KR890001547B1 - 치환된 아졸린-페녹시 유도체의 제조방법 - Google Patents

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알브레헤트 자펠, 요아힘 그렘
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
치환된 아졸린-페녹시 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 다음 일반식(I)의 치환된 아졸린-페녹시 유도체, 그의 산부가염 또는 금속염착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식(I)에서, A는 질소원자 또는 CH기이고, B는 케토기 또는 CH(OH)기이며, R1은 알킬 또는 할로게노알킬기 또는 임의 치환된 아릴기이고, R2는 수소원자, 알킬기 또는 임의 치환된 페닐기이며, R3는 수소원자 또는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고, m은 1 또는 2이며, X는 할로겐원자 또는 알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오기이고, n은 0,1 또는 2이다.
페닐부위에서 치환된 3,3-디메틸-1-(이미다졸-1-일)-또는 -(1,2,4-트리아졸-1-일)-일-페녹시-부탄-2-온 및-올은 일반적으로 우수한 살진균 활성을 갖는 것으로 알려져 있다[참조 : 독일연방공화국 공개명세서 제 2,201,063호, 제2,324,010호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,325,156호 및 제 2,333,354호]. 그러나, 특히 낮은 농도 및 소량으로 사용할때, 이들 화합물의 작용이 모든 분야에서 항상 완전히 만족할 만한 것은 아니다.
일반식(I)의 화합물은 신 또는 안티 형으로 존재할 수 있으며, 이들은 주로 두 형태의 혼합물로서 존재한다.
B가 CH(OH)인 일반식(I)의 화합물은 2개의 비대칭 탄소원자를 포함하고 있다. 따라서, 그들은 두가지 기하학적 이성체(트레오 및 에리트로 형태)로서 다양한 비율로 존재할 수 있다. 그들은 두 경우 모두에 있어서 광학적 이성체로서 존재한다. 모든 이성체가 본 발명에 포함된다.
또한, 본 발명에 따라서, (a) 일반식(II)의 할로게노에테르-케톤을, Hal이 불소원자인 경우에는 경우에 따라 먼저 환원시킨후에, 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 경우에 따라서는 산 결합체의 존재하에, 또한 경우에 따라서는 희석제의 존재하에 반응시키거나, (b)일반식(III)의 아졸릴할로게노케톤과 일반식(IV)의 페놀을 산 결합제 및 회석제의 존재하에 반응시키거나, (c) B가 CH(OH)인 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위해서는, 상기 반응공정(a) 또는 (b)에서 수득된 일반식(Ia)의 케토 유도체를 환원시키고, 경우에 따라서는 반응공정(a),(b) 또는 (c)에서 수득된 화합물을 그의 산 부가염이나 금속염착물로 전환시킴을 특징으로 하여 본발명에 따른 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R1,R2,R3,X, A,m 및 n은 상기 정의한 바와 같고 : Hal 및 Hal'는 할로겐원자이다.
본 발명은 신규한 화합물들은 강력한 살진균활성을 나타낸다. 이러한 점에 있어서, 본 발명에 따른 화합물들은, 화학적으로나 작용면에 있어 매우 유사한 공지의 화합물인, 페닐 부위에서 치환된 3,3-디메틸-1-(이미다졸-1-일)-또는 -(1,2,4-트리아졸-1-일)-일-페녹시-부탄-2-온 및-올 보다 더욱 강력한 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 치환된 아졸린-페놀시 유도체는, R1이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자와 1 내지 3개의 할로겐 원자(바람직하게는 불소, 염소 또는 브롭원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬기 또는 임의 치환된 페닐기(바람직한 치환체는 할로겐. 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 각각 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 알콕시와 알킬티오, 및 1 또는 2개의 탄소원자와 불소원자나 염소원자와 같은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 임의 치환된 페닐기(페닐환상의 바람직한 치환체는 상기 R1에서 언급한 바와 같다)이며, R3는 수소원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 각각 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐 및 알키닐기이고, X는 할로겐원자, 각각 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알콕시 또는 알키티오기, 또는 각각 1 내지 4개의 탄소원자와 불소나 염소원자와 같은 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오기이며, A,B,m 및 n이 상기 정의한 바와같은 화합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 화합물은, R1이 3급-부틸, 플로오로-3급-부틸, 디클로로-3급-부틸 또는 디플루오로-3급-부틸기, 또는 불소, 염소, 및 메틸로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐기이고, R2가 수소원자, 메틸, 에틸 또는 이소프로필기, 또는 불소, 염소, 메틸, 메톡시 및 트리플루오로메틸로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체들로 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐기이며, R3는 수소원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 알릴 또는 프로파길기이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자, 또는 메틸, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오기이며, A,B,m 및 n이 상기 정의한 바와 같은 화합물이다.
제조실시예에서 기재하는 화합물을 이외에, 다음과 같은 일반식(I)의 화합물들을 개별적으로 언급할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
출발물질로서, 1-브로모-3,3-디메틸-1-(4-메톡시이미노메틸페녹시)-부탄-2-온 및 1,2,4-트리아졸을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 반응공정(a)를 다음 식으로 설명할 수 있다.
Figure kpo00007
출발물질로서, 1-브로모-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-온 및 2-하이드록시-벤즈알데히드옥심 o-메틸 에티르를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 반응공정(b)를 다음 식으로 설명할 수 있다.
Figure kpo00008
출발물질로서, 3,3-디메틸-1-(4-메톡시이미노메틸페녹시)-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-온 및 나트륨 보로하이드라이드를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 반응공정(c)를 다음 식으로 설명할 수 있다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
본 발명에 따른 반응공정(a)를 수행함에 있어 출발물질로 사용할 수 있는 일반식(II)의 바람직한 할로게노에테르-케톤은, R1,R2,R3,X, A,m 및 n이 본 발명에 따른 바람직한 화합물 및 특히 바람직한 화합물에 대하여 정의 한 바와같고, Hal이 불소, 염소 또는 브롬원자인 화합물이다.
일반식(II)의 할로게노에테르-케톤은 신규한 화합물이다. 그러나, 일반식(IV)의 페놀을 아세톤과 같은 불활성 유기용매 및 탄산칼륨과 같은 산-결합제이 존재하에 일반식(Va) 또는 (Vb)의 할로게노케톤과 반응시켜 공지의 방법으로 수득할 수 있다.
Figure kpo00011
상기식에서, R1,R2,R3,X, A,m 및 n은 상기 정의한 바와같고, Hal'은 염소 또는 브롬원자이다.
일반식(Va)의 할로게노케톤을 사용하는 경우, 잔존하는 활성 수소원자는 차후에 통상적인 방법에 의해 염소나 브롬원자로 치환된다.
일반식(IV)의 페놀은 공지되어 있거나, 일반적으로 통상의 방법으로 제조할 수 있다(제조실시예 참조).
일반식(Va) 및 (Vb)의 할로게노케톤은 공지되어 있거나[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제 2,201,063호, 제2,325,156호 및 제2,937,595호]일반적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(Va)의 할로게노톤에 가하거나, 이러한 케톤을 20 내지 60℃에서 설퍼릴 클로라이드와 같은 통상적인 염소화제와 반응시켜 수득할 수 있다. 일반식(Vb)의 할로게노케톤을 일반식(Va)의 할로게노케톤에 있는 브롬이나 염소를 통상적 방법으로 불소로 치환하고, 생성된 상응하는 플루오로케톤의 2개의 활성 수소원자 중 하나를 상기의 방법으로 브롬 또는 염소로 치환하여 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 반응공정(b)의 실시에 있어서 출발물질로 사용되는 일반식(III)의 바람직한 아졸릴 할로게노케톤은 R1과 A가 본 발명에 따른 바람직한 화합물과 특히 바람직한 화합물의 라디칼과 연관해서 상기 정의한 바와 같고, Hal'은 불소, 염소 또는 브롬원자인 화합물이다.
일반식(III)의 아졸릴할로게노케톤은 공지되어 있거나[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제2,756,269호 및 제2,937,595호], 예를들어, 일반식(VI)의 아졸릴케톤을 산성용매의 존재하에, 경우에 따라서는 할로겐화 수소 수용체의 존재하에 브롬 또는 염소와 반응시키고, 경우에 따라서는 상응하는 아졸릴-브로모-또는-클로로케톤 중의 브롬이나 염소를 통상적 방법으로 불소로 치환하는 방법 등의 상기 문헌에 주어진 방법으로 수득할 수 있다. 생성된 아졸릴할로게노케톤은 분리하지 않고 직접 다음 반응에 사용할 수 있다.
Figure kpo00012
상기식에서, A 및 R1은 상기 정의한 바와같다.
일반식(VI)의 아졸릴케톤은 공지되어 있거나[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제2,638,470호, 제2,431,407호 및 제2,820,361호], 참조문헌에 기술된 방법에 따라 일반식(VII)의 할로게노케톤을 아세톤과 같은 희석제 및 탄산칼륨과 같은 산-결합체 존재하에 20 내지 150℃범위내에서 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 반응시켜 수득할 수 있다.
(CI)Br-CH2-CO-R1(VII)
불활성 유기용매가 본 발명에 따른 반응공정(a)에 적절한 희석제이다. 이에는 디에틸케톤, 특히 아세톤 및 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤 : 프로피오니트릴, 특히 아세토니트릴 등과 같은 니트릴 : 에탄올 또는 이소프로판을 등과 같은 알코올 : 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등과 같은 에테르 : 벤젠 : 톨루엔 : 특히 디메틸포름아미드 등과 같은 포름아미드 및 할로겐화 탄화수소 등이 있다.
본 발명에 따른 반응공정(a)는 경우에 따라서는 산 결합제의 존재하에 수행한다. 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 등과 같은 알칼리금속 탄산염 : 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 및 N,N-디메틸벤질아민등과 같은 저급의 3급 알킬아민, 시클로알킬아민 또는 아르알킬아민 : 또는 피리딘 및 디아자비사이클로옥탄 등고 같은, 통상적으로 사용되는 무기 또는 유기 산 결합제들을 사용할 수 있다. 트리아졸 또는 아미다졸을 적절히 과량으로 사용하는 것도 바람직하다.
반응공정(a)에 있어서, 반응온도는 비교적 넓은 범위내에서 조절할 수 있다. 반응은 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃, 범위내에서 수행한다. 용매를 사용하는 경우, 반응을 그 용매의 비점에서 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 반응공정(a)를 수행함에 있어서, 일반식(II)의 화합물 1몰당 트리아졸 또는 이미다졸 2몰 및 산 결합제 1 내지 2몰을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 화합물을 분리하기 위해서, 일반적으로 용매를 증류 제거하고, 잔사를 유기용매에 용해시킨 다음, 이 용액을 물로 세척한다. 일반적으로 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 진공중에서 용매로부터 유리시킨다. 잔사는 증류 또는 재결정화, 또는 염생성 및 재결정화로 정제한다.
본 발명에 따른 반응공정(a)의 바람직한 태양은, Hal이 불소원자인 일반식(II)의 화합물을 100 내지 200℃범위내에서 용융된 상태로 직접 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 반응시키는 것이다.
본 발명에 따른 반응공정(a)의 더욱 바람직한 태양은, 우선 Hal이 불소원자인 일반식(II)의 할로게노에테르-케톤을 반응공정(c)에 주어진 조건하에 환원시켜 B가 CH(OH)인 일반식(I)의 화합물을 수득하고, 이어서 수득된 생성물을 본 발명에 따라 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 반응시키는 것이다.
본 발명에 따른 반응공정(b)에 대한 바람직한 희석제는 불활성 유기용매이다. 이 불활설 유기용매에는 디에틸에테르와 같은 에테르 : 메탄올과 같은 알코올 : 아세톤과같은 케톤 : 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 및 디메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드 등이 있다.
본 발명에 따른 반응공정(b)는 산-결합제의 존재하에 수행한다. 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등과 같은 알칼리금속 탄산염, 수산화나트륨고 같은 알칼리금속 수산화물, 또는 알칼리금속 알코올레이트, 또는 트리에틸아민과 같은 저급 3급 알킬아민 등과 같은, 통상적으로 사용되는 무기 또는 유기산 결합제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 반응공정(b)의 반응온도는 비교적 넓은 범위내에서 조절할 수 있다. 일반적으로 반응온도는 0 내지 140℃, 바람직하게는 50 내지 100℃범위내이다.
본 발명에 따른 반응공정(b)의 실시에 있어서, 일반식(III)의 화합물 1몰당 일반식(IV)의 페놀 1 니지 4몰을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 화합물의 분리는 통상적 방법으로 실시한다. 일반식(III)의 화합물은 하이드로할라이드의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반응공정(c)과정의 환원은, 예를들어, 경우에 따라서는 희석제 존재하에 착물 하이드라이드와 반응시키거나, 또는 희석제 존재하에 알루미늄 이소프로필레이트와 반응시켜 통상적인 방법으로 수행한다.
착물 하이드라이드를 사용하여 반응시킬 경우, 본 발명에 따른 적절한 희석제는 극성 유기용매이다. 극성 유기용매로는 알코올(메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이소프로판올 등) 및 에테르)디에틸에티르 또는 테트라하이드로푸란 등)등이 있다. 반응온도는 일반적으로 0 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 20℃범위내이다. 일반식(Ia)의 케톤 1몰당 나트륨보로하이드라이드 또는 리튬 알라네이트와 같은 착물 하이드라이드 약 1몰을 사용한다. 일반식(I)의 환원 화합물을 분리하기 위해, 잔사를 묽은 염산에 용해시키고, 알칼리성으로 만든 다음, 유기용매로 추출한다. 이어서 통상의 방법으로 후처리한다.
알루미늄 이소프로필레이트를 사용하여 반응을 수행할 경우, 본 발명에 적절한 희석제로는 이소크로탄올과 같은 알코올 또는 벤젠과 같은 불활성 탄화수소 등이 있다. 반응온도는 비교적 광범위한데, 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이다, 일반식(Ia)의 케톤 1몰당 알루미늄 이소프로필레이트 약 0.3내지 2몰을 사용하여 반응시킨다. 일반식(I)의 환원 화합물을 분리하기 위해, 과량의 용매를 진공중에서 제거하고, 묽은 황산 또는 수산화나트륨 용액을 사용하여 생성된 알루미늄 화합물을 분해시킨다. 이어서 통상적인 방법으로 후처리한다.
일반식(I)화합물의 생리학적으로 허용가능한 산 부가염의 제조에 사용할 수 있는 바람직한 산으로는, 할로겐화수소산(브롬화수소산, 바람직하에는 염산), 인산, 질산, 황산, 일작용성 및 이작용성 카복실산 및 하이드록시카복실산(아세트산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산 등) 및 설폰산(P-톨루엔설폰산 및 나프탈렌-1,5-디설폰산 등)등이 있다.
일반식(I)화합물의 산 부가염은, 일반식(I)의 화합물을 적절항 불활성 용매에 용해시키고, 염산과 같은 산을 가한 다음, 여과와 같은 공지의 방법으로 분리하고, 경우에 따라 불활성 유기용매로 세척하여 정제하는 통상의 염 형성 방법에 따라 간편히 수득할 수 있다.
주족 II 내지 IV 및 아족 I, II 및 IV 내지 VIII족의 금속염이 일반식(I)화합물의 금속염착물제조시 바람직하게 사용되며, 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철, 및 니켈 등을 예로서 언급할 수 있다. 염의 적절한 음이온은 바람직하게는 다음의 산으로부터 유도된다. 할로겐화 수소산(염산 및 브롬화수소산 등), 인산, 질산 및 황산.
일반식(I)화합물의 금속염착물은, 금속염을 에탄올고 같은 알코올에 용해시킨후, 이 용액을 일반식(I)의 화합물에 가하는 등의 통상의 방법으로 간편히 수득할 수 있다. 금속염착물을 이와같은 공지된 방법으로 분리할 수 있으며, 경우에 따라 재결정화시켜 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 강력한 살미생물 활서을 나타내고, 실제로 바람직하지 못한 미생물을 퇴치하는데 사용할 수 있다. 활성 화합물은 식물 보호제로 사용하개에 적합하다.
식물 보호에 있어서 살진균제는 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 오마이세테스(Oomycetes),키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 자이고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스(Deuteromycetes)등을 퇴치하는데 사용된다.
식물 질병을 처치하는데 필요한 농도에서 식뭉이 활성 호합물에 대한 양호한 내성을 가지므로 식물의 지상무, 생장 줄기 및 종자 및 토양을 처리할 수 있다.
식물 보호제로서, 본 발명에 따른 활성 화합물은 곡물 질병, 예를 들어, 보리의 흰가루병(Erysiphegaminis) 및 줄무늬병(Drechslera gramimea 및 Pyrenophora teres), 녹균병, 예를 들어, 콩 녹균병 원인 미생물(Uromyces appendiculatus), 및 붉은 곰팡이병, 예를 들어, 사과 붉은 곰팡이병 원인 미생물 (Venturiainaequalis)을 퇴치하는데 특히 성공적이다. 또한, 본 발명에 따른 활성 화합물을 푸치니아(Puccinia), 렙토스페리아(Leptosphaeria), 코클리오볼루스(Cochliobolus) 및 파이레노포라(Pyrenophora)등이 원인 미생물에 기인하는 기타 식물질병에도 매우 성공적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 우수하고 광범한 시험관내 스펙트럼을 갖는다.
활성 화합물은 통상적인 제형, 예를들어, 용액제, 유제, 현탁제, 분제, 산포제, 포움, 페이스트, 용성 분제, 과립제, 에어로솔, 현탁-유제 농축물, 종자 처리 분제, 활성 화합물을 함침시킨 천연 및 합성 물질 중합체성 물질중의 미세캡슐, 종자용 코팅조성물, 분무 장치(예 : 분무 카트리지, 분무 캔 및 분무 코일)와 사용되는 제형, ULV냉 분무제 및 온분무제 제형 등으로 전환시킬 수 있다.
이러한 제형은 공지된 방법, 예를들어, 활성 화합물을 중량제, 즉 유화제 및/또는 분산화제 및/또한 기포-형성제를 사용하여 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다. 증량제로서 물을 사용하는 경우, 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.
액체 희석제 또는 담체, 특히 용매로서는 주로 방향족 탄화수소(예 : 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌), 염소화 방향족 또는 지방족 탄화수소(예 : 클로로벤제, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 또는 지환족 탄화수소(예 : 시클로헥산, 과유 분획과 같은 피라핀), 알코올(예 : 부탄올 또는 글리콜) 및 그의 에테르와 에스테르, 케톤(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논), 또는 강한 극성용매(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드) 및 물이 있다.
액화 가스상 희석제 또는 담체는 상온 및 상압하에 가스상인 액체를 의미하는 것으로, 예를 들어, 할로겐화 탄화수소, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소 등의 에어로솔 포사제가 있다.
고체 담체로는 분쇄된 천연 무기질, 예를 들어, 고령토, 점토, 탈크, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토, 및 분쇄된 합성 무기질, 예를들어, 고분산된 실릭산, 알루미나 및 실리케이드 등을 사용할 수 있다. 과립제용 고체 담체로는 분쇄되고 분별된 천연 암석, 예를 들어, 방해석, 대리석, 경석, 세피올라이트 및 돌로마이트, 또한 무기분 및 유기분의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수대, 담배줄기와 같은 유기 물질의 과립등이 사용된다.
유화제 및/또는 기포 -형성제로서는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알콜 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬 설폐이트, 아릴 설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물 등을 사용할 수 있다. 분산화제에는, 예를 들어, 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀롤로오즈가 포함된다.
카복시메틸셀롤로오즈, 및 분말, 과립 또는 격자 형태의 천연 및 합성 중합체, 예를 들어, 아라비아 검, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트 등과 같은 접착제를 제형에 사용할 수 있다.
무기 색소, 예를 들어, 산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루, 유기 염류, 예를 들어, 알리자린 염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료 등의 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를사용할 수 있다.
제형은 일반적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 제형 중에 존재하거나, 기타 공지된 활성 화합물(예 : 살진균제, 살균제, 살충제, 살비제, 살성충제, 제초제, 조류방지제, 성장인자, 식물 영양소 및 토양 구조 개선제)과의 혼합물로서 각종 사용형태로 존재할 수 있다.
활성 화합물은 그 자체로, 제형 형태로, 또는 더욱 희석하여 제조된 사용 형태, 예를들어, 즉용 용액제, 유제, 현탁제, 분제, 페이스트 및 과립제로서 사용할 수 있다. 이들은 통상의 방식, 예를들어, 뿌리기, 침지,분무, 분사, 산포, 증발, 주사, 슬러리 형성, 브러싱, 살포, 건식 드레싱, 습식 드레싱, 슬러리 드레싱 및 인크러스팅(encrusting)의 방법으로 사용된다.
특히 식물의 부분을 처리하는 경우, 사용형태중 활성 화합물 농도는 실제적 범위내에서 변화시킬 수 있다. 농도는 일반적으로 1 내지 0.0001중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001중량%이다.
종자 처리의 경우, 종자 1kg당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g의 활성 화합물이 일반적으로 사용된다.
토양 처리의 경우, 일반적으로 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02중량%농도의 활성 화합물이 작용지에 사용된다.
또한, 본 발명은 활성성분으로서 본 발명의 화합물과 고체 또는 액화 가스상 희석재 또는 담체, 또는 계면활성제를 함유하는 액체 희석제 또는 담체를 함유하는 살진균제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 화합물 단독, 또는 활성성분으로서의 본 발명 화합물과 희석제 또는 담체를 함유하는 조성물 형태를 진균 또는 담체를 함유하는 살진균제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와의 혼합물 형태로 생장기 직전 또는 생장기 중에 사용한 지역에서 생장되어 진균에 의한 손상으로부터 보호된 작물을 제공한다.
작물을 경작하는 통상의 방법은 본 발명에 의해 개선될 수 있다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00013
반응공정(a)
3,3-디메틸-1-플루오로-1-(4-메톡시이미노메틸페녹시)-부탄-2-은 220g(0.82몰)을 150℃로 유지된 이미디졸 용융물 68g(1몰)에 교반하여 적가한다. 반응 혼합물을 150℃에서 3시간동안 더 교반한후 증류수에 붓고, 수상을 메틸렌 클로라이드와 함께 진탕하여 수회 추출한다. 유기상을 황산나트륨상에서 건조시킨 후, 진공중에서 용매를 제거한다. 검은 오일이 남게되는데, 이는 얼마후에 완전히 결정화된다. 융점이 73 내지 80℃인 3,3-디메틸-1-(이미다졸-1-일)-1-(4-메톡시이미노메틸-페녹시)-부탄-2-은 210g(이론치의 81%)가 수득된다.
출발물질의 제조
Figure kpo00014
1-브로모-1-플루오로-3,3-디메틸-부탄-2-은 217g(1.1몰)을 아세톤중 4-하이드록시-벤즈알데히드 옥심 0-메틸에테르 151g(1몰)과 탄산나트륨 미세분말 154g(1.1몰)의 혼합물에 교반하면서 적가한다. 가벼운 발열반응이 끝난후 혼합물을 3시간동안 더 교반한다. 무기침전물을 여과해내고, 용액을 농축시킨 다음, 잔사를 진공 증류시킨다. 비점이 155℃/0.1mmHg인 3,3-디메틸-1-플루오로-1-(4-메톡시이미노메틸-페녹시)-부탄-2-은 229g(이론치의 78%)을 수득한다.
[실시예 2]
Figure kpo00015
반응공정(c)
실시예 1에서와 같이 제조한 3, 3-디메틸-1-(이미다졸-1-일)-1-(4-메톡시이미노메틸-페녹시)-부탄-2-은 5.6g(0.018몰)을 메탄올에 용해시키고, 실온에서 나트륨 보로하이드라이드를 조금씩 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 6시간동안 교반한후, 물에 붓고, 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 메틸렌 클로라이드 상을 황산나트륨상에서 건조시킨 후 농축한다. 융점이 37 내지 45℃인 3,3-디메틸-1-(이미다졸-1-일)-1-(4-메톡시이미노메틸-페녹시)-부탄-2-을 4.1g(이론치의 72%)을 수득한다.
[실시예 3]
Figure kpo00016
반응공정(b)
100ml의 빙초산중 3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-온 10g(0.06몰) 및 나트륨 아세테이트 4.9g(0.06몰)을 우선 가하고, 브롬 9.6g(0.06몰)을 30 내지 35℃에서 교반하면서 적가한다. 브롬의 색이 완전히 소멸될 때까지 4시간동안 계속 교반한다. 반응 혼합물을 물에 가하고, 클로로포름과 함께 진탕하여 추출한다. 탄산수소나트륨을 사용하여 클로로포름상을 중화시키고, 진공중에서 농축시킨다. 조질의 1-브로모-(1, 2, 4- 리아졸-1-일)-3, 3-디메틸-부탄-2-온을 3-하이드록시-벤즈알데히드옥심 o-메틸에테르 5.5g(0.036몰)의 교반된 혼합물에 실온에서 적가한다. 가벼운 발열반응이 끝난후, 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하고, 침전물을 흡입여과해낸 다음, 진공중에서 용액으로부터 용매를 제거한다. 잔사는 석유 에테르로 연마한 후 결정화된다. 융점이 89 내지 95℃인 3,3-디메틸-1-(3-메톡시이미노메틸-페녹시)-1-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)-부탄-2-온 11.25g(이론치 98%)을 수득한다.
출발물질의 제조
Figure kpo00017
에탄올 200ml중 3-하이드록시-벤즈알데히드 24.4g(0.2몰), o-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드 18.4g(0.22몰) 및 트리에틸아민 22.2g(0.22몰)의 혼합물을 환류하에 4시간동안 가열한다. 용매를 증발제거시킨후, 잔사를 물과 메틸렌 클로라이드 사이에 분배한 다음, 유기상을 황산나트륨상에서 건조시키고 농축시킨다. 융점이 50 내지 56℃인 3-하이드록시-벤즈알데히드 옥심 o- 메틸 에테르 23.1g(이론치 77%)을 수득한다.
하기 표에 기재한 일반식(I)의 화합물들을 본 발명에 따른 유사한 방법으로 수득한다.
Figure kpo00018
Figure kpo00020
본 발명 화합물의 살진균 활성은 다음의 생물학적 시험 실시예로서 설명한다.
하기 실시예에서, 본 발명의 화합물은 상응하는 제조실시예의 번호로서 나타낸다.
공지의 비교 화합물은 다음과 같다.
Figure kpo00021
[실시예 A]
에리시페(Erysiphe)시험(보리)/종자 처리 활성 화합물은 건조 드레싱으로서 사용한다. 이들은 특정 활성 화합물을 분쇄된 무기질로 증량시켜, 종자 표면상에 균일하게 분포될 수 있도록 한 미세 분말상 혼합물로서 제조된다.
드레싱을 적용하기 위하여, 밀봉된 유리 플라스크중에서 종자를 드레싱과 함께 3분동안 진탕한다.
보리 낟알 12개로 이루어진 3개의 배치를 표준 토양에 2cm깊이로 심는다. 심은지 7일후 어린 식물의 첫번째 잎이 퍼졌을때 에리시페속 미생물(Erysiphe graminis f. sp. hordei)의 포자를 살포한다.
흰가루병 농포의 진전을 촉진하기 위하여 식물을 약 20℃, 상대습도 약 80%인 온실로 옮긴다. 접종한지 7일 후 검사한다.
이 시험에서 본 발명의 화합물(2) 및 (11)은 선행기술의 화합물에 비하여 확실히 월등한 활성을 나타냈다.
[실시예 B]
드레크슬레라 그라미니(Drechslera graminea) 시험(보리)/종자 처리(syn. Helminthosporium gramineum) 활성 화합물은 건조 드레싱으로서 사용된다. 이들은 특정 활성 화합물을 분쇄된 무기질로 증량시켜, 종자표면상에 균일하게 분포되는 미세 분말상 혼합물로서 제조한다.
드레싱을 적용하기 위하여, 감염된 종자를 밀봉된 유리 플라스크 중에서 드레싱과 함께 3분동안 진탕한다. 종자를 체질한 습윤 표준 토양에 파묻고, 냉장고중에서 밀폐된 페트리 더쉬중 4℃의 온도에 10일간 노출시킨다. 보리의 발아 및 진균포자의 발아가 시작된다. 이미 발아된 보리 50낟알로 이루어지는 2개의 배치를 표준 토양에 3cm깊이로 심고,, 약 18℃의 온실에서, 1일 15시간동안 일광에 노출되는 종자상자중에서 키운다. 파종한지 약 3주후, 줄무늬병 징후를 관찰한다. 이 실험에서, 예를들어, 화합물(1)은 선행기술의 화합물과 비교할때 월등한 활성을 나타내었다.
[실시예 C]
파이레노포라 테레스 시험(보리)/보호작용
용매 : 100중량부의 디메틸포름아미드
유화제 : 0.25중량부의 알킬아릴폴리글리콜 에테르 적절한 활성 화합물 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성 화합물을 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 목적하는 농도까지 농축물을 물로 희석한다.
보호활성을 시험하기 위하여, 축축히 방울이 맺힐 때까지 어린식물에 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무코팅이 건조된 후, 파이레노포라 테레스(Pyrenophora teres)의 분생자 현탁액을 식물에 분무한다. 식물을 20℃, 상대 대기 습도 100%의 배양실에 48시간동안 놓아둔다. 식물을 약 20℃, 상대 대기 습도 80%의 온실에 둔다. 접종한지 7일후 검사한다.
이 시험에서, 예를들어 화합물 (1), (4), (2) 및 (11)의 경우 선행기술의 화합물에 비해 월등한 활성을 나타내었다.
[실시예 D]
유로마이세스(Uromyces)시험(난장이콩)/보호작용
용매 : 4.7중량부의 아세톤
유화제 : 0.3중량부의 알킬 아릴폴리글리콜 에테르
적절한 활성화합물의 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성 화합물을 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석한다.
보호활성을 시험하기 위하여, 축축히 방울이 맺힐 때까지 어린식물에 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무코팅이 건조된 후, 콩의 녹균병 원인 미생물(Uromyces ndiculatus)의 여름홀씨 수성 현탁액을 식물에 접종하고, 20 내지 22℃, 상대 대기습도 70 내지 80%인, 조명이 강한 온실에 9일동안 보관한다. 접종한지 10일후 검사한다.
이 시험에서, 예를 들어 화합물(4), (2) 및 (11)의 경우, 선행기술 화합물에 비하여 월등한 활성을 나타내었다.
[실시예 E]
벤튜리아(Venturia)시험(사과)/보호작용
용매 : 4.7중량부의 아세톤
유화제 : 0.3 중량부이 알킬아릴폴리글리콜 에테르
적절한 활성화합물 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성 화합물을 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적으로 농도까지 물로 희석한다.
보호작용을 시험하기 위하여, 축축히 방울이 맺힐 때까지 어린식물에 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무코팅이 건조된 후, 사과 붉은 곰팡이병 원인 미생물(Venturia inaequalis)의 수성 분생자 현탁액을 식물에 접종하고, 20℃, 상대 대기 습도 100%의 배양실에서 1일동안 배양시킨다. 이어서, 식물을 20℃, 상대 대기습도 약 70%의 온실에 놓아둔다. 접종한지 약 12일후 관찰한다.
이 시험에서, 예를들어 화합물(1), (4),(2) 및 (11)은 선행기술 화합물에 비하여 월등한 활성을 나타내는 것으로 나타났다.

Claims (14)

  1. 일반식(II)의 할로게노에테르-케톤을 1,2,4-트라아졸 또는 이미다졸, 또는 이의 알칼리금속염과 반응시킨 다음, 생성된 일반식(Ia)의 화합물을 환원시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물 및, 이의 산 부가염 및 금속염 착물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서, A는 질소원자 또는 CH기이고, B는 CH(OH)기이며, R1은 알킬 또는 할로게노알킬리 또는 임의 치환된 아릴기이고, R2는 수소원자, 알킬리 또는 임의 치환된 페널기이며, R3는 수소원자, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고, m은 1 또는 2이며, X는 할로겐원자, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오기이고, n은 0.1 또는 2이며, Hal은 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 산-결합체의 존재하에 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제의 존재하에 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 희석제가 불활성 유기용매임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 20 내지 150℃의 온도에서 반응을 수행함을 특징으로 하는방법.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 화합물 1몰당 2몰의 1,2,4-트라아졸 또는 이미디졸 및 1 내지 2몰의 산-결합제를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, Hal이 불소원자인 일반식(II)의 화합물을 용융된 상태로 100 내지 200℃의 온도에서 1,2,4-트라아졸 또는 이미디졸과 직접 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, Hal이 불소원자인 일반식(II)의 화합물을 1,2,4-트라아졸 또는 이미디졸과 반응시키기 전에 환원시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 각각 희석제의 존재하에 착물 하이드라이드 또는 알루미늄 이소프로필레이트에 의해 환원반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  10. 일반식(III)의 아졸릴할로게노케톤을 산 결합제 및 희석제의 존재하에 일반식(IV)의 페놀과 반응시킨 다음, 생성된 일반식(Ia)의 화합물을 환원시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물 및 이의 산부가염 및 금속염 착물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00023
    Figure kpo00024
    상기식에서, A, B, R1, R2,R3, X, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와같고, Hal'은 할로겐 원자이다.
  11. 제10항에 있어서, 희석제가 불활성 유기용매임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10 항 또는 제11항에 있어서, 0 내지 140℃의 온도에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 일반식(III)의 화합물 1몰당 1 내지 4몰의 일반식(IV)의 페놀을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 각각 희석제의 존재하에 착물 하이드라이드 또는 알루미늄 이소프로필레이트에 의해 환원반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
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