KR800001052B1

KR800001052B1 - 아실화된 트리아졸릴-o, n-아세탈의 제조방법

Info

Publication number: KR800001052B1
Application number: KR7603219A
Authority: KR
Inventors: 크뢰머르 볼프강; 헤인즈 뷔겔 칼; 브란데스 붤헤름; 프로흐베르게르 파울-에른스트
Original assignee: 요셉스톡크 하우젠; 바이엘 아크티엔 게젤샤프트
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1976-12-30
Publication date: 1980-09-29

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

아실화된 트리아졸릴-O,N-아세탈의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 살균제로 유용한 다음 구조식(I)의 아실화된 트리아졸릴-O,N-아세탈 및 이들의 염과 금속화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 할로게노알킬, 입의로 치환된 페닐, 입의로 치환된 페녹시 알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 임의로 치환된 페닐아미노이며, X는 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 할로게노알킬, 알킬티오, 알콕시카보일, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 페닐알킬, 아미노, 시아노 또는 니트로이고, n은 0,1,2,3,4 또는 5이고, Az은 1,2,4-트리아졸릴-1도는 1,2,4-트리아졸릴-4-기이다.

바람직하기로는 R은 탄소수 1내지 8, 특히 1내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 각기 탄소수 2내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 1 또는 2인 할로게노알킬이고, 1내지 5할로겐원자 특히 불소 또는 염소, 탄소수 5내지 7의 사이클로알킬 특히 사이클로헥실 또는 임의로 치환된 페닐 또는 페녹시알킬로서 페닐부위에 임의로 치환되어 있으며 알킬부위에 2개 이하의 탄소원자를 가지며 그 치환제는 할로겐, 아미노, 시아노, 니트로 및 탄소수 1또는 2의 알킬 중에서 선택한 것이다.

또는 R은 각 알킬 부위의 탄소수가 1내지 4 특히 1 또는 2인 알킬아미노, 디알킬아미노 또는, 할로겐, 니트로, 시아노에 의해 임의로 치환된 페닐아미노이다.

X는 할로겐, 아미노, 시아노, 니트로, 탄소수 4이하인 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소수 5내지 7인 사이클로알킬 특히 사이클로헥실, 탄소수 2이하이며 할로겐원자(특히 불소와 염소원자) 5이하인 할로게노알킬, 총 탄소수 5이하인 알콕시 카보닐, 탄소수 2이하인 알콕시 또는 알킬티오, 페닐 또는 페녹시(할로겐, 아미노, 시아노, 니트로 및 탄소수 1또는 2의 알킬중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 가진다) 또는 알킬 부위에 탄소수가 1또는 2인 페닐알킬로서 알킬부분에 총탄소수 2이하의 알킬카보닐을 치환체로서 가질 수 있으며 페닐부분에 할로겐, 니트로 또는 시아노를 치환체로서 가질 수 있는 것이다.

n은 0, 1, 2 또는 3이다.

페닐부분에서 치환된 트리아졸린―O, N―아세탈 특히 1―페녹시―1―〔1, 2, 4―트리아졸릴―(1)〕―3, 3―디메틸 부탄―2―올은 우수한 살균작용이 있다는 것은 이미 문헌에 기술되어 있다. 〔참조 : 독일 오펜레강스 슈리프트(독일공고 명세서 2, 324,010〕. 그러나 이들 작용은 전반적으로 만족스럽지 못했으며 특히 적은 양 및 낮은 농도로 사용할때 그 효과가 낮았다. 더우기 식물에 대한 내성과 종자분의로 사용했을 때의 종자에 대한 내성은 항상 좋지 않았다.

구조식(Ⅰ)의 화합물은 2부 제탄소 원자를 가진다. 따라서 본 화합물은 에리트로형과 트레오―형으로 존재할 수 있다. 두 경우 모드 파세메이트의 형이 우세하다.

본 발명의 구조식(Ⅰ)의 아실화된 트리아졸릴 ―O, N―아세탈은 다음 구조식 (Ⅱ)의 트리아졸릴 유도체를 다음 구조식(Ⅲ)의 산할라이드와 용매 존재하에서 반응시키고 필요한 경우, 형성된 하이드로할라이드를 유리염기로 전환시켜 제조한다.

상기 구조식에서

X. Az, n 및 R은 상기에서와 같고,

Hal은 할로겐 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다.

구조식( I )의 아실화된 트리아졸릴―O, N―아세탈은 산과 반응시켜 이들의 염으로 전환시키거나 금속염과 반응시켜 금속 착화합물로 전환시킬 수 있다. 본 발명에 따른 아실화된 트리아졸릴―O, N―아세탈은 특별히 녹병과 흰가루병의 종에 대해서 이 기술분야에서 공지된 가장 유사한 트리아졸릴―O, N―아세탈 보다 매우 강한 살균작용을 나타낸다. 더우기 식물에 대한 내성이 좋으므로 본 발명에 따른 화합물은 이 기술분야에 발전을 가져온 것이다.

1―(4―클로로페녹시)―1―[1, 2, 4―트리아졸릴―(1)]―3, 3―디메틸―부탄―2―올과 아세틸 클로라이드를 상기 제조 공정의 출발물질로서 사용할 경우 그 반응경로는 다음식으로 나타낼 수 있다.

구조식(Ⅱ)의 출발물질은 참조문헌에 알려져 있다. (참조 : 독일 공개 명세서 제2, 324, 010호). 문헌에 기술되지 않은 구조식(Ⅱ)의 출발물질은 기지의 방법, 예를들면 용매 존재하에서 알루미늄 이소프로필레이트 또는 착수소화물을 사용하여 상응하는 케톤 유도체를 환원시켜 수득할 수 있다.

구조식(Ⅲ)의 산 할라이드는 기지의 물질이거나 통상의 공정 예를들면 인 또는 황의 산할라이드를 카복실산 또는 이들 알칼리금속염과 반응시켜 제조할 수 있다. 이들 방법은 일반적인 유기화학 문헌에 일려져 있다.

구조식(Ⅰ) 화합물의 가능한 염은 생리적으로 내성이 있는 산과의 염이며 이들 산으로는 브롬화수소산, 특히 염산과 같은 할로겐화수소산, 인산, 질산, 1작용기 및 2작용기 카복실산 및 하이드록시카복실산, 예를들면 아세트산, 말레산, 석식산, 푸마르산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산과 락트산 및 1, 5―나프탈렌―디설폰산등이 있다.

구조식(Ⅰ) 화합물의 염은 염을 형성시키는 통상적인 방법 예를들면 디에틸에테르와 같은 에테르에 염기를 녹이고 질산등의 산을 첨가하여 수득할 수 있으며, 여과 제거와 같은 기지방법으로 유리시킬 수 있고 필요한 경우 정제한다.

구조식(Ⅰ) 화합물의 가능한 착화합물은 금속염과의 착화합물이다. 여기서의 금속은 (ⅡA)∼(ⅥA)족, (ⅠB)족 (ⅡB)족 및 (ⅣB)∼(ⅧB)족의 금속을 말하며 특히 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 닉켈이 있다. 가능한 염류는 생리적으로 내성이 있는 산과의 염 특히 염산 및 브롬화수소산과 같은 할로겐화수소산 및 인산, 질산, 황산과의 염이 있다.

구조식(Ⅰ) 합합물의 금속 착화합물은 통상적인 공정, 예를들면 에탄올 같은 알콜에 금속염을 용해시키고 이것을 염기에 첨가시시켜서 수득할 수 있다. 착화합물은 여과제거와 같은 기지방법으로 유리할 수 있고 필요한 경우 재결정화에 의해서 정제할 수 있다.

상기 제조공정에 사용되는 바람직한 용매는 불활성 유기용매, 디에틸케톤 특히 아세톤과 메틸에틸 케톤과 같은 케톤; 프로피오니트릴, 특히 아세토니트릴과 같은 니트릴 테트라 하이드로푸란 또는 디옥산 같은 에테르; 디에틸아세테이트 같은 에스테르; 벤젠 또는 톨루엔같은 방향족 탄화수소 및 염화메틸렌, 사염화 탄소 또는 클로로포름 같은 할로겐화 탄화수소이다. 상기 공정은 수행할 때 반응온도는 광범위하게 변화시킬 수 있다. 일반적으로 반응은 0。내지 100。C 바람직하기로는 20。내지 85。C에서 수행된다. 용매가 존재할 경우 반응은 그 용매의 비점에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 반응에는 출발물질을 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하며, 구조식(Ⅰ)의 화합물은 하이드로할라이드의 형태로 얻어지는데 헥산 같은 유기용매를 첨가하여 침전시킴으로써 유리시킨후 여과시키고 필요한 경우 재결정화에 의해서 정제한다.

구조식(Ⅰ)화합물은 반응혼합물에 중탄산나트륨 수용액을 첨가하고 통상적인 방법으로 유리염기의 형태로 유리시킬 수 있다.

본 발명의 유효화물화은 강력한 살균작용 및 살진균작용을 나타내며, 살균 및 살진균 작용을 나타내는 농도에서는 농작물에 피해를 주지 않는다. 이러한 이유로 본 화합물은 균과 박테리아를 제거하는 식물보호제로 사용된다. 살균제는 근류병균(Plasmodiophoromycetes), 난균(Oomycedes), 병꼴균(Chytridiomy cetes), 접합균(Zygomycetes), 자낭균(Ascomycetes), 담자균(Basidiomycetes) 및 불완전균(Deutersmycetes)을 제거하는 식물보호제로 사용된다.

본 발명에 따른 유효화합물은 광범위한 작용을 나타내며 식물의 지상부위에 해를 입히는 균, 토양을 통해 식물에 해를 입히는 균 및 종자 병원균등의 기생균을 제거하는데 사용할 수 있다.

활성화합물은 특히 에리시페(Erysiphe), 종, 벤투리아(Venturia), 피리쿨라리아(Pyricularia)종, 펠리쿨라리아(Pelicularia)종 같은 식물 지상부위 기생균에 대해서 우수한 작용을 가지고 있다.

본 화합물은 콩녹병(Uromyces Phaseoli)의 병원균과 곡물의 흰가루병 (Erysiphe graminis)과 사과의 흰가루병(Podosphaera leucotricha)의 병원균과 같은 흰가루병을 일으키는 균에 대해서도 좋은 효과를 나타낸다. 본 발명의 유효화합물의 장점은 보호작용 뿐만아니라 치료작용도 가진다는 것이다. 즉 감염된 후에도 사용할 수 있다. 더욱이 유효화합물의 침투작용을 지적할 수 있는데 따라서 유효물화합물을 토양과 뿌리 또는 씨를 통하여 식물의 지상부위에 공급할 때 균으로부터 식물을 보호할 수 있음을 알 수 있다.

식물보호제로서의 본 발명의 유효화합물은 토양 처리하거나 종자처리 및 식물지상부위 처리함으로써 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물은 식물에 대해 내성이 있다. 온혈동물에 대해서는 독성이 낮으며 인간피부에 대해 내성이 좋으며 냄새가 적으므로 취급하는데 불편하지 않다. 본 발명에 따른 유효화합물은 통상의 제제 즉 용액, 유탁액, 현탄액, 분말, 파스타제 및 입제로서 전환시킬 수 있다. 이들은 기지의 방법, 예를들어 고체 또는 액체 또는 액화 가스상의 희석제와 같은 증량제 또는 담체와 유효화합물을 혼합하고 임의로 계면활성제인 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포형성제를 사용하여 제조할 수 있다. 증량제로써 물을 사용할 경우에는 예를들어 유기용매를 보조용매로서 사용한다.

액체희석제 또는 담체로서, 크실렌, 톨루엔, 벤젠 또는 알킬 나프탈렌 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 염화메틸렌등의 염소화 된 방향족 또는 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀(예 : 광유획분) 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜 같은 알콜 및 이들의 에테르 또는 에스테르아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤 또는 사이클로헥산온 같은 케톤 또는 디메틸 포름아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 아세토니트릴 및 물 같은 강한 극성용매가 사용된다.

액화 가스 희석제 또는 담체는 상온, 상압에서 액체상태인 것을 뜻하며 할로겐화 탄화수소 같은 에어로졸 추진제, 예를들면 프레온이 있다.

고체희석제 또는 담체로서 바람직하기로는 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 수정, 아타풀기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토 같은 천연광물 또는 고분산 규산, 알루미나 또는 실리케이트 같은 합성광물을 사용한다.

유화제와 기포형성제의 바람직한 실례로는 폴리옥시 에틸렌―지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌―지방알콜 에테르, 예를들면 알킬 아릴폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트와 아릴 설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물 같은 비이온 및 음이온성 유화제가 있으며, 바람직한 분산제로는 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸 셀루로즈가 있다.

본 발명의 유효화합물은 살균제, 살층제, 살비제, 살선층제, 제초제, 조류기피제, 성장제, 식물영양제 및 비료와 토양구조 증진제와 같은 다른 활성화합물과 혼합하여 제제화할 수 있다.

제제에는 일반적으로 유효 화합물 0.1내지 95중량 % 바람직하기로는 0.5내지 90중량 %가 함유된다. 유효화합물은 이들의 제제형태로서 또는 더욱 희석시킨 형태 즉 미리 만든 용액, 유탁액, 현탁액, 분말, 파스타제 및 입제의 형태로서 사용되며 통상의 방법 예를들면 물뿌리기, 분무, 분산, 산포, 건조분의 습윤분의 습식분의 슬러리분의 같은 방법으로 사용한다.

특히 잎 살균제로서 사용할 때, 제제내의 유효 화합물 농도는 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 일반적으로는 0.1내지 0.00001 중량 퍼센트, 바람직하기로는 0.05내지 0.0001 퍼센트이다.

종자의 처리시의 유효화합물의 양은 종자 킬로그람당 0.001 내지 50g이며, 바람직하기로는 0.01 내지 10g이 일반적으로 사용된다.

토양 처리시의 유효화합물 분량은 토양 입방미터당 1 내지 1, 000g 바람직하기로는 10 내지 200g을 사용한다.

본 발명의 유효화합물은 식물이 성장하기 직전 및/또는 성장하는 동안 유효화합물 단독으로 또는 희석제 또는 담체와 혼합하여 성장지역에 사용하여 식물을 균으로부터 보호한다.

농작물의 통상적인 경작방법은 본 발명에 의해서 많이 개선되었다. 본 발명 화합물의 살균작용은 다음 생체시험 실시예로 설명한다.

[실시예 A]

우로미세스(Uromyces)시험(콩녹병)/보호

용 매 : 아세톤 4.7중량부

유화제 : 알킬아릴글리콜 에테르 0.3중량부

물 : 95중량부

원하는 농도의 분무액을 얻기 위해 필요한 분량의 활성화합물을 상기 분량의 용매와 혼합하고 이 농축물을 부가제를 포함한 상기 분량의 물로 희석시킨다.

2엽 단계의 어린 콩식물에 상기분무액을 물방울이 떨어질 때까지 분무한다. 이 식물을 온도 20내지 22℃, 상대습도 70% 그린하우스에 24시간 두어 건조시킨다. 콩녹병(Uromyces phaseoli) 병원균의 수성포자 현탁액을 접종하고 온도 22℃, 상대대기습도 100%의 어두운 습도실에서 24시간 배양한다.

식물을 온도 20 내지 22℃, 상대대기습도 70 내지 80%의 강열한 조명하의 그린하우스에 9일 동안 둔다.

접종 10일 후 식물의 감염을 측정한다. 그 비율을 퍼센트 감염으로 나타낸다. 0는 감염이 안된 것이고, 100%는 완전히 감염된 것을 나타낸다.

활성화합물, 활성화합물 농도 및 결과는 다음 표에서 볼 수 있다.

[표 A]

[실시예 B]

포도스파에라(Podospharea)시험(사과)/보호

용 매 : 아세톤 4.7중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3중량부

물 : 95중량부

원하는 농도의 분무액을 제조하는데 필요한 분량의 유효화합물을 상기 분량의 용매와 혼합하고 이 농축물을 일정부가물을 함유하는 상기 분량의 물로 희석시킨다.

4 내지 5엽단계의 모종에 상기 분무액을 물방울이 떨어질 때까지 분무하고 20℃, 상대습도 70%에서 24시간 동안 그린하우스에 둔다. 그후 사과 흰가루병 병원균(Podosphaera leucotricha)의 분생자를 산포하여 접종하고 21 내지 23℃, 상대대기습도 70%인 그린하우스에 둔다. 접종한 지 10일 후 모종의 감염을 측정한다. 비율은 퍼센트로 나타내며, 0%는 전혀 감염이 안된 것이고 100%는 식물이 환전히 감염된 것이다. 유효화합물, 농도 및 결과는 다음 표에서 볼 수 있다.

[표 B]

[실시예 C-1]

어린싹 처리시험/곡류의 흰가루병/보호(잎을 파괴하는 미코시스)

적합한 제제를 제조하기 위해서 유효화합물 0.25중량부를 디메틸포름아마이드 25중량부와 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 유화제 0.06중량부에 녹인 후 물 975중량부를 첨가한다. 이 농축물을 물로 희석하여 원하는 농도의 분무액을 제조한다.

보호작용을 시험하기 위해서 잎이 하나인 보리의 암젤(Amsel) 변종에 유효화합물을 물방울이 맺힐 때까지 분무한다. 건조 후 흰가루 병균의 포자를 보리에 산포한다.

6일 후 21 내지 22℃, 80 내지 90%의 대기습도에서 식물에 나타난 흰가루병을 평가한다. 감염정도는 처리하지 않은 대조식물 감염에 대하여 백분율로서 나타낸다. 0%는 감염되지 않은 것이며 100%는 처리하지 않은 대조군에서와 같은 감염도를 나타낸다. 유효화합물의 활성이 클수록 흰가루병균에 대한 감염도가 낮아진다. 분무액내의 유효화합물, 유효화합물의 농도 및 감염도를 다음 표에 나타내었다.

[표 C-1]

[실시예 C-2]

어린싹처리시험/곡류의 흰가루병/치료(잎을 파괴하는 미코시스)

유효화합물 0.25중량부를 디메틸포름아마이드 25중량부와 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 유화제 0.06중량부에 녹인후 물 975중량부를 첨가하여 적합한 유효화합물 제제를 만든다. 이 농축물을 물로 희석하여 원하는 최종농도의 분무액으로 만든다.

치료작용을 시험하기 위해서는 상기 보호작용의 시험과정을 반대순서로 진행시킨다. 1엽단계의 어린보리에 병균을 접종하여 48시간이 지난후 확실히 감염이 되었을 때 본 유효화합물 제제로 처리한다.

21 내지 22℃, 80 내지 90%의 대기습도에서 6일간 보존한후 식물의 흰가루병을 평가한다. 감염도는 처리하지 않은 대조식물의 감염에 대한 백분율로 나타내며 0%는 감염이 안된 것이고 100%는 처리하지 않은 대조균과 같은 정도로 감염된 것을 나타낸 것이다. 유효화합물의 활성이 강할수록 흰가루병의 감염도가 낮아진다.

분무액중의 유효화합물, 그농도 및 감염정도를 다음 표에 나타내었다.

[표 C-2]

[실시예 D]

보리의 흰가루병 시험(Erysiphe graminis var Hordei)/침투성 (곡류어린싹의 진균성 질병)

유효화합물을 분말 종자 처리제로서 사용한다. 원하는 농도의 유효 화합물을 함유하는, 미세하게 분쇄된 혼합물은 동일한 중량부의 활석과 규조토를 중량제로 사용하여 제조한다.

씨를 처리하기 위해서 밀폐된 유리 병에 넣고 보리종자를 유효화합물과 중량제의 혼합물과 함께 흔든다. 씨를 화분에 낱알 3×12의 비율로 프러스토퍼(Fruhstorfer) 표준 토양 1체적부와 석영모래 1체적부의 혼합물에 깊이 2㎝로 파종한다. 발아는 좋은 조건하의 은실안에서 일어난다. 파종 7일후 보리의 첫잎이 나올 때 흰가루병균(Erysiphe graminis var. Hordei)포자를 뿌리고 21 내지 22℃ 80 내지 90% 상대 대기습도에서 더욱 성장시키고 16시간 빛에 노출시킨다. 잎에 발생한 전형적인 흰가루병은 6일동안 형성된다.

감염도는 처리하지 않은 대조식물의 감염에 대한 백분율로서 나타낸다. 0%는 감염되지 않은 것이며, 100%는 처리하지 않은 대조식물에서와 같은 정도로 감염된 것을 나타낸다. 유효화합물의 활성이 높을수록 흰가루병의 감염율이 낮아진다.

종자처리제내의 유효화합물과 유효화합물 농도 및 사용분량과 흰가루병의 감염율은 다음 표에 나타내었다.

[표 D]

[실시예 E]

어린싹처리시험/곡류녹병/보호

(잎을 파괴하는 미코시스)

유효화합물 0.25중량부를 디메틸포름아마이드 25중량부와 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 유화제 0.06중량부에 녹인후 물 975중량부를 첨가하여 적합한 활성화합물 제제를 제조한다. 이 농축물을 물로 희석하여 원하는 최종농도의 분무액을 만든다.

보호작용시험을 위해서 1엽단계의 미시간 앰버 변종 밀에, 강도 0.1%의 아가에 푸치니아 레콘디타균을 현탁시킨 여름포자 현탁액을 접종한다. 포자현탁액을 건조시킨후 상기 유효화합물 제제를 물방울이 생길때까지 밀에 분무하고 20℃, 100% 상대 대기습도의 은실에 24시간동안 배양한다.

밀을 온도 20℃, 80 내지 90% 대기습도에서 10일 동안 둔후 식물의 녹병을 평가한다. 감염정도는 처리하지 않은 대조식물의 감염에 대한 백분율로 나타내며, 0%는 감염되지 않은 것이고 100%는 처리하지 않은 대조식물에서와 같은 감염도를 나타낸다. 유효화합물의 활성이 클수록 녹병 감염률은 낮아진다. 분무액내의 활성화합물 및 이의 농도와 감염도는 다음표에서 볼 수 있다.

[표 E]

[실시예 F]

발아력시험/종자처리/밀

유효화합물을 동일한 중량부의 활석과 규소토의 혼합물로 희석하여 원하는 농도의 미세 분쇄 혼합물을 얻음으로써 적합한 건조분의를 제조한다.

분의 처리를 위해서 밀종자를 밀폐된 유리병에서 분의 혼합물과 함께흔든다. 이종자를 낟알 2×100의 비로 묘판의 멸균석영 모래에 파종한다. 커버층으로서 5㎝의 멸균벽돌모래를 사용한다. 상자를 온도 15℃, 정상습도의 온실에 놓는다.

21일째에 발아된 밀의 수가 상기 제제의 영향에 의한 종자의 발아력을 특징짓는다. 이값이 대조용 상자의 처리하지 않은 밀보다 적은 수치를 나타낸다면 발아력이 감해진 것이다.

[표 F]

[실시예 G]

약해시험/오이

용 매 : 아세톤 4.7중량부

유화제 : 알킬아릴 플리글리콜 에테르 0.3중량부

물 : 95중량부

원하는 농도의 분무액을 제조하는 데 필요한 분량의 유효화합물을 상기 분량의 용매와 혼합하고 이농축물을 상기 부가제를 함유한 일정량의 물로 희석시킨다. 어린 오이에 분무액을 흠뻑 젖을 때까지 분무하고 건조시킨 후에 이 식물을 20℃와 상대 대기습도 70%인 온실에 놓는다.

식물의 손상을 반복적으로 평가하며 평가는 1 내지 9의 비율로 나타나며, 1은 손상이 안된 것이고 9는 식물이 완전히 손상되거나 또는 죽은 것이다. 관찰기간은 보통 10일동안이다.

유효화합물 그농도 및 결과는 다음 표에서 볼 수 있다.

[표 G]

[실시예 H]

약해시험(토마토)/보호

용 매 : 아세톤 4.7중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부

물 : 95중량부

원하는 농도의 분무약을 제조하는데 필요한 분량의 유효화합물을 상기 분량의 용매와 혼합하고 상기 부가제를 함유한 상기 분량의 물로 희석한다.

2내지 4엽단계의 어린 토마토에 분무액을 흠뻑 젖을때까지 분무하고 온도 20℃, 상대대기습도 70%인 온실에 24시간동안 둔다. 이 토마토에 피토프토라 인페스탄스(Phytophtora infestans)포자의 수성현탁액을 접종한다. 식물을 대기습도 100%, 온도 18내지 20℃인 습기찬 온실로 옮겨 놓는다.

5일후 토마토의 감염을 측정한다. 산출데이타는 퍼센트로서 나타낸다 : 0%는 감염이 안된 것이고, 100%는 식물이 완전히 감염된 것이다.

유효화합물 그 농도 및 결과는 다음 표에서 볼 수 있다 :

[표 H]

[실시예 Ⅰ]

약해시험(토마토)/치료

용 매 : 아세톤 4.7중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부

물 : 95.0중량부

원하는 농도의 분무액을 제조하는데 필요한 분량의 유효화합물을 상기 분량의 용매와 혼합하고 상기의 부가제를 함유한, 상기 분량의 물로 희석한다.

2내지 4엽단계의 어린 토마토에 피토프토라 인페스탄스(Phytophtora infestans) 포자의 수성 현탁액을 접종하고 20℃, 상대대기습도 70%인 조건하에 7시간동안 둔다.

짧은 시간동안 건조시킨 후에 상기 기술한 방법으로 제조된 분무액을 흠뻑 젖을때까지 분무한다. 이 식물을 대기습도 100%, 온도 18내지 20℃의 습합온실로 옮겨 놓는다.

5일후 토마토의 감염을 측정한다. 평가 데이터는 퍼센트로서 나타낸다. 0%는 감염이 안된 것이고, 100%는 식물이 완전히 감염된 것이다.

유효화합물, 유효화합물 농도 및 결과는 다음 표에서 볼 수 있다.

[표 I]

본 발명 공정을 다음 제조 실시예로 설명한다.

[실시예 1]

실온에서 아세틸클로라이드 8.0g(0.1몰)을 에틸아세테이트 100ml에 녹인 1－(4－클로로페녹시)－1－[1,2,4－트리아졸릴－(1)]－3,3－디메틸－부탄－2－을 29.5g(0.1몰)에 첨가한다. 이 혼합물을 환류하에서 4시간동안 가열한후 냉각하고 진공에서 용매를 증류 제거하여 농축시킨다. 잔류물을 벤젠에 취하고 이 용액을 중탄산나트륨 수용액으로 세척한 후 황산나트륨상에서 탈수시킨다. 용매를 수류 펌프진공에서 증류제거하고 잔류물을 n－헥산으로부터 재결정화시켜 15.5g(수율 44.5%) 2-아세톡시-1-(4-클로로페녹시)-1-[1,2,4-트리아졸릴-(1)]-3,3-디메틸-부탄올 융점 86내지 93℃인 이성체 혼합물로서 얻는다. 융점 153내지 154℃인 순수입체 이성체는 에틸아세테이트로부터 재결정화시켜 유리시킬 수 있다.

[출발물질의 제조]

1－(4－클로로페녹시)－1－[1,2,4－트리아졸릴－(1)]－3,3－디메틸－부탄－2－온 587g(2몰)을 메틴올 3ℓ에 용해시킨다. 총 80g(2몰)의 붕수소화나트륨을 5g씩 0°내지 10℃에서 교반하면서 얼음으로 냉각하며 첨가하고 이 혼합물을 5° 내지 10℃에서 2시간동안 교반한후 실온에서 12시간 교반한다. 이 혼합물을 10℃로 냉각한후 수성의 진한 염산 300g(3몰)을 10°내지 20℃에서 첨가한다. 실온에서 6시간동안 교반한 후 얻어진 현탁액은 400g(4.8몰)의 중탄산나트륨을 함유한 3.8ℓ의 물로 희석한다. 이때 생성된 침전물을 여과하여 융점 112내지 117℃인 1－(4－클로로페녹시)－[1,2,4－트리아졸릴－(1)]－3,3－디메틸부탄－2－올 502g(이론치의 85%)을 수득한다.

Claims

다음 구조식(Ⅱ)의 트리아졸릴 유도체를 다음 구조식(Ⅲ)의 산할라이드와 용매존재하에서 반응시키고 필요한 경우, 형성된 하이드로 할라이드를 유리염기로 전환시켜 다음 구조식(Ⅰ)의 아실화된 트리아졸릴－O, N－아세탈을 제조하는 방법.

상기 구조식에서, R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 할로게노알킬, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 페녹시알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 임의로 치환된 페닐아미노이며, X는 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 할로게노알킬, 알킬티오, 알콕시카보닐, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 페닐알킬, 아미노, 시아노 또는 니트로이며, n은 0,1,2,3,4 또는 5이고, Az는 1,2,4－트리아졸릴－1 또는 1,2,4－트리아졸릴－4－기이며, Hal은 할로겐을 나타낸다.