen Pyricularia- ja Pellivularia-lajeja vastaan. Hyvä vaikutus saavutetaan papuruosteen aiheuttajaa vastaan (Uromyces phaseoli) sekä sellaisia sieniä vastaan, jotka aiheuttavat aitoja kasvihometauteja, kuten esim. viljakasviho-meen aiheuttajaa (Erysiphe graminis) vastaan ja omenanlehtihomeen aiheuttajaa (Podosphaera leucotricha) vastaan. Erityisesti on korostettava, että keksinnön mukaisilla vaikutusaineilla ei ole ainoastaan suojaava vaikutus, vaan myös parantava vaikutus, siis tapahtuneen infektoitumisen jälkeen käytettäessä. Edelleen viitattakoon aineiden systeemiseen vaikutukseen. Siten onnistutaan suojaamaan kasveja sieniltä, jos vaikutusainetta levitetään maahan ja juurille tai siemenille kasvien maanpäällisiin osiin.

Keksinnön mukaisia aineita voidaan käyttää kasvinsuojeluaineina maan käsittelyyn, siemenien käsittelyyn ja kasvien maanpäällisten osien käsittelyyn.

Kasvit sietävät hyvin keksinnön mukaisia aineita. Niiden toksisuus lämminveristen suhteen on vain vähäinen ja heikon tuoksunsa ja ihmisen ihon osalta hyvän sidettävyytensä ansiosta niiden käsittely ei ole epämiellyttävää.

Keksinnön mukaisista vaikutusaineista voidaan valmistaa tavanomaisia seoksia, kuten liuoksia, emulsioita, suspensioita, jauheita, pastoja ja rakeita.

Keksinnön mukaiset vaikutusaineet voivat olla seoksissa sekoitettuna muihin tunnettuihin vaikutusaineisiin, kuten sienen-, hyöriteis-, punkki-, sukkulamato-, rikkaruohomyrkkyihin, suoja-aineisiin, joita käytetään Suojana lintuja vastaan, kasvuaineisiin, kasvien ravinteisiin ja maan rakennetta parantaviin aineisiin.

61 699 8

Seokset sisältävät yleensä vaikutusainetta 0,1-95 paino-%, edullisesti 0,5-90 %.

Vaikutusaineita voidaan käyttää sellaisinaan, seoksinaan tai niistä edelleen laimentamalla valmistettuina käyttömuotoina, kuten käyttövalmiina liuoksina emulsioina, suspensioina, jauheina, pastoina ja rakeina. Käyttö tapahtuu tavalliseen tapaan, esim. valuuttamalla, ruiskuttamalla, suihkuttamalla, pölyttämällä, sirottelemalla, kuiva-peittaamalla, kosteapeittausta käyttäen märkäpeittaamalla, lietepeit-taamalla tai inkrustoimalla.

Lehtisienenmyrkkyinä käytettäessä käyttömuotojen vaikutusaine-konsentraatiot voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Ne ovat yleensä välillä 0,1-0,00001 paino-%, edullisesti välillä 0,05-0,0001 %.

Siementavaran käsittelyssä tarvittavat vaikutusainemäärät ovat yleensä 0,001-50 g siemenkiloa kohden, edullisesti 0,01-10 g.

Maan käsittelyyn tarvittavat vaikutusainemäärät ovat 1-1 000 g kuutiometriä kohden maata, edullisesti 10-200 g.

Seuraavista esimerkeistä ilmenevät keksinnön mukaisten vaikutus-aineiden monipuoliset käyttömahdollisuudet ja kasvien hyvä kyky sietää niitä.

Esimerkki A

Uromyces-koe (papuruoste)/ suojaava

Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyli-aryyli-polyglykolieetteriä

Vesi: 95 paino-osaa.

Ruiskutettavan nesteen halutun vaikutusainekonsentraation edellyttämä vaikutusainemäärä sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa ja konsentraatti laimennetaan ilmoitetulla määrällä vettä, joka sisältää mainitut lisäaineet.

Ruiskutettavalla nesteellä ruiskutetaan nuoret papukasvit, jotka ovat 2-lehtiasteella, tippuvan märiksi. Kasvit jäävät kasvihuoneeseen kuivausta varten 24 tunniksi 20-22°C:seen ilman suhteellisen kosteuden ollessa 70 %. Sen jälkeen niihin pannaan papuruosteen aiheuttajan (Uro-myces phaseoli) kesäitiöiden vesisuspensiota ja idätetään 24 tunnin ajan pimeässä kosteushuoneessa 20-22°C:ssa ja ilman suhteellisen kosteuden ollessa 100 %. Kasveja valotetaan sitten kasvihuoneessa tehokkaasti 9 vuorokautta 20-22°C:ssa ja ilman suhteellisen kosteuden ollessa 70-80 %.

Kun istuttamisesta on kulunut 10 vuorokautta määritetään kasvien vauriot. Saadut arviointiarvot muutetaan laskemalla sairausprosenteiksi. 0 % merkitsee, että sairautta ei ole, 100 % merkitsee, että kasvit ovat täysin sairaita. Vaikutusaineet, vaikutusainekonsentraatiot ja tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta:

Taulukko A

Uromyces-koe/suojaava 9 61699

Sairaus prosentteina käsittelemättömien kontrollikasvien sairaudesta vaikutusainekonsentraa-tion ollessa (prosentteina) Vaikutusaine OjJDOS %.

_XH3 OH

Cl-(^Vo-CH-CH-C(CH, )3 59 (tunnettu)

.Ci (pH

cl“V-v 0“?H"CH"c^CHs'*3 59 ci ^ nLJ? (tunnettu

OH

0Η,^?)-0-9Η-ίΗ-«0Η,), 54 fl» n!—Li (tunnettu)

Cl 0-C0-CH3 )3 46 rfN>

n!—U

NIa-II

\ 0-C0-CH3

Cl-^Vo-CH-CH-C(CH3 )3 22

Taulukko A (taulukko jatkuu)

Uromyces-koe/suojaava 61 6 9 9 10

Sairaus prosentteina käsittelemät tiimi en kontrollikasvien sai-raudcsta va i ku tusai nekonsentraa-tion ollessa (prosentteina) Vaikutusaine 0,005 %.

_ Cl 0-C0-CH2 -ch(ch3 )2 C1 vJ/ 0_CH"CH"C(CH3 )s 46

A

N1-J

0-C0-CH3 i-^^-o-ch-ch-c(ch3 )3 16

fi^N

N1_U

O-CO-CHj 02 Ν-γ _y-0-CH-CH-C (CH3 )3 16 " ώ o-co-ch3 ^^^T^o-CH-cH-cCm,), o Λ

N1_U

ίΤΝΐ

N__U

_Xl 0-C0-NH-<^)-Cl

Cl-r_}yO-CH-CH-C(CH3 )3 19 11

Taulukko A jatkuu

Uromyces-koe/suojaava 61699

Sairaus prosentteina käsittelemättömien kontrollikasvien sairaudesta vaikutusainekonsentraation

Vaikutusaine ollessa (prosentteina) 0,005 % O-CO-CHj (CH3 )3 0 ~ ,ö © y-J o-co-ch3 @-o-ch-ch-c(ch5 )3 12 " ö r /© Yi / _)—' 0-CO-CH3 \ CU 1 <^^>-0-CH-CH-c(CH3 )3 C12 12 V ^ ” Ö j) o-co-(ch2 )2-ch3 9

rrN"jW

nJ_U

Cl o-co-nh-ch3

Cl_// \Yo-CH-C1I-C(CH3 )3 9

Ci- - m!__'_! 12 61699

Esimerkki B

Podosphaera-koe (Omena)/ suojaava

Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyli-aryyli-polyglykoli- eetteriä

Vesi: 95 paino-osaa.

Ruiskutettavalla nesteellä ruiskutetaan nuoria omenataimia, jotka ovat 4-6-lehtiasteella, tippuvan märiksi. Kasvit jäävät kasvihuoneeseen 24 tunniksi 20°C:seen ilman suhteellisen kosteuden ollessa 70 %. Sen jälkeen niihin istutetaan pölyttämällä omenaho-meen aiheuttajan (Podosphaera leucotricha) konidioita ja niitä pidetään kasvihuoneessa 21-23°C:n lämpötilassa ja ilman suhteellisen kosteuden ollessa noin 70 %.

10 vuorokauden kuluttua istutuksesta määritetään taimien sairastuminen. Saadut arviointiarvot muutetaan laskemalla sairastu-misprosenteiksi. 0 % merkitsee, että sairautta ei ole, 100 % merkitsee, että kasvit ovat täysin sairaita.

Vaikutusaineet, vaikutusainekonsentraatiot ja tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta: V ' ·ί .**· 13 616 9 9

Taulukko B

Podosphaera-koe (Omena)/ suojaava

Sairaus prosentteina vaikutus-ainekonsentraation ollessa Vaikutusaine 0,00031 %.

(ch3 )3 c-/^j\-o-ch-?h-c(ch3 )3 gk (tunnettu) yj (j

_-.Cl OH

(f ^Vo-CH-CH-C(CH3 )3 95 rr> (tunnettu) Ni—ϋ -Cl o-co-ch3

Cl-//_y-0-CH-CH-C(CH3 )3 kk '—' r^NNi Ί n!—L) o-co-ch3

ClV/j\-0-CH-CH-C(CH3 )3 36 rfs N1.__Li _-Cl 0-C0-HH-(^)-Cl

Cl-^_y-0-CH-CH-C(CH3 )V 27 " Ö Λ n!_Li _-.Cl (j)-C0-CH2-CH(CH3 )2

Cl-^M-0-CH-CH-C(CH3 )3 57 61699 14

Esimerkki

Kurosienikäsittely-koe/viljahomesieni suojaava (lehtiä tuhoava sieni)

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi 0,25 paino-osaa vaikutusainetta liuotetaan 25 paino-osaan dimetyyli-formamidia ja 0,06 paino-osaan alkyyli-aryyli-polyglykolieetteriä ja lisätään 975 paino-osaa vettä. Konsentraatti laimennetaan vedellä ruiskutusliemen lopulliseen konsentraatioon.

Suojausvaikutuksen kokeilemiseksi Amsel-lajin yksilehtisiä ohrantaimia ruiskutetaan vaikutusainevalmisteella kasteenmäräksi. Kuivauksen jälkeen ohrantaimiin pölytetään Erysiphe graminis var.hordei-itiöitä.

Kasvien oltua 6 päivää 21-22°C:n lämpötilassa ja ilman kosteuden ollessa 80-90 %, arvioidaan kasveissa olevien homesieni-rakkuloiden määrä. Sairausaste ilmoitetaan prosentteina käsittelemättömien kontrollikasvien sairastumisasteesta. Tällöin 0 % merkitsee, että vaurioita ei ole, ja 100 % merkitsee samaa sairausestettä kuin käsittelemättömissä kontrollikasveissa. Vaikutusaine on sitä tehokkaampi mitä vähäisempi homesienisairaus on.

Vaikutusaineet, ruiskutettavan liemen vaikutusainekonsentraa-tiot ja sairausasteet ilmenevät seuraavasta taulukosta.

15

Kurosienikäsittely-koe/viljahome/suojaava

Taulukko 61699

Sairaus prosenttei-

Ruiskutettavan liemen na käsittelemättö- vaikutusainekonsentraatio, mien kontrollien Vaikutusalueet paino-% sairaudesta käsittelemätön 100,0

OH

CH3-6/_NVo-CH-CH-C(CH3 )3 0,001 60,0

rfV

N1-L> (tunnettu)

,C1 OH

^Jm-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,001 82,5 N'—U (tunnettu ^C1 0-C0-CH,

Cl-(^\-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,001 0,0 [f> N1—il CH3v* o-co-ch3

Cl-^_n-°-GH-CH-c(CH3 )s 0.001 3,8 OH,^-7 N-t—il 61699

Taulukko 0χ (jatkuu) 16

Kuros ienikäs ittely-koe/vilj ahome/suoj aava

Sairaus prosenttei-

Ruiskutettavan liemen na käsittelemättö- vaikutusainekonsentraatio, mien kontrollien Vaikutusai neet paino-l> sairaudesta O-CO-NH-CH3 (Η,-φο-ΟΗ-έΗ-Ο^), 0,001 50 0 n!—ϋ x hoi ^ch3 O-CO-NH-CH, <^)-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,001 50,0 C1 ^ γΑν N—Li ^CH, O-CO-NH-CH, ^\-0-CH-CH-C(CH3 )3 C1>—' /N\ 0,001 ^1,3 o CH3 ___ 0-CO-NH-CHj

Cl-^>-0-CH-iH-C(CH3)3 °’001 25,0 ch3- An n1_Li x HC1 O-CO-CH3 ci-/^)-o-ch-ch-c(ch3 )3 0,001 0,0

rfN)N

d—u

Taulukko C1 (jatkuu)

Kurosienikäs ittely-koe/vilj ahome/suoj aava 616 9 9 17

Sairaus prosenttei-

Ruiskutettavan liemen na käsi ttelemätrtö- vaikutusainokonsentraatio, mien kontrollien Vaikutusaineet paino-* .sairaudesta 0-C0-CH2 -0-0 C1^3-0-CH-iH-C(CH3)3 " 0(001 55,0

f| |N

nJ_Li o-co-ch2 -ch3 C1^0-CH-iH-C(CH3)3 „,001 llfj Ö 0-C0-CH2 Cl ci-Aj^o-ch-ch-c(ch3 )3 0,001 11,3

rTV

N_U

O-CO-CHj CU r^Vo-CH-CH-C(CH3 )3 Cl* 0,001 0,0 C1 ίΝ>

N*—LI

O-CO-CHj I"W"°"?h^H“C(ch3 )s 0f001 0,0 rfN>i

N1_U

r 61699 18

Taulukko (jatkuu)

Kuros ienikäsittely-koe/vil j ahoine/auo jaava

Su imua pm'.entte i-

Ruiskutettavan liemen na käsittelemättö- vaikutusainekonsentraatio, mien kontrollien Vaikutucaineet paino-1 nairnuderta JC1 0-C0-CH3 <^^-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,001 33,8

riN(N

n!—Li _„CHS O-CO-CHj

Cl-rjM-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,0005 25,0 iS1 N1_Li JZl 0-CO-CHj

<QHQh0-CH.iH-C(CHs), 0i0005 25iQ

<iNif

N-—LI

O-CO-CHj

ClQQo-M-CH-CiCH,^ 0,0005 25,0 γΤΝ|Η n1_Li ^C1 O-CO-CH,

Cl-rA-O-CH-CH-CCCHj)3 0,0005 58,8 ~ ä 19

Kurosienikäsittely-koe/vi1jahome/suojaava

Taulukko (jatkuu) 61699 Γ>η i ra us ] nnsentte i -

Ruiskutet tavan .Liemen na käsi t tel emät'tö- vaikutusainekonsentraat io, rnien konLmll ien

Vaikut us ai ne et_paino-o_ sai rviudesta_ O-CO-CHj

Br-6^\-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,001 25,0 rÖ ^C1 O-CO-NH-^Ö^-Cl C1^A_0-CH-CH-C(CH3 )3 0,001 6,3

rfV

n’—Li

Esimerkki C2

Kurosienikäsittely-koe/viljahomesieni/parantava (lehtiä tuhoava sieni)

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi 0,25 paino-osaa vaikutusainetta liuotetaan seokseen, jossa on 25 paino-osaa dimetyyliformamidia ja 0,06 paino-osaa emulgaattoria alkyyli-aryyli-polyglykolieetteri, ja sitten lisätään 975 paino-osaa vettä. Konsen-traatti laimennetaan vedellä ruiskutettavan lietteen haluttuun lopulliseen väkevyyteen.

Parantavan vaikutuksen kokeilemiseksi menetellään muuten samalla tavalla kuin suojausvaikutusta kokeiltaessa mutta päinvastaisessa järjestyksessä. Yksilehtisten ohrantaimien käsittely vaikutusainevalmis-teella tapahtuu 48 tuntia istuttamisen jälkeen kun injektio on jotodettu.

Kasvien oltua 6 vuorokautta 21-22°C:n lämpötilassa ilmankosteuden ollessa 80-90 % arvioidaan kasvien homesienikanta. Sairausaste ilmoitetaan prosentteina käsittelemättömien kontrollikasvien sairausesteestä.

0 % merkitsee tällöin, että sairautta ei ole ja 100 % merkitsee, että sairausaste on sama kuin käsittelemättömissä kontrollikasveissa. Vaiku-tusaine on sitä tehokkaampi mitä vähäisempi homesienisairausaste on.

: Vaikutusaineet, ruiskuteliemen vaikutusainekonsentraatiot ja sairausesteet ilmenevät seuraavasta taulukosta.

Kurosienikäsittely-koe/viljahomesieni/parantava

Taulukko 20 61699

Sairausprosent-

Ruiskutusliemen teinä käsittelemät- vaikutusainekonsent- tömien kontrolli-Vaikutusaineet_raatio, paino-%_kasvien sairaudesta käsittelenätön “ 100,0

OH

(CH3 )3C-r_M-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,0025 25,0 f|> n!_Li (tunnettu) _ -Cl 0-C0-CH3

Cl-^3y-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,0025 0,0

riV

o-co-ch3

Cl-£WiH-C(CH3)3 0,0025 0,0

N—U

21 616 9 9

Esimerkki D

Ohrajauhohomesieni-koe (Erysiphe graminis var. hordei)/ systeeminen (mikrobien aiheuttama viljakurosienitauti)

Vaikutusainetta käytetään jauhemaisena siementen käsittely-aineena. Niitä valmistetaan laimentamalla kyseessä olevaa vaikutus-ainetta seoksella, jossa on paino-osina samat määrät talkkia ja piimaata, hienojauheiseksi seokseksi, jonka vaikutusainekonsentraa-tio on halutun suuruinen.

Siemenen käsittelemiseksi ohransiemeniä ravistellaan laimennetun vaikutusaineen kanssa suljetussa lasipullossa. Siemenet (3 x 12) istutetaan kukkaruukkuihin 2 cm:n syvyyteen seokseen, jossa on yksi tilavuusosa kevätturvepitoista tasalaatuista maata ja yksi tilavuusosa kvartsihiekkaa. Itäminen ja taimelle nousu tapahtuvat edullisissa olosuhteissa kasvihuoneessa. 7 vuorokautta kylvämisen jälkeen, kun ohrantaimista on kehittynyt ensimmäinen lehti, niihin pölytetään tuoreita Erysiphe graminis var. hordei-itiöitä ja niitä viljellään edelleen 16 tuntia valottaen 21-22°C:ssa suhteellisen ilmakosteuden ollessa 80-90 %. Kuuden vuorokauden kuluessa lehtiin muodostuu tyypillisiä lehtihomesienirakkuloita.

Sairausaste ilmoitetaan prosentteina käsittelemättömien kontrollikasvien sairausasteesta. Siten 0 % merkitsee, että sairautta ei ole ja 100 % merkitsee, että sairausaste on sama kuin käsittelemättömissä kontrollikasveissa. Vaikutusaine on sitä tehokkaampi mitä vähäisempi lehtihomesairaus on.

Vaikutusaineet, siemenen käsittelyaineen vaikutusainekonsent-raatiot sekä näiden käyttömäärät ja prosentuaalinen lehtihomesieni-sairausasteet ilmenevät seuraavasta taulukosta.

Taulukko D

Ohraniehtihomesieni-koe (Erysiphe graminis var. hordei)/systeeminen 22 616 9 9

Sairaus prosentteina

Peittausaineen Peittausaineen käsittelemättömien vaikutusainekonsent- käyttömäärä, kontrollikasvien

Vaikutusaineet raatio, paino-% g/kg siementä sairaudesta peittaamaton _ _ 100,0

OH

(CHj)3C-^)-0-CH-CH 25 10 100,0 NC(CH3 ), n1—h (tunnettu)

Ci OH

C1^0-CH-CH-C(CH3)3 25 10 66,3

C1 rfV

Ni—U

(tunnettu) „C1 o-co-ch3 C1-©_0"fH_(^H“C(CH3 )* 25 10 0,0

[f^N

n!—Li o-co-ch3 C1“©"°"CH“^H"C(CH3 25 10 o,o

rfV

n!_Lt

Taulukko D (jatkuu)

Ohranlehtihomesi.eni-koe (Erysiphe graminis var. hordei)/systeeminen 23 61 699

Sairaus prosentteina

Vaikutusaineet raatio, paino-% g/kg siementä sairaudesta <?> o-co-ch2-o

Cl-^)-0-CH-CH-C(CH3 )3 2,5 2 33,8 fu? o-co-ch2 -ch3

Cl A>° -CH-CH-C(CH3)3 2,5 2 0,0

An n!_L) o-co-ch2 ci ci-^ÖVo-ch-ch-c(ch3 )3 2 5 2 0 0 A» n!_Li o-co-ch3

Cu £)-o-ch-ch-c(ch3)3 ci, C1 rfN7N 2,5 2 0,0 n1_u

Taulukko D (jatkuu)

Ohranlehtihomesieni-koe (Erysiphe gram.in.ic var. hordei)/systeeminen 24 61699

Sairaus prosentteina

Vaikutusaineet raatio, paino-%_g/kg siementä sairaudesta 0-C0-CH3 I^)-0-CH-CH-C(CH3 )3 2,5 2 0,0 ff"|»

N—U

JZ1 o-co-ch3 ^^-0-CH-CH-C(CH3 )3 2,5 2 25,0

A

o-co-ch3

Br-^^-0-CH-CH-C(CH3 )3 5 2 0,0 rf*> N—il ch3 o-co-ch3 ci-^Jvo-ch-ch-c(ch3 )3 5 2 0,0 /Nsm Ί li*

NL—LI

_β! 0-C0-CH,

Cl-^\-0-CH-CH-C(CH3 )3 2,5 2 0,0

Vif

nJ—U

Taulukko D (jatkuu)

Ohranlehtihomesieni-koe (Erysiphe graminis var. hordei)/systeeminen 61 699 25

Sairaus prosentteina

Peittausaineen Peittausaineen käsittelemättömien vaikutusainekonsent- käyttönviärä, kontrollikasvien

Vaikutusaineet raatio, paino-% g/kg siementä sairaudesta O-CO-CHj F^3>O.CH.iH-C(CH3 )3 2,5 2 0,0 rf"7? N—

Cl 0-C0-NH-^-Cl

Cl o-ch-ch-c(ch3)3 25 10 0,0 nLJj

Esimerkki E

Versojen käsittely-koe/mustaruoste/suojaava (lehtiä tuhoava sienitauti)

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi 0,25 paino-osaa vaikutusaluetta liuotetaan seokseen, jossa on 25 paino-osäa dimetyyliformamidia ja 0,06 paino-osaa alkyyli-aryylipolyglykolieetteriä ja tähän lisätään 975 paino-osaa vettä, Konsentraatti laimennetaan vedel-vedellä ruiskuteliemen haluttuun lopulliseen väkevyyteen.

Suojauksen tehokkuuden koestamiseksi yksilehtisiin Michigan Amber-lajin vehnäntaimiin istutetaan kesäitiösuspensiota, jossa on Puccinia recondita-itiöitä 0,1 %:sessa vesiagarissa. Itiösuspension kuivattua vehnäntaimet ruiskutetaan kasteenkosteiksi vaikutusainevalmisteella ja pannaan idättämistä varten 24 tunniksi noin 20°C:seen kasvihuoneeseen, jonka ilman suhteellinen kosteus on 100 %.

Kasvien oltua 10 vuorokautta 20°C:n lämpötilassa ja ilmakosteu-den ollessa 80-90 %, arvioidaan kasvien ruosterakkulakanta. Sairausaste ilmoitetaan prosentteina käsittelemättömien kontrollikasvien sairaus-asteesta. 0 % merkitsee tällöin, että sairautta ei ole ja 100 % merkitsee, että sairausaste on sama kuin käsittelemättömien kontrollikasvien sairausaste.'Vaikutusaine on sitä tehokkaampi mitä vähäisempi ruoste-sairausaste on.

^Vaikutusaineet, ruiskuteliemen vaikutusainekonsentraatiot ja sairausasteet ilmenevät seuraavasta taulukosta.

61 699 26

Taulukko E

Versojen käsittely-koe/mustaruoste/suojaava

Ruiskutelie me n Sairaus prosentteina kä- vaikutusainekonsent- sittelemättömien kontrol-Vaikutusaineet raatio, paino-% likasvien sairaudesta käsittelemätön “ 100,0

PH

(CH3)3C-^^0-CH-CH-C(CH3)3 0,025 75,0 ώ (tunnettu) 0-CO-CHj ^^^0-CH-CH-C(CH5 )5 0,025 0,0

N1—LJ

0-C0-CHj ci-^Vo-ch-ch-c(ch3),. 0,025 0,0

CHs /Nn. T

iui1 0-C0-NH-CH3 0^O-CH-CH-C(CH3), 0,025 13,8

rfV

ir.—Li ,01 O-CO-CH3 C1^0-CH-CH-C(CH3)3 0,01 ö’° ^C1 ' ί|Ν|Ν

N—O

27 6169 9

Esimerkki F

Ituvoimakoe/siemenen käsittely/vehnä

Tarkoituksenmukaisen kuivapeittausaineen valmistamiseksi vaikutusaine laimennetaan seoksessa, jossa on samoin paino-osin talkkia ja piimaata, hienojauheiseksi seokseksi, jonka vaikutusaine-konsentraatio on halutun suuruinen.

Peittausta varten vehnänsiemeniä ravistellaan peittausaineen kanssa suljetussa lasipullossa. Siemen kylvetään (2 x 100 jyvää) kylvölaatikoissa olevaan steriloituun kvartsiheikkaan. Peitekerrok-sena käytetään 5 cm:n vahvuisena steriloitua tiilimursketta. Laatikoita pidetään kasvihuoneessa, jonka lämpötila on säädetty +15°C:seen ja jota pidetään normaalin kosteana.

21 päivänä taimelle nousseiden kasvien lukumäärä luonnehtii siemenen ituvoimaa valmisteiden vaikutuksen alaisena. Jos tämä arvo on selvästi alhaisempi kuin käsittelemättömien kontrollilaa-tikoiden, kysymyksessä on haitallinen vaikutus ituvoimaan.

61 699 28

Taulukko F

Ituvoimakoe/siemenen käsittely/vehnä

Vaikutusaineen Taimelle nousseiden käyttömäärä kasvien lukumäärä pro-

Vaikutusaine mg/kg siementä sentteinä 21. päivänä peittaamaton ~ 83,0 0Π

Cl-^_n-0-CH-CH-C(CH3 )3 500 32,5 Λ N1_ϋ (tunnettu)

0H

Br“vJy-0“CH“CH-C(CH3 )3 500 60,0

M |P

n!—Li (tunnettu) _^ci o-co-ch3

Cl-<^_M-0-CH-CH-C(CH3 )3 500 82,0 O-CO-CH,

Cl-yLy-0-CH-CH-C(CH3 )3 500 72,0 n1_ϋ 61699 29

Esimerkki G

Fytotoksisuus-koe/kurkut

Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyli-aryyli-poly- glykolieetteriä

Vesi: 95,0 paino-osaa

Ruiskutettavan nesteen halutun vaikutusainepitoisuuden edellyttämä vaikutusainemäärä sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa ja konsentraatti laimennetaan ilmoitetulla määrällä vettä, jossa lisäaine on. Ruiskutettavalla nesteellä ruiskutetaan nuoria kurkuntaimia tippuvin märiksi. Kuivuttuaan kasveja pidetään kasvihuoneessa 20°C:n lämpötilassa ilman suhteellisen kosteuden ollessa noin 70 %.

Kasvien vauriot arvioidaan useaan kertaan. Arviointi tapahtuu käyttämällä arviointiasteikkoa 1-9. 1 merkitsee, että vaurioita ei ole, 9 merkitsee, että kasvit ovat vaurioituneet täydellisesti tai kuolleet. Havaintoaikaväli on tavallisesti 10 vuorokautta.

Vaikutusaineet, vaikutusainekonsentraatiot ja tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta.

Taulukko G

Fytotoksisuus - koe 30 61699

Vaurioituminen vaikutusaine-konsentraation ollessa pro-Vaikutusaine sentteinä 0,2.

_ 0Π

Cl-^_M-0-CH-CH-C(CH3 )3 5

rf iP

N1—U

(tunnettu)

_^C1 OH

Cl-^_y-0-CH-CH-C(CH3 )3 5

iluT

(tunnettu)

OH

Br-^y-0-CH-CH-C(CH3 )3 5

An n'—u (tunnettu) _^C1 O-CO-CHj

Cl-^_M-0-CH-CH-C(CH3 )3 2

rfS

N-—'-J

0-C0-CH3

Cl^_M-.0-CH-CH-C(CH3 )3 2 , rr " 0

Taulukko G (jatkuu) 61699

Fytotoksisuus - koe 31

M 0-C0-CH2-CH(CH3 )2 ci-/^m-o-ch-ch-c(ch3 )3 3 n!_ϋ O-CO-CH, 02N~£y-0-CH-CH-C(CH3), 3 " ώ 0-C0-CH3 C1-V-/V^°"CH_^H_C 3 “ ö _.Cl O-CO-NH- €> -Cl

Cl-V_^Vo-CH-CH-C(CH3 )3 3 ^Νν_τ lj |N n!—Li o-co-ch3 {^-^y-0-CH-CH-C(CH3 )3 4 ö

Taulukko G (jatkuu)

Fytotoksisuus - koe 32 616 9 9

Vaurioituminen vaikutusaine-konsentraation ollessa pro-Vaikutusaine _ sentteinä 0,2._ O-CO-CH, <^_M-0-(pH-CH-C(CH3 )3 3 ' ö f O-CO-C», \]

Cu <^-0-CH-iH-C(CH, ), C1 3 11 ö )\ ^ 0-C0-(CHa )2 -CH5 rJy-Z^Vo-cH-cH-ctcHj )3 3 Λ

N-_U

91 O-CO-NH-CH, ci-/^Vo-ch-ch-c(ch3 ), 3 clW rr»> nJ—il 33 61 699

Esimerkki H

Phytophthora-koe (tomaatit)/suojaava

Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyli- aryylipolyglykoli- eetteriä

Vesi: 95 paino-osaa.

Ruiskutettavan nesteen halutun vaikutusainepitoisuuden edellyttämä vaikutusainemäärä sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa ja konsentraatti laimennetaan ilmoitetulla määrällä vettä, jossa mainittu lisäaine on.

Ruiskutusnesteellä ruiskutetaan nuoret, 2-4-lehtiasteella olevat tomaatintaimet tippuvan märiksi. Kasveja pidetään kasvihuoneessa 24 tuntia 20°C:ssa ilman suhteellisen kosteuden ollessa 70 %. Tämän jälkeen tomaattikasveihin istutetaan Phytophtora infestans-itiöiden vesisuspensiota. Kasveja pidetään kosteushuoneessa, jossa ilman kosteus on 100 % ja lämpötila 18-20°C. 5 vuorokauden kuluttua määritetään tomaatti-kasvien sairausaste. Saadut arviointiarvot lasketaan uudelleen sairausprosenteiksi. 0 % merkitsee, että sairautta ei ole, 100 % merkitsee, että kasvit ovat täysin sairaita. Vaikutusaineet, vaikutsuainekonsentraatiot ja tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta:

Taulukko H

Phytophthora-koe (tomaatit)/suojaava

Sairaus prosentteina vaikutusaine-Vaikutusain* konsentraation ollessa 0,025 %

S

CHj-NH-C-Sv f··, i 2 ) Zn CH~-NH-C-S' c. Il s (tunnettu) o-co-nh-ch5 ζ~\ -/) -O-CJH-CH-C ( CH3) 3 6 .,. : .. o.....

34 616 9 9

Esimerkki I

Phytophthora-koe (tomaatit)/parantava Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Dispergointiaine: 0,3 paino-osaa alkyyli-aryyli-poly- glykolieetteriä

Vesi: 95 paino-osaa.

Ruiskutettavan nesteen halutun vaikutusainepitoisuuden edellyttämä vaikutusainemäärä sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa ja konsentraatti laimennetaan ilmoitetulla vesimäärällä, jossa mainittu lisäaine on.

Nuoriin, 2-4 lehtisiin tomaattikasveihin istutetaan vesipitoista Phytophthora infestans-itiösuspensiota. Kasveja pidetään 7 tuntia 20°C:ssa ilman suhteellisen kosteuden ollessa 100 %.

Lyhyen kuivatusajan jälkeen kasvit ruiskutetaan tippuvan märiksi edellä selostetulla tavalla valmistetulla ruiskutusnesteellä ja sen jälkeen niitä pidetään koestushuoneessa, jonka lämpötila on 18-20°C ja ilman kosteus 100 %.

5 vuorokauden kuluttua määritetään tomaattikasvien sairaus-aste. Saadut arviointiarvot lasketaan sairausprosenteiksi. 0 % merkitsee, että sairautta ei ole, 100 % merkitsee, että kasvit ovat täysin sairaita. Vaikutusaineet, vaikutusainekonsentraatiot ja tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta:

Taulukko I

Phytophthora-koe (tomaatit)/parantava

Sairaus prosentteina vaikutusaine-Vaikutusaine konsentraation ollessa 0,025 % ' ' rs CH--NH-C-S x i * » Zn 70 CHp-NH-C-S /

^ M

S (tunnettu) .—. /Γ-Λ 0-C0-NH-CH3 V v-0-CH-CH-C(CH,), 17 il 61699 35

Valmistusesimerkkejä Esimerkki 1: O - CO - CH,

Cl O - CH - CH - C(CII5), h /MenetelmävaihtoehcLon (a) mukainen valmistus/

Seokseen, jossa on 29,5 g (0,1 moolia) l-(4-kloorifenoksi)- 1-£L,2,4-triatsolyyli-(l)9-3,3-dimetyyli-butan-2-olia 100 ml:ssa etikkaesteriä lisätään huoneen lämpötilassa 8,0 g (0,1 moolia) asetyylikloridia. Kuumennetaan palautusjäähdyttäen 4 tuntia. Annetaan jäähtyä ja konsentroidaan tislaamalla liuotin pois vakuumissa. Jäännös liuotetaan bentseeniin, pestään natriumvetykarbonaatin vesiliuoksella ja kuivataan natriumsulfaatilla. Liuotin tislataan pois vesisuihkuvakuumissa ja jäännös kiteytetään uudelleen n-hek-saanista. Saadaan 15 g (44,5 % teoreettisesta) 2-asetoksi-l-(4-kloorifenoksi)-1-/1» 2,4-triatsolyyli-(1)9-3,3-dimetyyli-butaania isomeeriseoksena, jonka sulamispiste on 86-93°C.

Kiteyttämällä uudelleen etikkaesteristä voidaan saada eristetyksi puhdasta stereoisomeeria, jonka sulamispiste on 153-154°C. /Menetelmävaihtoehdon (b) mukainen valmistu§7 Seosta, jossa on 591 g (2 moolia) 1-(4-kloorifenoksi)-l-/1,2 ,4-triatsolyyli-(1 )9“3,3-dimetyyli-butan-2-olia 1,2 litrassa asetanhydridiä ja 10 g natriumasetaattia, lämmitetään 16 tuntia 100°C:ssa. Sen jälkeen liuos jäähdytetään ja sekoitetaan 5 litraan jäävettä, jolloin lämpötila pidetään 20-25°C:ssa. Saostuu rasvamais-ta kiteistä massaa, joka liuotetaan 2,5 litraan metyleenikloridia. Pestään vedellä ja natriumvetykarbonaattiliuoksella, kuivataan natriumsulfaatilla ja konsentroidaan vakuumissa tislaamalla liuotin pois. Saadaan 674 g (100 % teoreettisesta) 2-asetoksi-l-(4-kloori-fenoksi)-1-/1»2,4-triatsolyyli-(1)/-3,3-dimetyyli-butaania isomeeriseoksena, jonka sulamispiste on 88-95°C.

Kiteyttämällä uudelleen 500 ml:sta etikkaesteriä voidaan eristää puhdasta stereoisomeeria, jonka sulamispiste on 149-153°C.

61699 36 Lähtöaineen valmistus

OH

ci-©~ o - CH - CH - C(CH3)5 A* n'—Li 587 g (2 moolia) l-(4-kloorifenoksi)-l-£l,2,4-triatsolyyli-(l)x?-3,3-dimetyyli-butan-2-onia liuotetaan 3 litraan metanolia.

Tähän lisätään 0-10°C:ssa sekoittaen ja jäissä jäähdyttäen annoksittain 5 g:n erinä kaikkiaan 80 g (2 moolia) natriumboorihydridiä ja sekoitetaan 2 tuntia 5-10°C:ssa, ja sen jälkeen 12 tuntia huoneen lämpötilassa. Tämän jälkeen jäähdytetään 10°C:seen ja 10-20°C:ssa lisätään 300 g (3 moolia) väkevää suolahapon vesiliuosta. Kuusitun-tisen huoneen lämpötilassa tapahtuneen sekoittamisen jälkeen saatu suspensio laimennetaan 3,8 litralla vettä, jossa on 400 g (4,8 moolia) natriumvetykarbonaattia. Tällöin syntynyt sakka suodatetaan erilleen. Saadaan 502 g (85 % teoreettisesta) l-(4-kloorifenoksi)-l-6^,2,4-triatsolyyli-(l)9_3,3-dimetyyli-butan-2-olia, jonka sulamispiste on 112-117°C.

Seokseen, jossa on 6,6 g (0,02 moolia) l-(2,4-dikloorifenok-si)-l-£l,2 ,4-triatsolyyli-(1).9-3,3-dimetyyli-butan-2-olia 30 ml:ssa etikkaesteriä ja 50 ml:ssa abs. eetteriä, lisätään liuos, jossa on 3,1 g (0,02 moolia) 4-kloorifenyyli-isosyanaattia 50 ml:ssa eetteriä ja 3 pisaraa trietyyliamiinia. Seoksen annetaan olla paikoillaan 48 tuntia huoneen lämpötilassa, liuotin tislataan pois vakuu-missa ja jäännös kiteytetään uudelleen petrolieetteri/eetteri-seok-sesta (1:1). Saadaan 4,8 g (50 % teoreettisesta) 2-(4-kloorifenyyli- 61699 37 karbamoyyli)-l-(2,4-dikloorifenoksi ,2,4-triatsolyyli-(1 )J~ 3,3-dimetyyli-butaania isomeeriseoksena, jonka sulamispiste on 18 3-184°C.

Esimerkki 3 χχ o - co - ch3 0 V- 0 - CH - CH - C(CH, ),

'—' 1 S03 H

n!—ϋ x i r>

S03H

^Suolan muodostaminen/

Seosta, jossa on 4,9 g (0,014 moolia) 1-(2-fenyylifenoksi)- 1-^1,2 ,4-triatsolyyli-(1 ),9-3,3-dimetyyli-butan-2-olia 30 ml:ssa asetanhydridiä ja 0,1 g natriumasetaattia, lämmitetään 15 tuntia 100°C:ssa. Sen jälkeen seoksen annetaan jäähtyä, sekoitetaan 300 ml:aan vettä ja ravistellaan 200 ml:n kanssa kloroformia. Klo-roformiliuos pestään neljä kertaa 50 ml:n vesierillä ja kerran 100 ml:11a kyllästettyä natriumvetykarbonaattiliuosta, kuivataan natriumsulfaatilla ja konsentroidaan tislaamalla liuotin pois vakuu-missa. Jäännökseen lisätään 50 ml asetonia, jossa on liuenneena 1,44 g 1,5-naftaliinidisulfonihappoa, jolloin suola saostuu kiteisenä. Saadaan 3,1 g (42 % teoreettisesta) 2-asetoksi-l-(2-fenyyli-fenoksi)-1-^1»2,4-triatsolyyli-(1)9-3,3-dimetyyli-butan-l,5-nafta-liinidisulfonaattia stereoisomeeriseoksena, jonka sulamispiste on 213°C.

616 9 9 38

Esimerkki 4 O - CO - CH3 - CH - CH - C(CH3)J x CuCl2 c1' Λ n!_Li 2 kompleksin muodostaminen^

Seosta, jossa on 8,8 g (0,03 moolia) l-(3-kloorifenoksi)-l-6l»2 ,4-triatsolyyli-(li)-3,3-dimetyyli-butan-2-olia 45 ml:ssa asetan-hydridiä ja 0,1 g natriumasetaattia, sekoitetaan 15 tuntia 100°C:ssa. Jäähtynyt liuos lisätään 450 ml:aan vettä, sekoitetaan 15 tuntia huoneen lämpötilassa ja uutetaan kolme kertaa 100 ml:11a metyleeni-kloridia. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestään 100 ml :11a vettä ja 100 ml:11a kyllästettyä natriumvetykarbonaattiliuosta, kuivataan natriumsulfaatilla ja konsentroidaan tislaamalla liuotin pois vakuu-missa. Jäännös liuotetaan 50 ml:aan etanolia. Tähän lisätään 2,4 g-(0,014 moolia) kuparidikloridia 7 ml:ssa vettä. Konsentroidaan vesisuihkuvakuumissa, jäännökseen lisätään 100 ml etikkaesteriä ja muodostunut kiteinen sakka suodatetaan erilleen. Saadaan 8,1 g (67 % teoreettisesta) bis-62~asetoksi-l-(3-kloorifenoksi)-l-,£L,2,4-triatsolyyli-(1^7-3,3-dimetyyli-butaani7-kupari(II)-kloridia iso-meeriseoksena, jonka sulamispiste on 181-183°C.

Edellä esitettyjen esimerkkien mukaisesti saadaan seuraavia esimerkkiyhdisteitä, joiden yleiskaava on 61699 39

O - CO - R

£})- 0 '=» - “ - C(CH3)3 x" Ό1

Ilmoitus siitä, Sulamispiste (°C) onko 1,2,4-tähde liittynyt Isomeeri- Puhdas (1)- tai (ä)- seos stereo- X „ asemaan isomeeri

Esim. No. Λη R

5 2,4-Cl2 CH3 (1) 55-96 154-56 6 h-/Q CH, (1) 115.17 7 2,4,5-Cl3 CH3 (1) 116-18 3 2,5-Cl* CH3 135”41 9 CH3 0) 162-64 9 2-<f\> CH3 <1> 182 (xi cucu <i c 10 kJQ n-Cali, (1) 82-84 11 t-C^H9 (1) 145 12 3-CH3 ,4-Cl CH3 (1) 133-36 13 2-CH3 ,5-Cl CH3 d) 109-13 14 3,5-(CH3 )2 ,4-Cl CH3 (1) 144-46 15 3-N02,4-Cl CH3 (1) 166-72 16’ 2-CH3t5-N02 CH3 W 117-19 η υ 616 9 9

Ilmoitus siitä, Sulamispiste (°C) ^ ^ onko 1,2,4-täh- n de liittynyt Isomeeri- Puhdas (1)- tai (4)- seos stereo- asemaan isomeeri

Esim. No.

17 -NH^-Cl Π) 194-96 18 4-<^> -NH-CH3 (1) 120-25 19 2,4,5-C13 -NH-CH3 (1) 182-84 20 2-NH-CH3 (1) 170-75 21 2,5-Cl2 -NH-CHj (1) 133-68 22 3,4-(CH3)2 -NH-CH3 (1) 180-89 (xHCl)- 23 2-CH3 ,5-Cl -NH-CH3 (1) 163 24 3,5- (CH3 ), , -NH-CH3 (1) 129-43 4-C1 (xHCl) 25 3,4- (CH3 )2 CH3 (1) 182-84 (χΐ CuCl2) 26 4-C1 -CH2-0 (1) 130-31 Ö 27 4-C1 C2H5 (1) 112-14 28 4-C1 CH2C1 (1) 105-07 29 4-1 CH3 (1) 90-96

J

30 2-C1 CH3 (1) 102-08 31 4-N02 CH3 (1) 131-35 41 61 699

Ilmoitus siitä, ouLmi.sp.iste (°C) ^ onko 1,2,9-131 i- n ^ dc liittynyt isomeeri- J'uhdas (1)- tai (M)- seos ster-eo- asemaan isoineeri

Esim. No.

32 2-CH, Λ-Cl (·Π3 (1) πΊ-19 33 2-C1,/1-0 CIi3 (1) Π3-2-1 Λ Cil3 (1) 90-94 35 3h^H^ Cli3 (1) 101-08 36 2,3-Cl2 i-C4119 (1) 93-95 37 3-CH, CHj {1) 92-101 38 3-CH-\y CH3 (1) 200-04 0-C0-CH3 (xj· S03:.

39 3-Br CIi3 (1) 90-97 30 2,hfCi-Cl3 CH} (1) 125-31 31 3-F CHj (1) 84-87 32 3-Br CH3 (1) 79-83 33 2-<^> -HH-CJIj (4) 123-33 33 2-CH3 ,5-C1 -iJ!I-CII3 (4) 132-38 33 2,3-Cl2 CI13 (4) 170-78 ; i 42 61 699

Ilmoitus siitä, Sulamispiste (°C) χ ^ onko 1,2,4-tah- n de liittynyt Isomeeri- Puhdas (1)- tai (4)- seos stereo- „ . asemaan isomeeri

Esim. No.

46 3,4-Cl2 -NH-CH^ (1) 160-165 47 4-CH3 -NH-CH^ (1) 153-150 48 4-Cl,3-N02 -NH-CHj (1) 180-200 49 4-Br,2-Cl CH3 (1) 161 50 4-01,3-CHj -NH-CH3 (1) 153-155 51 4-Br,2-Cl -NH-CH^ (1) 128-130 52 2,4-CH3 CH3 (1) 102-122 53 2,4-CH3 -NH-CH3 (1) 124-129 54 3-CF3 -NH-CH3 (1) 100-104 55 3-CF3 CH3 (1) 105 56 3,4-01« CH_ (1) 107-118 ^ 3 57 4-C1 -NH-CH3 (1) 142-144 58 4-C1 -NH-C2H5 (1) 114-118 59 4-C1 -NH-CH(CH3)2 (1) 77-100 60 4-C1 -NH-C3H7-n .(1) .93-96 (kaava A) 61 4-Cl -NH-C3Hy-n (1) 154-156 (kaava B) ;,li *‘+

Claims

61 699 43

1. Fungisideina käyttökelpoiset asyloidut triatsolyyl j.-O ,N-asetaalit, tunnetut siitä, että niillä on kaava (I) ,-y O-CO-R (/ \-0-CH-CH-C(CH3)3 (I) X 'K—J Äz n jossa R on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, halogeenialkyyli, fenok-sialkyyli, alkyyliamino tai fenyyliamino, jonka fenyyliryhmä voi olla substituoitu kloorilla, ja X on halogeeni, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, sykloheksyyli, trifluorimetyyli, nitro, fenyyli, kloori-fenyyli tai asetoksibentsyyli, ja n on kokonaisluku 1-3, ja Az on 1,2,4-triatsolyyli-(1)- tai 1,2,4-triatsolyyli-(4)-tähde, ja niiden fysiologisesti hyväksyttävät suolat fysiologisesti hyväksyttävien happojen kanssa sekä metallikompleksit metallisuolojen kanssa, jotka metallisuolat ovat fysiologisesti hyväksyttävien happojen ja edullisesti II-IV pääryhmien sekä I-II ja IV-VIII sivuryhmien metallien, edullisimmin kuparin, sinkin, mangaanin, magnesiumin, tinan, raudan tai nikkelin, muodostamia,

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten asyloitujen tri-atsolyyli-0,N-asetaalien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että triatsolyyli-johdannaisten, joiden kaava on f/-\ 0H \V-0-CH-CH-C(CH3)3 (II) X -/ Äz n jossa X:llä, Az:lla ja n:llä on edellä ilmoitettu merkitys, annetaan reagoida a) happohalogenidien kanssa, joiden kaava on Hal-CO-R (III) 61 699 44 jossa R:llä on edellä ilmoitettu merkitys ja Hai vastaa halogeenia, erityisesti klooria tai bromia, liuottimen läsnäollessa, tai b) happoanhydridien kanssa, joiden kaava on R-C0-0-C0-R (IV) jossa R:llä on edellä ilmoitettu merkitys, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa, tai c) isosyanaattien kanssa, joiden kaava on 0=C=N-R" (VI) jossa R" vastaa alkyyliä tai mahdollisesti substituoitua fenyyliä, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa. 61 699 4b