Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy oraz sposób wytwarzania nowych podstawionych pochodnych azolilo-fenoksylowych stanowiacych substancje, czynna.Wiadomo, ze podstawione w czesci fenylowej 3,3-dwumetylo-l-(imidazolilo-l)- albo -(1,2,4-triazo- lilo-l)-l-fenoksy-butan-2-ony i -ole wykazuja dobre wlasciwosci grzybobójcze (opisy patentowe RFN DAS nr, nr 2 201063, 2 324 010 oraz DOS nr nr 2 325 156, 2 333 354. Dzialanie tych zwiazków jednak, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest w pelni zadowalajace.Stwierdzono, ze lepsze dzialanie grzybobójcze wykazuja nowe podstawione pochodne azolilo- -fenoksylowe o wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, B oznacza grupe keto¬ nowa lub grupe CH(OH), R1 oznacza rodnik alki¬ lowy, chlorowcoalkilowy albo ewentualnie pod¬ stawiony rodnik arylówy, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy, m oznacza 1 lub 2, X oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, alkosylowa, alkilotio, chlorowcoalkilowa, chlo- rowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio, a n oznacza 0, 1 lub 2, jak równiez ich sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali.Zwiazki o wzorze 1, w którym B oznacza grupe CH(OH), maja dwa asymetryczne atomy wegla; moga one wiec wystepowac w postaci dwóch izo- 15 30 merów geometrycznych (treo i erytro), które moga sie wydzielac w róznych stosunkach ilosciowych.W obydwu przypadkach wystepuja one jako izo¬ mery optyczne. Wszystkie izomery objete sa wy¬ nalazkiem.Nowe podstawione pochodne azolilo-fenoksylowe o wzorze 1 otrzymuje sfe w ten sposób, ze a) chlo- rowcoeteroketony o wzorze 2, w którym R1, R2, R3, X, m i n maja znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji z 1,2,4- -triazolem lub imidazolem, ewentualnie w postaci soli metali alkalicznych, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo b) azolilochlorowcoketony o wzorze 3, w którym A i R1 maja znaczenie wyzej podane, a HaF oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji z fenolami o wzorze 4, w którym R2, R3, X, m i n maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodka wiazacego kwas i w obecnosci rozcienczalnika i ewentualnie c) otrzymane zgod¬ nie z wariantem a) lub b) pochodne ketonowe o wzorze la, w którym R1, R2, R3, A, X, m i n maja znaczenie wyzej podane, redukuje sie zna¬ nymi metodami.Do tak otrzymanych zwiazków o wzorze 1 mozna ewentualnie nastepnie przylaczac kwas lub sól metalu.Nowe podstawione pochodne azolilo-fenoksylowe wykazuja silne wlasciwosci grzybobójcze, przy 133 290133 l czym niespodziewanie nowe zwiazki wykazuja wyzsza aktywnosc niz znane, podstawione w czesci fenylowej 3,3-dwumetylo-l-(imidazolilo-D- lub (l,2,4-triazolilo-l)-fenoksy-butan-2-ony i -ole, które sa najbardziej zblizone pod wzgledem budowy chemicznej i kierunku dzialania. Nowe zwiazki stanowia wiec wzbogacenie techniki.Nowe podstawione pochodne azolilo-fenoksylowe sa ogólnie okreslone wzorem 1. We wzorze tym korzystnie R1 oznacza prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik chlorowcoalkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla i 1—3 atomach chlorowca, jak zwlasz¬ cza fluoru, chloru i bromu, oraz ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, przy czym jako pod¬ stawniki korzystnie wymienia sie atomy chlorowca, rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, grupy alkosylowe i alkilotio o 1—2 atomach wegla i/lub grupy chlorowcoalkilowe. o 1—2 atomach wegla i 1—5 jednakowych lub róznych atomach chlorow¬ ca, jak fluor i chlor; R2 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, albo ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, przy czym jako podstawniki korzy¬ stnie wystepuja podstawniki rodnika fenylowego wymienione juz przy omawianiu R1; R3 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla albo rodnik alkeny- lowy vlub alkinylowy o 2—4 atomach wegla; X oznacza atom chlorowca, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa, alkoksylowa i alkilotio kazdora¬ zowo o 1—4 atomach wegla albo grupe chlorowco- alkilowa, chlorowcoalkoksylowa i chlorowcoalkilo- tio o 1—2 atomach wegla i 1—5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, jak fluoru i chloru; A, B, m i n maja znaczenie wyzej podane.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik IH-rzed. butylowy, chloro-III-rzed. butylowy, fluoro-III-rzed. butylo¬ wy, dwuchloro-III-rzed. butylowy, dwufluoro-III- -rzed. butylowy albo ewentualnie podstawiony jed¬ nym lub dwoma jednakowymi podstawnikami, ta¬ kimi jak fluor, chlor i/lub rodnik metylowy, rodnik fenylowy; R2 oznacza atom wodoru, rodnik mety¬ lowy, etylowy, izopropylowy, albo ewentualnie pod¬ stawiony jednym lub dwoma jednakowymi lub róznymi podstawnikami, takimi jak fluor, chlor, grupa metylowa, metoksylowa i/lub trójfluorome- tylowa, rodnik fenylowy; R3 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, n-buty- lowy, allilowy lub propargilowy; X oznacza atom fluoru, chloru, bromu, jodu, grupe metylowa, meto¬ ksylowa, metylotio, trójfluorometylowa, trójfluoro- metoksylowa lub trójfluorometylotio, A, B, m i n maja znaczenie wyzej podane.Szczególnie korzystne sa zwiazki wymienione w przykladach oraz zwiazki o wzorze Ib zebrane w tablicy 1.W przypadku stosowania na przyklad 1-bromo- -3,3-dwumetylo-l-(4-metoksyiminometylofenoksy)- -butan-2-onu i 1,2,4-triazolu jako zwiazków wyjs¬ ciowych, przebieg reakcji zgodnie z wariantem a) przedstawia schemat L 290 4 Tablica 1 Zwiazki o wzorce Ib R1 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- 1 R2 H H H H H H H H H H H 1 H wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 R3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 A CH .N CH N CH N CH N CH N CH ¦N CH N CH N B CO CO CHOH CHOH CO co <2HOH CHOH CO CO CHOH CHOH CO co CHOH CHOH W przypadku stosowania na przyklad 1-bromo- -3,3-dwumetylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butan-2-onu i eteru 0-metylowego oksymu, 2-hydroksy-benzal- dehydu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji zgodnie z wariantem b) przedstawia sche¬ mat 2. 40 W przypadku stosowania na przyklad 3,3-dwu- metylo-l-(4-metoksyiminometylofenoksy)-l-(l,2,4- -triazolilo-l)-butan-2-onu i borowodorku sodowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji re¬ dukcji zgodnie z wariantem c) przedstawia sche- 45 mat 3.Stosowane w wariancie a) jako substancje wyjs¬ ciowe chlorowcoeteroketony sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym R1, R2, R3, X oraz m i n maja korzystnie znaczenia wymienione juz jako 53 korzystne przy omawianiu wzoru 1, a Hal korzy¬ stnie oznacza fluor, chlor lub brom.Chlorowcoeteroketony o wzorze 2 nie sa jeszcze znane. Mozna je jednak wytwarzac znanymi me¬ todami w ten sposób, ze fenole o wzorze 4, w któ- 55 rym R2, R3, X i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z chlorowcoketonami o wzorze 5a lub 5b, w których to wzorach Hal' oznacza atom chloru lub bromu, a R1 ma znaczenie wyzej po¬ dane, w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika orga- eo nicznego, takiego jak aceton, i w obecnosci srodka wiazacego kwas, np. weglanu potasu.W przypadku stosowania chlorowcoketonu o wzorze 5a pozostaly aktywny atom wodoru wy¬ mienia sie nastepnie w znany sposób na chlor lub *& brom,5 Fenole o wzorze 4 sa znane albo tez mozna je otrzymywac w znany sposób.Chlorowcoketony o wzorze 5a i 5b sa znane (np. opisy patentowe RFN DOS nr, nr 22 01 063, 23 25 156 i 29 37 595) wzglednie mozna je wytwa¬ rzac w znany sposób. Chlorowcoketony o wzorze 5a otrzymuje sie w ten sposób, ze odpowiednie ketony traktuje sie chlorem lub bromem w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, np. eteru lub chlorowanych weglowodorów^ w tempe¬ raturze pokojowej, albo poddaje reakcji ze zwykly¬ mi srodkami chlorujacymi, takimi jak chlorek sul- furylu, w temperaturze 20—60°C. Chlorowcoketony o wzorze 5b otrzymuje sie w ten sposób, ze w chlorowcoketonach o wzorze 5a wymienia sie brom lub chlor na fluor w znany sposób i w otrzy¬ manych fluoroketonach jeden z dwu aktywnych atomów wodoru wymienia sie w wyzej opisany sposób na brom lub chlor.Azolilochlorowcoketony stosowane jako zwiazki wyjsciowe w wariancie b) sa ogólnie okreslone wzorem 3. We wzorze tym R1 i A maja korzystnie znaczenie wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1, a Hal' korzystnie oznacza fluor, chlor lub brom.Azolilochlorowcoketony o wzorze 3 sa znane (opisy patentowe RFN DOS nr, nr 27 56 269 i 29^37 595), albo mozna je otrzymac opisami tam metodami, np. w ten sposób, ze azoliloketony o wzorze 6, w którym A i R1 maja znaczenie wy¬ zej podane, poddaje sie reakcji z bromem lub chlorem w obecnosci kwasnego rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci akceptora chlorowcowo¬ doru i ewentualnie w odpowiednich azolilo-bromo- -(chloro)-ketonach brom (chlor) wymienia sie w znany sposób na fluor. Tak otrzymane azolilo¬ chlorowcoketony mozna bez wyodrebniania bez¬ posrednio poddawac dalszej reakcji.Azoliloketony o wzorze 6 sa znane (opisy paten¬ towe RFN DOS nr, nr 26 38 470, 24 31 407 i 28 20 361), albo mozna je. otrzymac opisanymi tam metodami w ten sposób, ze chlorowcoketony o wzorze 7, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem lub imidazolem w obec¬ nosci rozcienczalnika, np. acetonu, w obecnosci srodka wiazacego kwas, np. weglanu potasu, w temperaturze 20—150°C.W reakcji wedlug wariantu a) jako rozcienczal¬ niki stosuje sie obojetne rozpuszczalniki organicz¬ ne, korzystnie ketony, takie jak dwumetyloketon, a zwlaszcza aceton i metyloetyloketon, nitryle, ta¬ kie jak propionitryl, zwlaszcza acetonitryl, alko¬ hole, takie jak etanol lub izopropanol, etery, takie jak czterowodorofuran lub dioksan, benzen, toluen, formamidy, jak zwlaszcza dumetyloformamid i chlorowcowane weglowodory.Reakcje wedlug wariantu a) prowadzi sie ewen¬ tualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas. Mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzywane nieorga¬ niczne srodki wiazace kwas, takie jak weglany metali alkalicznych, np. weglan sodu, weglan po¬ tasu i wodoroweglan sodu, albo nizsze trzeciorze¬ dowe alkiloaminy, cykloalkiloaminy lub aralkilo- aminy, takie jak trójetyloamina, N,N-dwumetylo- J3290 6 cykloheksyloamina, dwucykloheksyloamina, N,N- -dwumetylobenzyloamina, dalej pirydyna i dwu- azbicyklooktan.Korzystnie stosuje sie odpowiedni nadmiar tria- * 5 zolu lub imidazolu.Temperatura reakcji w wariancie a) moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 20—150°C, korzystnie 20—120°C. W obecnosci rozpuszczalnika reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika.Do rekacji wedlug wariantu a) na 1 mol zwiaz¬ ków o wzorze 2 stosuje sie korzystnie 2 mole tria- 15 zolu lub imidazolu i 1—2 mole srodka wiazacego kwas. W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 rozpuszczalnik oddestylowuje sie, pozostalosc roz- ^ twarza w organicznym rozpuszczalniku i przemywa woda. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem 20 sodu i uwalnia.od rozpuszczalnika w prózni. Pozo- stolosc oczyszcza sie droga destylacji wzglednie przekrystalizowania albo przez tworzenie soli i przekrystalizowanie.W korzystnej postaci wariantu a) mozna tez 25 zwiazki o wzorze 2, w którym Hal oznacza fluor, poddawac reakcji bezposrednio w stopie w tempe¬ raturze 100—200°C z 1,2,4-triazolem lub imidazo¬ lem.W korzystnej postaci wariantu a) mozna tez 30 otrzymywac zwiazki o wzorze, 1 w którym B ozna¬ cza grupe CH(OH), w ten sposób, ze najpierw chlorowcoeteroketony o wzorze 2, w którym Hal oznacza fluor, redukuje sie zgodnie z wariantem c), a nastepnie poddaje reakcji z 1,2,4-triazolem 35 lub imidazolem.W reakcji wedlug wariantu b) jako rozcienczal¬ niki korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki orga¬ niczne, korzystnie etery, np. eter dwuetylowy, alko¬ hole, np. metanol, ketony, np. aceton, weglowo- 4l) dory aromatyczne, np. benzen, jak równiez sulfo- tlenek dwumetylowy i dwumetyloformamid.Reakcje wedlug wariantu b) prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas. Mozna tu dodawac wszelkie zwykle stosowane nieorganiczne 45 srodki wiazace kwas, takie jak weglany metali alkalicznych, np. weglan potasu lub weglan sodu, wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodoro¬ tlenek sodu, alkoholany metali alkalicznych, albo nizsze trzeciorzedowe alkiloaminy, takie jak trój¬ etyloamina.Temperatura reakcji w wariancie b) moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje / prowadzi sie w temperaturze 0°—140°C, korzystnie 55 50^K)0°C.Do reakcji wedlug wariantu b) na 1 mol zwiazku o wzorze 3 wprowadza sie korzystnie 1—4 mole fenolu o wzorze 4. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób. Zwiazki o wzorze 3 mozna 60 korzystnie stosowac w postaci chlorowcowodorków.Redukcje wedlug wariantu c) prowadzi sie w zwykly sposób, np. przez reakcje z komplekso¬ wymi wodorkami, ewentualnie w obecnosci roz¬ cienczalnika, albo przez reakcje z izopropanolanem 65 glinu w obecnosci rozcienczalnika,1332 1 Jezeli reakcje prowadzi sie z kompleksowymi wodorkami, to jako rozcienczalniki stosuje sie po¬ larne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie alko¬ hole, np. metanol, etanol, butanol, izopropanol, i etery, np. eter dwuetylowy lub czterowodoro- & furan. Reakcje prowadzi sie na ogól w tempera¬ turze 0—30°C, korzystnie 0—20?C. Na 1 mol ketonu o wzorze la wprowadza sie okolo 1 mola komplek¬ sowego wodorku, takiego jak borowodorek sodu lub glinowodorek litu. W celu wyodrebnienia zre- ly dukowanych zwiazków o wzorze 1 pozostalosc roz¬ twarza sie w rozcienczonym kwasie solnym, na- stepie alkalizuje sie i ekstrahuje rozpuszczalni¬ kiem organicznym. Dalsza obróbke prowadzi sie w znanysposób. 15 Jezeli reakcje prowadzi sie z izopropanolanem glinu, to jako rozcienczalniki stosuje sie korzyst¬ nie alkohole, np. izopropanol, albo obojetne weglo¬ wodory, jak benzen. Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szerokim zakresie.* Na ogól proces 20 prowadzi sie w temperaturze 20—120°C, zwlaszcza 50—100°C.Do reakcji na 1 mol ketonu o wzorze la wpro¬ wadza sie okolo 0,3—2 mole izopropanolanu glinu.W celu wyodrebnienia zredukowanych zwiazków 25 o wzorze 1 nadmiar rozpuszczalnika usuwa sie w prózni, a zwiazki glinu rozklada sie za pomoca rozcienczonego kwasu siarkowego lub lugu sodo¬ wego: Dalsza obróbke prowadzi sie w znany spo¬ sób. 30 Do wytwarzania fizjologicznie dopuszczalnych soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 korzystnie stosuje^ sie nastepujace kwasy: chlo¬ rowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, M dalej kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siar¬ kowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, 40 kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, jak równiez kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 45 mozna otrzymac w prosty sposób zwyklymi meto¬ dami tworzenia soli, np. przez rozpuszczanie zwiaz¬ ku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym roz¬ puszczalniku i dodawanie kwasu, np. kwasu chlo¬ rowodorowego. Mozna je równiez wyodrebniac w znany sposób, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przemywanie obojetnym rozpusz¬ czalnikiem organicznym.Do wytwarzania kompleksów z solami metali zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole 55 metali II—IV grupy glównej i I i II oraz IV—VIII/ podgrupy, przy czym przykladowo wymienia sie miedz, cynk, mangan, magnez, cyne, zelazo i nikiel.Jako aniony soli bierze sie pod uwage takie, które wywodza sie od nastepujacych kwasów: eo kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodo¬ rowy i kwas bromowodorowy, dalej kwas fosfo¬ rowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac znanymi metodami, np. przez w I rozpuszczanie soli metalu w alkoholu, np. etanolu i dodawanie zwiazku o wzorze 1. Kompleksy z so¬ lami metali mozna wyodrebniac w znany sposób, np. droga „saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przekrystalizowanie.Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie mikrobójcze i mozna je stosowac w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów jako srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin mozna stosowac do zwalczania Plasmodiophoromy- cetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Dobra tolerancja nowych substancji czynnych przez rosliny w stezeniach niezbednych do zwal¬ czania chorób roslin pozwala na traktowanie nad¬ ziemnych czesci roslin, materialu sadzeniowego i siewnego oraz gleby.Jako srodki ochrony roslin nowe substancje czynne stosuje sie ze szczególnie dobrym wynikiem do zwalczania chorób zbóz, takich jak- Erysiphe gramijiis, ' Drechslera graminea i Pyrenophora teres, jak równiez do zwalczania rdzy, jak np. przeciwko patogenom Uromyces appendiculatus i do zwalczania parchów np. przeciwko patogenom Venturia inaeaualis. Ponadto nowe substancje czynne mozna z powodzeniem stosowac równiez przeciwko innym chorobom roslin, które powodo¬ wane sa np. patogenami grzybów takich, jak Pucci- nia, Leptosphaeria, Cochliobolus i Pyrenophora.Nowe substancje czynne wykazuja równiez szeroki dobry zakres dzialania in vitro.Substancje czynne mozna przeprowadzic w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, proszki zwilzalne, zawiesiny, proszki, srodki do opylania, pianki, pasty," proszki rozpuszczalne, granulaty, aerozole, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, pudry do materialu siewnego, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z pal¬ na wkladka, jak naboje, swiece i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego roz¬ pylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalni¬ kami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergato- rów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna sto¬ sowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloety-• loketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksaiion, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwume- tyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, L oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy -aerozolotwórcze na przyklad chlorowco- weglowodory, a takze butan, propan, azot i dwu¬ tlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie na¬ turalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mine¬ ralne, takie jak kwas krzemowy o wTysokim stop¬ niu rozdrabniania, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt. marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikowe, alkilosulfo- niany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad ligninowe lugi posufitowe i metyloce- luloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki orga¬ niczne, takie jak barwniki alizarynowe, azolo- metaloitalocyJaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko¬ baltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne w preparatach lub w róznych postaciach uzytkowych moga wystepo¬ wac w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, bakteriobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicie- niobójcze, chwastobójcze, substancje chroniace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substancje odzywcze dla roslin i substancje po¬ lepszajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów albo w postaci uzyskanych z nich przez dalsze rozcienczenie form uzytkowych, takich jak emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. droga podlewania, zanurzania, spryskiwania, rozpylania mglawicowego, parowania, wstrzykiwa¬ nia, szlamowania, smarowania, opylania, rozsypy¬ wania, zaprawiania na sucho, na wilgotno, na - mckro, w zawiesinie albo inkrustowania.J3290 -10 Stezenie substancji czynnej przy traktowaniu czesei roslin wynosi na.ogól 1—0,0001% wagowych, korzystnie 0,5—0,001% wagowych. Do traktowania nasion stosuje sie na ogól substancje czynna 5 w ilosci 0,001—50 g na kg nasion, zwlaszcza 0,01—10 g. Do traktowania gleby stosuje sie sub¬ stancje czynna w stezeniu 0,00001—0,1% wagowych, korzystnie 0,0001—0,02% ni miejscu dzialania.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna- 10 lazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 12, nr kodowy 1 (wariant a).Do utrzymywanego w temperaturze 150°C stopu 68 g (1 mol) imidazolu wkrapla sie, mieszajac, 220 g (0,82 mola) 3,3-dwumetylo-l-fluoro-l-(4-me- toksyiminometylo-fenoksy)-butanonu-2. Miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 150°C, po czym mieszanine przenosi sie do Wody i faze wotfna kilkakrotnie wytrzasa z chlorkiem metylenu.Po wysuszeniu nad siarczanem sodu usuwa sie rozpuszczalnik w prózni. Otrzymuje sie ciemny olej, który po pewnym czasie w pelni wykrysta- lizowuje. Otrzymuje sie 210 g (81% wydajnosci 25 teoretycznej) 3,3-dwumetylo-l-(midazolilo-l)-l-(4- -metoksyiminometylo-fenoksy)^butanonu-2 o tem¬ peraturze topnienia 73—80°C.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 13 wytwarza sie w sposób nastepujacy: 30 Do mieszaniny 151 g (1 mol) eteru O-metylowego oksymu 4-hydroksy-benzaldehydu i 154 g (1,1 mola) subtelnie sproszkowanego weglanu potasu w aceto¬ nie wkrapla sie, mieszajac 217 g (1,1 mola) 1-bro- mo-l-fluoro-3,3-dwumetylo-butanonu-2. Po zakon- C5 czeniu lekko egzotermicznej reakcji miesza sie jeszcze przez 3 godziny. Po odsaezeniu nieorganicz¬ nego osadu roztwór zateza sie, a pozostalosc desty¬ luje w prózni. Otrzymuje sie 229 g (78% wydaj¬ nosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-l-fluoro-l-(4- 40 -metoksyiminometylo-fenoksy)-butanonu-2 o tem¬ peraturze topnienia 155°C/0,1 tor.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 14, nr kodo¬ wy 2 (wariant c). 5,65 g (0,018 mola) 3,3-dwumetylo-l-(imidazolilo- 45 -l)-l-(4-metoksyiminometylo-fenoksy)-butanonu-2 (przyklad I) rozpuszcza sie w metanolu i w tempe¬ raturze pokojowej zadaje porcjami 2,3 g (0,06 mola) borowodorku sodowego. Miesza sie w ciagu 6 go¬ dzin w temperaturze pokojowej, po czym miesza- 50 nine wylewa sie do wody i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Faze w chlorku metylenu suszy sie nad siaczanem sodu i nastepnie zateza. Otrzymuje sie 4,1 g (7% wydajnosci teoretycznej) 3,3-dwume- tylo-l-(imidazolilo-l)-l-(4-metoksyiminometylo-fe- 55 noksy)-butanolu-2 o temperaturze topnienia 37— 45°C.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 15 nr kodo¬ wy 3 (wariant b). 10 g (0,06 mola) 3,3-dwumetylo-l-(l,2,4-triazolilo- 60 -l)-butanonu-2 i 4,9 g (0,06 mola) octanu sodu wprowadza sie do 100 ml lodowatego kwasu octo¬ wego i mieszajac, w temperaturze 30—35°C wkrapla 9,6 g (0,06 mola) bromu. Miesza sie 4 godziny az do calkowitego zaniku zabarwienia bromu, po czym 65 mieszanine wylewa sie do wedy i wytrzasali 133 290 z chloroformem. Faza chloroformowa zobojetnia sie wodoroweglanem sodu i zateza w prózni. Surowy l-bromo-(l^,4-triazolilo-l)-3J3-dwumetylo-butanon-2 wkrapla sie w temperaturze pokojowej do mie¬ szaniny . mieszanej 5,5 g (0,036 mola) eteru O-me- tylowego oksymu 3-hydroksy-benzaldehydu i 8,35 g (0,06 mola) weglanu potasu. Po zakonczeniu lekko egzotermicznej reakcji miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, po czym osad odsysa sie, a roztwór uwalnia w prózni od rozpuszczalnika.Pozostalosc krystalizuje po roztarciu z eterem naf¬ towym. Otrzymuje sie 11,25 g (98% wydajnosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-l-(3-metoksyimino-me- tylo-fenoksy)-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butanonu-2 o tem¬ peraturze topnienia 89—95°C._ te Zwiazek wyjsciowy, o wzorze 16 wytwarza sie w sposób nastepujacy: Mieszanine 24,4 g (0,2 mola) 3-hydroksy-benzal¬ dehydu, 1L\4 g (0,22 mola) chlorowodorku O-me- tylohydroksyloaminy i 22,2 g (0,22 mola) trójetylo- aminy ogrzewa sie w 200 ml etanolu w. ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostalosc rozdziela sie pomiedzy wode i chlorek metylenu, faze organiczna suszy sie nad siarczanem sodu i zateza. Otrzymuje sie 23,1 g (77% wydajnosci teoretycznej) eteru O-me- tylowego oksymu 3-hydroksy-benzaldehydu o tem¬ peraturze topnienia 50—56°C.W analogiczny sposób mozna tez wytwarzac zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 2.Tablica 2 Zwiazki o wzorze 1 [ Nr kodowy zwiazku 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 ,24 25 26 27 28 29 30 31 32 Grupa . o wzorze 17 4-CH=N-OCH3 2-CH=N-OCH3 3-CH= N-OCH3 wzór 18 2-CH=N-OCH3 2-CH=N-OCH3 4-CH=N-OCH3 4-CH=N-OCH3 2-CH=N-OCH3 3-CH=N-OCH3 2-CH=N-OCH3 wzór 18 2-CH=N-OCH3 3-CH=N-OCH3 4-CH=N-OCHs 3-CH=N-OCH3 3-CH=N-OCH3 wzór 19 wzór 19 4-CH=N-OCH3 wzór 18 4-CH=N-OCH3 wzór 19 wzór 18 4-CH=N-OCH3 4-CH=N-OCH3 4-CH=N-OC2H5 4-CH=N-OC2H5 4-CH=N-OC2Hg ¦,¦'' ii iih^w^i ii ¦ ' . Xn — 4,6-Cl2 5-OCH$ 4-Br — 2-OCH3 — 4,6-Cl2 5-OCH3 4-Br — — — 2-OCH3 — — — — — — 2-OCH3 — — — 2-OCH3 — — — A N N N N N N N N N N N N N N N CH CH N CH N N N N CH N N N N CH B CO CO CO CO CO CO co CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(ÓH) CH(OH) CH CH(OH) CH(OH) CO CH(OH) CO co co co co CH(OH) CO CH(OH) CH CO CH(OH) ^ CO 1 II 1 ¦ 1 II R* C(CH3)3 C(CH$)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 wzór 8 wzór 8 wzór 8 C(CH3)3 C(CH8), wzór 8 wzór 8 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 Temperatura topnienia w °C lepki olej 93—98 91—96 83—90 131—37 55—67 93—110 lepki olej 105—24 lepki olej 52—70 121—36 105—41 lepki olej 111—40 lepki olej lepki olej :88—92°C| n^: 1,5542 lepki olej lepki olej lepki olej szklisty n2j?: 1,5421 50—55 53—54 lepki olej 93—96 lepki olej13 W nastepujacych przykladach stosuje sie naste¬ pujace zwiazki jako substancje porównawcze: A — zwiazek o wzorze 20 B = zwiazek o wzorze 21 C = zwiazek o wzorze 22 D = zwiazek o wzorze 23 E = zwiazek o wzorze 24 F = zwiazek o wzorze 25 Przyklad IV. Testowanie Erysiphe (jecz¬ mien) — traktowanie nasion.Substancje czynna stosuje sie w postaci srodka do zaprawiania na sucho sporzadzonego droga mieszania substancji czynnej z maczka skalna do uzyskania subtelnie sproszkowanej mieszaniny, która umozliwia równomierne rozdzielenie srodka na powierzchni nasion. Do zaprawiania nasiona wytrzasa sie przez 3 minuty ze srodkiem do za¬ prawiania w zamknietej butelce szklanej.Jeczmien wysiewa sie w ilosci 3X12 ziaren na glebokosc 2 cm do gleby standardowej. W 7 dni po wysiewie, gdy mlode rosliny rozwina pierwszy lisc, opyla sie je zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. hordei. Rosliny przetrzymuje sie w cieplarni w temperaturze okolo 20°C przy wzglednej wilgot¬ nosci powietrza okolo 80% w celu stworzenia ko¬ rzystnych warunków do rozwoju maczniaka.W 7 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki testu.Wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem tech¬ niki wykazuja w tym tescie np. zwiazki o nr ko¬ dowych 2 i 11.Przyklad V. Testowanie Drechslera graminea (Helminthosporium gramineum) (jeczmien) — trak¬ towanie nasion.Substancje czynna stosuje sie w postaci srodka do zaprawiania na sucho sporzadzonego droga mie¬ szania substancji czynnej z maczka skalna do uzy¬ skania subtelnie sproszkowanej mieszaniny, która umozliwia równomierne rozdzielenie srodka na po¬ wierzchni nasion. Do zaprawiania zakazone nasiona wytrzasa sie przez 3 minuty ze srodkiem do za¬ prawiania w zamknietej butelce szklanej.Nasiona w przesianej wilgotnej ziemi standardo¬ wej w zamknietych szalkach Petriego przetrzy¬ muje sie w chlodziarce w ciagu 10 dni w tempera¬ turze 4°C, przy czym rozpoczyna sie kielkowanie jeczmienia i ewentualnie równiez zarodników grzy¬ ba. Nastepnie wstepnie wykielkowane nasiona jeczmienia wysiewa sie w ilosci 2X50 ziaren na glebokosc 3 cm do ziemi standardowej i hoduje w cieplarni w temperaturze okolo 18°C w skrzyn¬ kach wystawianych przez 15 godzin dziennie na swiatlo.Po uplywie okolo 3 tygodni po wysiewie ocenia sie rosliny pod katem objawów chorobowych. Wy¬ razna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuje w tym tescie np. zwiazek o nr kodo¬ wym 1.Przyklad VI. Testowanie Pyrenophora teres (jeczmien) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego, 33 290 14 W celu uzyskania korzystnego preparatu *&ub-. stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana 'iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do 5 zadanego stezenia. "*¦: W celu zbadania dzialania zapobiegawczego mlo¬ de rosliny spryskuje, sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku na rosliny rozpyla sie zawiesine zarodników Pyreno- 19 phora teres. Rosliny przetrzymuje sie w ciagu 48 godzin w temperaturze 20°C i przy 100% wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza w kabinie inkubacyjnej.Nastepnie rosliny przenosi sie do cieplarni i utrzy¬ muje w temperaturze okolo 20°C i przy wzglednej 15 Wilgotnosci powietrza ,okolo 80%.W 7 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki testu.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja np. zwiazki o nr kodo¬ wych 1, 4, 2 i 11. 20 Przyklad VII. Testowanie Uromyces (faso¬ la) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego. 25 W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza koncentrat woda do za¬ danego stezenia. 30 W celu zbadania dzialania zapobiegawczego mlo¬ de rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina uredosporów Uromy- ces appendiculatus i przetrzymuje przez 1 dzien 35 w ciemnej komorze wilgotnej w temperaturze 20—22°C i przy 100% wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza.Nastepnie rosliny przenosi sie do cieplarni i in¬ tensywnie naswietlajac przetrzymuje przez 9 dni 40 w temperaturze 20—22°C przy wzglednej wilgot¬ nosci powietrza 70—80%. W 10 dni po zakazeniu ocenia sie wynikitestu. J W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja np. zwiazki o nr ko- 45 dowych 4, 2 i 11.Przyklad VIII. Testowanie Venturia (ja¬ blon) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- 50 poliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do 55 zadanego stezenia.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego mlo¬ de rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Venturia 60 inaeaualis i pozostawia przez 1 dzien w kabinie inkubacyjnej w temperaturze 20°C przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Nastepnie rosliny przenosi sie do cieplarni i utrzymuje w tempera¬ turze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza W okolo 70%,133290 15 11 W 12 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki testu.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze znanym stanem techniki wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 1,4, 2 i 11.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera podstawione pochodne azolilo-fenoksylowe o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu albo grupe CH, B oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), R1 oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy lub ewentual¬ nie podstawiony rodnik arylowy, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik fenylowy, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy, m oznacza 1 lub 2, X oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio, a n oznacza 0, 1 lub 2, jak równiez ich sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik III-rzed. butylowy, chloro-III-rzed. butylo¬ wy, fluoro-III-rzed. butylowy, dwuchloro-III-rzed. butylowy, dwufluoro-III-rzed, butylowy albo rod¬ nik fenylowy ewentualnie jedno- lub dwupodsta- wiony jednakowymi lub róznymi podstawnikami, takimi jak fluor, chlor i/lub rodnik metylowy, R2 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy albo rodnik fenylowy ewentualnie jedno- lub dwupodstawiony jednakowymi lub róz¬ nymi podstawnikami, takimi jak fluor, chlor, grupa metylowa, metoksylowa i/lub trójfluorometylowa, R3 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylo¬ wy, n-propylowy, n-butylowy, allilowy lub pro- pargilowy, X oznacza fluor, chlor, brom, jod, grupe metylowa, metoksylowa, metylotio, trójfluoromety¬ lowa, trójfluorometoksylowa lub trójfluoromety- lotio, a A, B, m i n maja znaczenie wyzej po¬ dane. 3. Sposób wytwarzania podstawionych pochod¬ nych azolilo-fenoksylowych o wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, B oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), R1 oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa lub ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik fenylowy, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy, m oznacza 1 lub 2, X oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio, a n oznacza 0, 1 lub 2, znamienny tym, ze chlorowco- eteroketony o wzorze 2, w którym R1, R2, R3, X, m i n maja znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem lub imidazolem, ewentualnie w postaci soli metali alkalicznych, ewentualnie w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcien¬ czalnika, i ewentualnie otrzymane pochodne keto¬ nowe o wzorze la, w którym R1, R2, . R3, A, X, m i n maja znaczenie wyzej podane, redukuje sie znanymi metodami i tak otrzymane zwiazki o wzo¬ rze 1 ewentualnie nastepnie poddaje sie reakcji addycji z kwasem lub sola metalu. ?- N-C)^ [R30—N=C), m /" — 0 —CH —B—P' WZÓR 1 — 0 —CH — CO—R1 WZÓR 1a R r30—n=c—/o)—0—ch-d-r1 n_jj WZ0R 1b131280 R< (FrO—N-C), m ¦O — CII—CO—R1 I Hal WZÓR 2 Hal'— CU,—-CO—R1 WZÓR 5a Hal'—CH—CO—R1 I Li WZOR 3 lR30-N=C)ri^^^ WZOR A ¦OH Cl WZOR 8 CH3 FCH.—C — I CH3 WZOR 9 CH,F I 2 CH,—C — I CH2F WZOR 10 Hal'-— CHF —CO—R WZOR 5b H,C—CO—R1 2| M-— J WZOR 6 (Cl)Br — CH2— CO — R1 '7,'zór 7 CH30—N=CH—(O) —O-CH—CO-C(CH3)3 WZOR 12 CH30-N=CH-(O-0-GH-C0-C[CH3) I J 3 WZOR 13 OH CH.O-— N — C H~<^O)-0-CH-CH-C(CH3)3 WZ0R 11 L—N WZOR 14133 290 CH=N—OCH- © ¦O—CH—CO —C(CH I f y N__JJ 3'3 WZÓR 15 CH = N—OCH, WZCR 15 Ci Cl- R< I |R30 — N=C —)m WZÓR 17 4—C = N—OCH3 CH3 WZÓR 18 4—C=N-0CH3 —(0)~° — CH —CO—CICHJ 3'3 N " WZdR 23 Cl Cl— OH O)—O —CH —CH—C(CH3)3 N- J WZÓR 24 OH cl~(0)—°— CH~c~ ClCH' r% CH2-<0 WZÓR 25 © WZdR 19 OH I tCH3)3C—/O) —°-9H"CH"ClCH3]3 , N ° WZÓR 20 Cl / Cl —(O/""°~CH — CO — C(CH3)3 Ó u N WZÓR 21 Cl / OH cl__(Q)—O — CH —CH —C(CH3)3 Ó \1 M -N WZÓR 22133290 CH,0—N=CH— © -0-CH-C0-C(CHJ + HN I 3 Br /" I + zasada a iiBr CH30—N=CH~<(O)_0_CH-C0 — c r ,N-, XN SCHEMAT 1 CH = N-0CH, / Br—CH —CO —C(CH3)3 + (O)-0H + zasada - HBr CH=N—OCH, Q^_0_CH —CO —C(CH3)3 W u SCHEMAT 2133 290 CH30-N=CH—(O)-0~CH-C0 —C(CH3)3 + NaBH* „' N U OH CH30—N=CH—(O)—°~ CH —CH — ClCH3) N U SCHEMAT 3 Zakl. Graf. Radom — 1509/86 85 egz. A4 Cena 100 zl PL PL