PL88780B1

PL88780B1 -

Info

Publication number: PL88780B1
Application number: PL1974170997A
Authority: PL
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1976-09-30
Also published as: NO140819B; EG11316A; JPS5530683B2; NL7406265A; BR7403789D0; AR210242A1; JPS5941989B2; LU70029A1; YU128774A; NO140819C; HU169480B; FR2228780A1; ATA388674A; JPS5025568A; MY7600233A; SE419757B; GB1418430A; CS189653B2; JPS58170769A; DD113431A5

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna nowe triazolilo-0,N-acetale.Wiadomo, ze trityloimidazole i tfitylo-l,2,4-tria- zole, takie jak trój fenyloimidazol i trójfenylo-1,2,4- -triazol, maja dobre wlasciwosci grzybobójcze (po¬ równaj opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 321366 i belgijski opis patentowy nr 738 095). Jednakze dzialanie ich, zwlaszcza przy stosowaniu w mniejszych ilosciach i stezeniach, nie zawsze jest zadawalajace. Poza tym wiadomo, ze etyleno-l,2-bis-(dwutiokarbaminian) cynku dziala skutecznie grzybobójczo na glanowce (Phycomyce- tes) np. na Phytophtora infestans, który wywoluje zaraze ziemniaczana i zaraze na owocach pomido¬ rów, jak równiez na grzyby rozwijajace sie w gle¬ bie, ale stosowany jako srodek do bejcowania ziar¬ na zbozowego nie zawsze dziala zadawalajaco.Obecnie stwierdzono, ze triazolilo-0,N-acetale o wzorze 1^/którym R1 oznacza rodnik alkilowy, alkenilowy, "il^inytowy, cykloalkilowy lub cyklo- alkenylowy, albo -tez rodnik arylowy lub aralkilo- wy, przy czym w obu ostatnich przypadkach rod¬ nik arylowy moze byc podstawiony. R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru lub maja znaczenie po¬ dane wyzej dla R1, przy czym jednak R3 i R4 nie moga równoczesnie oznaczac atomów wodoru, a Az oznacza rodnik 1,2,4-triazolilowy-l, rodnik 1,2,4- -triazolilowy-4 lub 1,2,3-triazolilowy-l, przy czym rodniki te moga byc ewentualnie podstawione, jak równiez sole tych zwiazków, maja silne wlasciwo¬ sci grzybobójcze.Zwiazki o wzorze 1 maja dwa asymetryczne ato¬ my wegla, to tez moga wystepowac w postaci ery- tro i w postaci treo, a w obu tych przypadkach wystepuja przewaznie jako racematy.Nowe zwiazki o wzorze 1 stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wytwarza sie w ten sposób, ze pochodne triazolu o wzorze 2, w którym R1, R2, R4 i Az maja wyzej podane znacze¬ nie, redukuje sie (a) wodorem w obecnosci katali¬ zatora i ewentualnie w obecnosci polarnego roz¬ puszczalnika, albo (b) izopropanolanem glinu w obecnosci rozpuszczalnika, albo (c) kompleksowymi wodorkami, ewentualnie w obecnosci polarnego rozpuszczalnika, albo (d) kwasem formamidynosul- finowTym i wodorotlenkiem alkalicznym ewentual¬ nie w obecnosci polarnego rozpuszczalnika, albo (e), pochodne triazolu o wzorze 2 poddaje sie, w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika, reakcji ze zwiaz¬ kami metaloorganicznymi o wzorze 3, w którym R8 ma wyzej podane znaczenie, Me oznacza metal alkaliczny lub grupe o wzorze X—Mg—, w którym Y oznacza atom chloru, bromu lub jodu.Zwiazki o wzorze 1 stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku maja dzialanie grzybo¬ bójcze znacznie silniejsze niz znane zwiazki takie jak trójfenyloimidazol, trójfenylo-l,2,4-triazol i ety- leno-l,2-bis(dwutiokarbaminian) cynku, totez zasto¬ sowanie w/w. zwiazków jako substancji czynnych 88 78088 780 3 srodka grzybobójczego stanowi wzbogacenie stanu techniki.JezeH jako produkty wyjsciowe stosuje sie 1-fe- noksy-l-[l,2,4-triazolilo-(l')]-3,3-dwumetylobutanon- -2, i wodór to przebieg reakcji przedstawia sche¬ mat 1 (wariant a).Jezeli jako produkty wyjsciowe stosuje sie 1- -fenoksy-l-[l,2,4-triazolilo-l(l,)]-3,3-dwumetylobuta- non-2 i izopropanolan glinu, to przebieg reakcji przedstawia schemat 2 (wariant b).Jezeli jako produkty wyjsciowe stosuje sie 1- -fenoksy-l-[l,2,4-triazolilo-(l,)]-3,3-dwumetylobuta- non^-2 i Wodorek borosodowy, to przebieg reakcji przedstawia schemat 3 (wariant c).Je$L«lj*m*W produkty wyjsciowe stosuje sie 1- -ferLft^^fSl-fcJriazolilo-(l/)1-33-dwumetylobuta- non-2 i kwas formamidynosulfinowy,' to przebieg reakcji przedstawia schemat 4 (wariant d).Jezeli jako produkty wyjsciowe stosuje sie 1- -fenoksy-l-[l,2,4-triazolilo-(l,)]-3,3-dwumetylebuta- non-2 i jodek metylomagnezowy, to przebieg reak¬ cji przedstawia schemat 5 (wariant e).We wzorze 2 R1 korzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—8, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkenylowy o 2—6, zwlaszcza o 3—6 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik alkinylowy o 2—6, zwlaszcza o 3—6 atomach wegla, a takze rodnik cykloalkilowy lub cykloalkenylowy o 5—7, zwlaszcza o 5—6 atomach wegla, jak równiez ewen¬ tualnie podstawiony rodnik arylowy lub aralkilo- wy prosty lub rozgaleziony rodnik alkenylowy o 2—6, zwlaszcza o 3—6 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik alkinylowy o 2—6, zwlaszcza o 3—6 atomach wegla, a takze rodnik cykloalkilo¬ wy o 5—7, zwlaszcza o 5—6 atomach wegla, jak równiez ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub aralkilowy o 6—10 atomach wegla w rodniku arylowym i«o 1—2 atomach wegla w rodniku alki¬ lowym. Podstawnikami rodnika arylowego sa ko¬ rzystnie chlorowce, zwlaszcza fluor, chlor lub brom, proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1—6, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, rodniki alkoksylowe o 1—4, zwlaszcza o 1—2 atomach we¬ gla, rodniki chlorowcoalkilowe o 1—2 atomach we¬ gla i 1—5 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, rodniki chlorowcoalkilotio o 1—2 atomach wegla i 3—5 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, np. rodniki dwuchlorometylotio, grupy karboalkoksylowe o 1—4 atomach wegla w rodni¬ ku alkoksylowym, rodniki fenylowe w pozycji orto lub para i grupy nitrowe.Az korzystnie oznacza grupe o wzorze 4, 5, 6, 7, fc, 9 i 10, przy czym Hal we wzorach 7, 8, 9 i 10 oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bro¬ mu, a Alkil we wzorach 8 i 9 oznacza rodnik me¬ tylowy.Jako wyjsciowe zwiazki o wzorze 2 nalezy wy¬ mienic: [w-(l,2,4-triazolilo-l')]-(w-fenoksy)-acetofenon, [co-(l,2,4-triazoliló-l/)]-(co-4'-chlorofenoksy)-acetofe- non, [o)-(l,2,4-triazolilo-l/)]-(ci)-3,-chlorofenoksy)-acetofe- non, [o)-(l,2,4-triazolilo-l,)]-(w-2,,4/-dwuchlorofenoksy)- ., -acetofenon, [co-(l,2,4-triazolilo-l,)]-(co-2,,4/-dwuchlorofenoksy)-4- -chloroacetofenon, [(o-(l,2,4-triazolilo-l,)]-(a)^2,,6,-dwuchlorofenoksy)- -acetofenon [o)-(l,2,4-triazolilo-r)]-(co-4,-metoksyfenoksy)-aceto- fenon, [oj-(l,2,4-triazolilo-l,)]-(w-4'metylofenoksy)-acetofe- io non, [w-(l,2,4-triazolilo-l,)]-(co-2,-metylofenoksy)-acetofe- non, (a)-metylo)-[co-(l,2,4-triazolilo-r)]-(co-4/-chlorofeno- ksy)-acetofenon, (o)-fenylo)-[co-(l,2,4-triazolilo-r)]-(a)-2,,4/-dwuchloro- fenoksy)-acetofenon, (o)-fenylo)-[(o-(l,2,4-triazolilo-l,)]-(to-2,,5/-dwuchloro- \ fenoksy)-acetofenon, aldehyd [2-(l,2,4-triazolilo-l/)]-[2-(2,,4,-dwuchlorofe- noksy)]-octowy, [l-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[l-(2,,4,-dwuchlorofenoksy)]- -propanon-2, [2-(l,2,4-triazolilo-l,)]-(2-fenoksy)-butanon-3, [2-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[2-(4,-chlorofenoksy)]-buta- non-3, [2-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[2-(4/-fluorofenoksy)]-buta- non-3, [2-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[2,,4,-dwuchlorofenoksy)]-bu- tanon-3, [l-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[l-(2,4,-dwuchlorofenoksy)]-3- -metylobutanon-2, [2- (l,2,4-triazolilo-l')]-[2,(4'-chlorofenoksy)] -4-mety- lopentanon-3, [2-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[2-(2,,4,-dwuchlorofenoksy)]-4- -metylopentanon-3, [1- (1,2,4 -triazolilo- 1')] - [l-(4-'(chlorofenoksy)]- 3, 3 - -dwumetylobutanon-2, [l-(l,2,4-triazolilo-l/)] - [l-(2',4'-dwuchlorofenoksy)]- -3,3-dwumetylobutanon-2, 40 [l-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[l-(2,,5,-dwuchlorofenoksy)]-3, 3-dwumetylobutanon-2, [l-(l,2,4-triazolilo-l/)]-[l-(2,,6/-dwuchlorofenoksy)]-3, 3-dwumetylobutanon-2, [l-(l,2,4-triazolilo-l/)]-[l-(2,,4,,6,-trójchlorofenoksy)]- 45 -3,3-dwumetylobutanon-2, [l-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[l-(2,-chlorofenoksy)]-3,3-dwu- metylobutanon-2, [1- (1, 2,4 -triazolilo- 1')] - [1- (4'-bromofenoksy)]-3, 3- -dwumetylobutanon-2, 50 [l-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[l-(4/-fluorofenoksy)]-3,3-dwu- metylobutanon-2, [l-d^^-triazolilo-lOj-tl^-metyloksyfenoksy)]^^- -dwumetylobutanon-2, [l-(l,2,4-triazolilo-l')] - [l-(4'-metoksyfenofcsy)]-3,3- 55 -dwumetylobutanon-2, * «^** [l-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[l-(4'-III-rzed:butylofenoksy)]- -3,3-dwumetylobutanon-2, [l-(l,2,4-triazolilo-l')]-[l-(4,-izopropylofenoksy)] -3,3- -dwumetylobutanon 2, eo [l-(l,2,4-triazolilo-l')] - [1 -(2' -metylo- 4'-chlorofeno- ksy)]-3,3-dwumetylobutanon-2, [1-(1, 2,4 -triazolilo- l')] - [1- (4'trójfluorometylofeno- ksy)]-3,3-dwumetylobutanon-2, [l-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[l-(4,-nitrofenoksy)]- 3,3 -dwu- 65 metylobutanon-2,88 780 6 [l-(l,2,4-triazolilo-l/)]-[l-(2'-nitrofenoksy)]- 3,3 -dwu- metylobutanon-2, [l-(l,2,4-triazolilo-l'] - [l-(4'-fluorodwuchlorometylo- merkaptofenoksy)]-3,3-dwumetylobutanon-2, [1-(1, 2, 4-triazolilo-l')Hl-(p-dwufenoksy)]- 3,3 -dwu- metylobutanon-2, [1-(1, 2, 4-triazolilo-l')]-[l-(o-dwufenoksy)]- 3,3 -dwu- metylobutanon-2, [2-(l, 2,4- triazolilo-l')H2-fenoksy)- 4,4 -dwumetylo- pentanon-3, [2-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[2-(4-fluorofenoksy)]-4,4-dwu- metylopentanon-3, [2-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[2-(2',4'-dwuchlorofenoksy)]-4, 4-dwumetylopentanon-3, [1-fenylo (-) 1-(1, 2,4 -triazolilo-1')] r (1-fenoksy) -3, 3- -dwumetylobutanon-2, f 1-fenylo (-) 1-(1,2,4-triazolilo-l')] - [l-(4Vfluorofeno- ksy)]-3,3-dwumetylobutanon-2, [l-fenylo(-) 1,2,4-triazolilo-l')] - [l-(2',4'-dwuchlorofe- noksy)]-3,3-dwumetylobutanon-2, [2-(l,2,4-triazolilo-l')]-[2-(2',4/-dwuchlorofenoksy)]-l- -cykloheksylooctanon-1, [2-(l,2,4-triazolilo-l,)]-[2-(2',4'-dwuchlorofenoksy)]-l- -cyklopentylooctanon-1, [2-(l,2,4-triazolilo-H]-[2-(2\4'-dwuchlorofenoksy)]-3- -cyklo-heksylopropanon-3.Stosowane pochodne triazolu o wzorze 2 nie sa zwiazkami znanymi i czesciowo stanowia przed¬ miot zgloszenia patentowego RFN nr P 22 01 063.3 Wytwarza sie je, np. w ten sposób, ze chlorowcoeteroketon poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem, ewentualnie w obecnosci rozpusz¬ czalnika lub rozcienczalnika i srodka wiazacego kwas, korzystnie w temperaturze 80—120°C, stosu¬ jac oba skladniki reakcji w ilosciach stechiome- trycznych. Inny sposób wytwarzania polega na tym, ze reakcje hydroksyeteroketonów z 1,2,4-triazolami prowadzi sie w obecnosci srodka odciagajacego wode i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, korzystnie w temperaturze 140—200°C.W zaleznosci od sposobu wytwarzania i obróbki, odpowiednio do tautomerycznego charakteru 1,2,4- triazolu, który wystepuje w postaci zwiazku o wzo¬ rze 11 lub 12, pochodne triazolu o wzorze 2 otrzy¬ muje sie jako pochodne 4-(l,2,4-triazolu) lub 1-(1,2, 4-triazolu). Czesto otrzymuje sie mieszanine obu tych postaci.Jako sole zwiazków o wzorze 1 bierze sie pod uwage sole z kwasami fizjologicznie dopuszczalny¬ mi. Naleza do nich korzystnie kwasy chlorowco- wodorowe, np. kwas solny i bromowodorowy, a zwlaszcza kwas solny, kwas fosforowy, jedno- i dwuzasadowe kwasy karboksylowe i hydroksy- karboksylowe, np. kwas cctowy, maleinowy, bur¬ sztynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylo¬ wy, sorbinowy, mlekowy i naftalenodwusulfono- wy-1,5.Jako rozcienczalniki w procesie prowadzonym wedlug wariantu- a) sposobu, stosuje sie polarne rozpuszczalniki organiczne korzystne alkohole, ta¬ kie jak metanol lub etanol, albo nitryle, np. aceto- nitryl. Reakcje prowadzi sie w obecnosci kataliza¬ tora, korzystnie metalu szlachetnego, tlenku lub wodorotlenku metalu szlachetnego albo katalizato¬ ra Raneya, zwlaszcza platyny, tlenku platyny lub niklu. Temperature reakcji mozna zmieniac *w sze¬ rokim zakresie, ale ogólnie stosuje sie temperature —50°C, korzystnie 20—40°C. Reakcje mozna pro¬ wadzic pod cisnieniem normalnym lub tez zwiek- szonym (1—2 atn.). Przy prowadzeniu procesu we¬ dlug wariantu a) na 1 mol zwiazku o wzorze 2 sto¬ suje sie okolo 1 mola wodoru i 0,1 mola katafóza- tora. Produkt wyodrebnia sie odsaczajac lcataiisa- tor i odparowujac przesacz pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Otrzymany zwiazek o wzorze 1 oczyszcza sie przez przekrystalizowanie. W razie potrzeby produkt przeprowadza sie znanym sposobem w sól.Jezeli proces prowadzi sie wedlug wariantu b), to jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie al¬ kohole, np. izopropanol, albo obojetne weglowodo¬ ry, np. benzen. Temperature reakcji mozna zmie¬ niac w duzym zakresie, a przewaznie stosuje sie temperature 20—120°C, korzystnie 50—100°C. Na 1 mol zwiazku o wzorze 2 stosuje sie 1—2 moli izo- propanolanu glinowego. W celu wyosobnienia zwiazku o wzorze 1 oddestylowuje sie nadmiar roz¬ puszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem i otrzy¬ many zwiazek glinowy rozklada kwasem siarko¬ wym lub wodorotlenkiem sodowym, po czym pro¬ dukt wyodrebnia sie zwyklym sposobem.Prowadzac proces wedlug wariantu c) jako roz¬ cienczalniki stosuje sie polarne rozpuszczalniki or¬ ganiczne, korzystnie alkohole, np. metanol, etanol, butanol, izopropanol albo etery, np. eter dwuety- lowy lub czterowodorofuran. Reakcje prowadzi sie przewaznie w temperaturze 0—30°C, korzystnie 0—20°C. Na 1 mol zwiazku o wzorze 2 stosuje sie w przyblizeniu 1 mol kompleksowego wodorku, np. wodorku sodowodorowego lub glinowo-litowego. W celu wyosobnienia zwiazku o wzorze 1 pozostalosc rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie solnym, nastepnie alkalizuje i ekstrahuje organicznym roz¬ puszczalnikiem, po czym przerabia dalej w zwykly sposób.W procesie prowadzonym wedlug wariantu d) ja¬ ko rozcienczalniki stosuje sie polarne rozpuszczal¬ niki organiczne, korzystnie alkohole, np. metanol lub etanol, albo tez wode. Temperatura moze wa¬ hac sie w szerokich granicach, ale zwykle stosuje sie temperature 20—100°C, korzystnie 50—100°C.Na 1 mol zwiazku o wzorze 2 stosuje sie okolo 1—3 moli kwasu formamidynosulfinowego i 2—3 moli alkalicznego wodorotlenku. W celu wyodreb¬ nienia produktu koncowego usuwa sie rozpuszczal¬ niki, pozostalosc ekstrahuje woda i organicznymi rozpuszczalnikami, po czym przerabia dalej i o- czyszcza zwyklymi sposobami. Ewentualnie produkt przeprowadza sie w sól.W procesie prowadzonym wedlug wariantu e) wytwarza sie takie zwiazki o wzorze 1, w których R8 nie oznacza wodoru. W przeciwienstwie do tego, reakcje a)—d) sa reakcjami redukcji i jako pro¬ dukty otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 bedace drugorzedowymi alkoholami, w których R* zawsze oznacza tylko atom wodoru.Postepujac wedlug wariantu e), oprócz produk¬ tów wyjsciowych o wzorze 2 stosuje sie zwiazki metaloorganiczne o wzorze 3. We wzorze tym R* oznacza korzystnie rodnik alkilowy, alkenylowy, lub alkinylowy zawierajacy do 8, a zwlaszcza do* 4 40 45 50 55 6088 780 7 * atomów wegla, a takze korzystnie rodnik cyklo- alkilowy o 5—6 atomach wegla, zwlaszcza rodnik cyklpheksylowy, jak równiez korzystnie rodnik akrylowy lub aralkilowy o 6—10 atomach wegla, w rodniku arylowym i o 1—2 atomach w rodniku al¬ kilowym Rodnik arylowy zawiera korzystnie pod¬ stawniki takie jak fluor, chlor, rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1—4 atomach wegla, Me we wzorze 3 oznacza korzystnie atom litu lub sodu, albo tak zwane ugrupowanie Grignarda o wzorze Mg—X, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu. Zwiazki metaloorganiczne o wzorze 3 sa zwiazkami znanymi i zestawienie oraz przeglad licz¬ nych publikacji na ten temat znajduje sie np. w dziale G. E. Coates, Organo-Metalie Compounds, wydanie 2, Methuen and Co. (1960).. W procesie wedlug wariantu e) jako rozcienczal¬ niki stosuje sie korzystnie bezwodne etery, np. eter dwuetylowy lub eter dwubutylowy. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—80°C korzystnie —60°C, stosujac na 1 mol zwiazku o wzorze 2 okolo 1 mola zwiazku metaloorganicznego o wzo¬ rze 3. Otrzymana mieszanine poreakcyjna przera- Jaia sie zwyklymi sposobami.Srodek wedlug wynalazku ma silne wlasciwosci grzybobójcze, a w stezeniach stosowanych do zwal¬ czania grzybów nie szkodzi roslinom uprawnym, totez nadaja sie do stosowania jako grzybobójczy srodek ochrony roslin. Grzybobójcze srodki w o- chronie roslin stosuje sie do zwalczania grzybów pierwotnych (Archimycetes), glonowców (Phycomy- cetes) workowców (Ascomycetes), podstawczaków (Basidiomycetes) i grzybów niedoskonalych (Fungi * irnperfecti).-Srodek wedlug wynalazku ma szeroki zakres dzialania i moze byc stosowany przeciwko grzybom pasozytujacym, które atakuja nadziemne czesci ro¬ slin lub atakuja rosliny z gleby, jak równiez prze¬ ciwko grzybom chorobotwórczym przenoszonym poprzez nasiona. Szczególnie skutecznie dzialaja srodki wedlug wynalazku na grzyby pasozytujace na nadziemnych czesciach roslin, takie jak z ga¬ tunku Erysiphe, Podosphaera, Sphaerotheca i Ven- turia, a takze z gatunku Piricularia Pellicularia.Sa one równiez wysoce skuteczne przeciwko grzy¬ bom rdzawnikowym i glowniowym, np. przeciwko grzybom wywolujacym sniec pszenicy. Nalezy pod¬ kreslic, ze srodki wedlug wynalazku nie tylko prze¬ jawiaja dzialanie ochronne, ale równiez i dzialanie lecznicze, to znaczy, ze mozna je stosowac takze juz po zaatakowaniu roslin przez grzyby. Podkreslic tez trzeba ich systemiczne dzialanie. Tak np. mozna chronic rosliny przed zaatakowaniem przez grzyby, jezeli srodek wedlug wynalazku doprowadza sie do nadziemnych czesci roslin,poprzez glebe, rosli- lub nasiona. Jako srodki ochrony roslin mozna je stosowac do traktowania gleby, nasion i nadziem¬ nych czesci roslin.Srodek wedlug wynalazku jest dobrze znoszony przez rosliny i jest tylko nieznacznie toksyczny dla cieplokrwistych, a ze wzgledu na slaby zapach i brak oddzialywania na ludzka skóre nie jest przy¬ kry w uzyciu. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna przeprowadzac w zwykle srodki, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i preparaty granulowane. Srodki takie wy¬ twarza sie znanymi sposobami, np. przez miesza¬ nie substancji czynnych z rozcienczalnikami, rów¬ niez cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi ga¬ zami pod zwiekszonym cisnieniem i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z dodatkiem srodków po- wierzchniowo-czynnych, emulgatorów i/lub substan¬ cji dyspergujacych i/lub pianotwórczych. Jezeli ja¬ ko rozcienczalnik stosuje sie wode, mozna np. sto¬ sowac organiczne rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie glównie weglowodory aromatyczne, takie jak ksylen* toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane weglowo¬ dory aromatyczne lub alifatyczne, np. chlorobenze- ny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowo¬ dory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, a takze alkohole, jak bu¬ tanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, np. aceton, keton metyloetylowy, keton metyloizobu- tylowy lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, jak dwumetyloformamid lub sulfotlenek dwumetylu, albo tez wode. Jako uplynnione gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie takie, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnie¬ niem maja postac gazów, np. aerozolowe gazy na¬ pedowe, takie jak chlorowco^weglowodory, np. fre¬ on. Jako stale nosniki stosuje sie zmielone mine¬ raly naturalne, jak kaolin, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit i ziemie okrzemkowe, a takze zmielone produkty mineralne syntetyczne, np. silnie zdyspergowana krzemionka, tlenek gli¬ nowy i krzemiany. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie jonotwórcze lub aniono- twórcze emulgatory, takie jak produkty kondensa¬ cji polioksyetylenu z estrami kwasów tluszczowych lub eterami alkoholi tluszczowych, np. etery alkilc- arylopoliglikolowe, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe, sulfoniany arylowe oraz produkty hydro¬ lizy bialka.Jako srodkiydyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe lub metyloceluloze.Srodek, wedlug wynalazku moze wystepowac w mieszaninie z innymi, znanymi substancjami czyn¬ nymi, takimi jak substancje grzybobójcze, owado¬ bójcze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, chwastobój¬ cze, substancje chroniace przed pozeraniem przez ptactwo, substancje wzmagajace wzrost, srodki od¬ zywcze dla roslin i srodki ulepszajace strukture gleby.Srodki grzybobójcze wedlug wynalazku zawie¬ raja zwykle 1—95% wagowych, korzystnie 5—90% wagowych substancji czynnej o wzorze 1. Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w postaci prepara¬ tów, albo w postaci srodków uzytkowych, wytwa¬ rzanych z nich przez dalsze rozcienczenie, np. w postaci roztworów emulsji, zawiesin, proszku, past i granulatów. Srodki te stosuje sie w zwykly sposób, np. przez polewanie, opryskiwanie, opry¬ skiwanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, za¬ prawianie na sucho, na wilgotno, na mokro lub zaprawianie mulowe lub przez inkrustacje.Przy stosowaniu srodków wedlug wynalazku do zwalczania grzybów na lisciach, zawartosc substan- c cji czynnej moze sie wahac w szerszych granicach i przewaznie wynosi 0,1—0,00001°/o wagowego, ko- io .25 40 45 50 55 609 rzystnie 0,05—0,0001%. Przy traktowaniu ziarna siewnego zwykle stosuje sie 0,001—50 g, korzystnie J),01—10 g substancji czynnej na 1 kg ziarna. Do traktowania gleby trzeba stosowac 1—1000 g, ko¬ rzystnie 10—200 g na 1 m8 gleby.Srodek wedlug wynalazku hamuje równiez sku¬ tecznie rozwój drobnoustrojów. Róznorakie mozli¬ wosci stosowania srodków wedlug wynalazku przedstawiono w nastepujacych przykladach: Przyklad A. Dzialanie ochronne przed Ery- siphe.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu, Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikolowego, Woda: 95 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do otrzy¬ mania zadanego stezenia w cieczy do opryskiwa¬ nia miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza pozadana iloscia wody za¬ wierajacej emulgator. Otrzymana ciecza opryskuje sie mlode rosliny ogórka o okolo 3 lisciach wlasci¬ wych tak, aby ciecz sciekala kroplami i pozostawia rosliny w cieplarni na okres 24 godzin w celu wys¬ chniecia, po czym zaszczepia sie opylajac konidial- nymi zarodnikami grzyba Erysiphe cichoreacearum.Rosliny utrzymuje sie nastepnie w cieplarni w tem¬ peraturze 23—24°C i o wilgotnosci wzglednej powie¬ trza wynoszacej okolo 75%. Po uplywie 12 dni po¬ równuje sie stopien porazenia roslin ogórka z pró¬ bami kontrolnymi roslin zaszczepionych, ale trak¬ towanych badanym srodkiem, podajac wyniki w procentach, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100 % oznacza porazenie takie jak w przypadku roslin kontrolnych. Badane zwiazki, stezenie sub¬ stancji czynnej i wyniki podano w tablicy I.Tablica I Badanie na Erysiphe Substancja czynna Wzór 13 (zwiazek znany) Wzór 14 Wzór 15 Wzór 16 Wzór 17 Wzór 18 Porazenie w % | porazenia próby kontrolnej, ste¬ zenie substancji czynnej 0,00025% 41 0 29 2 2 Przyklad B. Systemiczne dzialanie na Ery¬ siphe.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Srodek dyspergujacy: 0,3 czesci wagowych eteru al- kiloarylopoliglikolowego, Woda: 95 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do otrzy¬ mania zadanego stezenia w cieczy do podlewania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i kon¬ centrat miesza sie z podana iloscia wody zawiera¬ jacej srodek dyspergujacy. Rosliny ogórka w sta- 78Ó dium 1—2 lisci wlasciwych, wychodowane w j«tfria- kowej ziemi, podlewa sie w ciagu tygodnia trzy¬ krotnie podana wyzej ciecza do podlewania, sto¬ sujac 20 ml cieczy na 100 ml ziemi. Nastepnie za-. szczepia sie rosliny konidialnymi zarodnikami grzy^ ba Erysiphe cichoreacearum i utrzymuje w cieplar¬ ni w powietrzu o wzglednej wilgotnosci 70% i tem-: peraturze 23—24°C.Po 12 dniach porównuje sie stopien porazenia io roslin z próbami kontrolnymi roslin równiez za¬ szczepionych, ale nie potraktowanych badana sub- stancja, podajac wyniki w procentach, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza pora¬ zenie takie, jak w próbach kontrolnych. Substan- cje czynne, ich stezenia oraz wyniki prób podano w tablicy II.Tablica II Systemiczne dzialanie na Erysiphe Substancja czynna Wzór 13 (zwiazek znany) Wzór 19 (postac treo) Wzór 29 (postac erytro) Wzór 21 Wzór 14 Porazenie w % poraze¬ nia próby kontrolnej, stezenie substancji czynnej w czesciach na milion 100 91 1 | 0 0 0 0 Przyklad C. Dzialanie ochronne przed Podo- sphaera (macznik jablonowy).Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu, 40 Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikolowego Woda: 95 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do otrzy- 45 mania zadanego stezenia w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i otrzy¬ many koncentrat rozciencza podana iloscia wody za¬ wierajacej emulgator. Otrzymana ciecza opryskuje sie mlode siewki jabloni w stadium 4—6 lisci wla- 50 sciwych tak, az ciecz scieka kroplami, po czym rosliny utrzymuje sie w ciagu 24 godzin w cieplar¬ ni o wzglednej wilgotnosci powistrza 70% i tem¬ peraturze 20°C, a nastepnie zaszczepia je posypu¬ jac konidialnymi zarodnikami macznika jablonio- 55 wego (Podosphaera leucotricha Saln.) i utrzymuje w cieplarni o wzglednej wilgotnosci , powietrza i 70% i temperaturze 21—23°C. Po uplywie 10. dni od zaszczepienia porównuje sie stopien porazenija siewek z próbami kontrolnymi roslin równiez za- 60 szczepionych, ale riie potraktowanych badana suti- I stancja, podajac Wyniki! w procentach, przy czyimi 0% oznaczaj brak porazenia, a 100% oznacza pora- ; zenie takie !jak wzpróbach kontrolnych. ,.... ; Substancjb czynrie i ich stezenie oraz wyniki pd- 65 dano w tabjlicyiii. !11 88 780 Tablica III Ochronne dzialanie na Podosphaera Substancja czynna Wzór 13 (zwiazek znany) Wzór 14 Wzór 19 (postac treo) Wzór 20 (postac erytro) Wzór 21 Wzór 22 Porazenie w % po¬ razenia próby kon¬ trolnej, stezenie sub¬ stancji czynnej w % 0,00062 52 0 0 0 4 0,00031 79 16- Przyklad D. Ochronne dzialanie namacznia- ka wlasciwego zbóz — mykoza niszczaca liscie — badanie na pedach.W celu przygotowania srodka zawierajacego sub¬ stancje czynna, 0,25 czesci wagowych substancji czynnfcj rozpuszcza sie w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu i 0,06 czesci wagowych emul¬ gatora W i dodaje 975 czesci wagowe wody. Kon¬ centrat ten rozciencza sie woda tak, aby otrzymac ciecz do opryskiwania o zadanym stezeniu. W celu okreslenia ochronnego dzialania, mlode rosliny jeczmienia odmiany Amsel w stadium jednego lis¬ cia zwilza sie do rosienia przygotowana ciecza i po wyschnieciu opyla zarodnikami Erysiphe graminis var hordei. Rosliny utrzymuje sie w ciagu 6 dni w powietrzu o wilgotnosci wzglednej 80—90% i temperaturze 21—22°C, po czym ocenia sie sto- pierr porazenia pecherzykami maczniaka, podajac ocene w procentach w porównaniu z porazeniem roslin równiez zaszczepionych, lecz nie traktowa¬ nych badanym zwiazkiem. 0% oznacza brak po¬ razenia, a 100% oznacza porazenie takie jak w pró¬ bach kontrolnych. Substancja czynna jest skutecz¬ niejsza, im mniejszy jest stopien porazenia. Sub¬ stancje czynne i ich stezenie w cieczy do opryski¬ wania i stopien porazenia podano w tablicy IV.* Tablica IV Ochronne dzialanie na maczniaka wlasciwego zbóz, badanie na pedach Substancja czynna Nie traktowano Wzór 23 (zwiazek znany) Wzór 14 Wzór 24 Wzór 20 (postac erytro) Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwa- nia (% wa¬ gowe) 0,3 0,1 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 Porazenie i w % pora¬ zenia próby kontrolnej 100 64,0 80,5 0,0 0,0 6,3 ,8 0,0 0,0 cd. tab. IV Substancja czynna Wzór 19 (postac treo) Wzór 18 Wzór 25 Wzór 21 Wzór 26 Stezenie. substancji czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia (% wa¬ gowe) 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 Porazenie w % pora¬ zenia próby kontrolnej 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 23,8 0,0 - 0,0 0,0 6,3 Przyklad E. Dzialanie systemiczne na macz¬ niaka jeczmiennego (Erysiphe graminis var. hordei), grzyba wywolujacego chorobe pedów zbóz.Substancje czynne stosuje sie w postaci sprosz¬ kowanego srodka do traktowania ziarna siewnego.Srodki te wytwarza sie przez rozcienczenie danej substancji czynnej mieszanina jednakowych ilosci talku i krzemionki i zmieszanie tak, aby otrzymac produkt w postaci rozdrobnionego proszku o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej.Siewne ziarno jeczmienia wytrzasa sie z tym srodkiem w zamknietej butli szklanej, po czym zasiewa sie umieszczajac 3X12 ziaren w doniczkach na glebokosc 2 cm w mieszaninie 1 objetosci ziemi jednostkowej Fruhstorfera i 1 objetosci piasku kwarcowego. Kielkowanie i hodowanie odbywa sie w dogodnych warunkach w cieplarni. Po uplywie 7 dni od zasiania, gdy rosliny jeczmienia rozwinely 40 pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i hoduje w tempe¬ raturze 21—22°C i wilgotnosci wzglednej powie¬ trza 80—90%, przy 16 godzinach naswietlania na dobe. W ciagu 6 dni powstaja na lisciach typowe 45 pecherzyki maczniaka. Stopien porazenia okresla sie w procentach porazenia roslin z prób kontrol¬ nych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza porazenie jak w próbie kontrolnej, w któ¬ rej nie stosuje sie badanej substancji. Substancje 50 czynne i ich stezenie w srodku do traktowania ziarna siewnego oraz ilosc substancji czynnej na 1 kg ziarna, jak równiez procent porazenia poda¬ no w tablicy V.Przyklad F. Dzialanie ochronne na Fusicla- 55 dium (parch jabloniowy).Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikolowego Woda: 95 czesci wagowych. eo Substancje czynna w ilosci niezbednej do otrzy¬ mywania zadanego stezenia w cieczy do opryskiwa¬ nia miesza sie z podana wyzej iloscia rozpuszczalni¬ ka i otrzymany koncentrat rozciencza podana wyzej iloscia wody z dodatkiem emulgatora. Otrzymana 65 ciecza opryskuje sie mlode sadzonki jabloni w sta-Tablica V Systemiczne dzialanie na maczniaka jeczmiennego (Erysiphegraminis var. hordei) Substancja czynna Bez zaprawiania Wzór 27 (zwiazek znany) Wzór 23 (zwiazek znany) Wzór 14 Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej w srodku do zapra¬ wiania (% wa¬ gowe) Ilosc sro ka uzytego w g/kg ziarna Poraze¬ nie W °/t poraze¬ nia pró¬ by kon¬ trolnej 100 1 100 100 0,0 | dium 4—6 wlasciwych lisci tak, aby ciecz ociekala kroplami i rosliny utrzymuje w cieplarni w tem¬ peraturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza 70°/o. Po uplywie 24 godzin rosliny zaszcze¬ pia sie wodna zawiesina zarodników konidialnych parcha jabloniowego (Fusicladium dendriticum Fuck.) i poddaje hodowli w ciagu 18 godzin w ko¬ morze o temperaturze 18—20°C i wilgotnosci wzgle¬ dnej powietrza wynoszacej 100%. Nastepnie utrzy¬ muje sie rosliny ponownie w cieplarni w ciagu 14 dni i pietnastego dnia ustala stopien porazenia roslin w procentach w stosunku do roslin kontrol¬ nych równiez zaszczepionych, ale nie traktowanych badana substancja. Stopien porazenia 0% oznacza calkowity brak porazenia, a 100% oznacza poraze¬ nie takie jak u roslin kontrolnych. Badane substan¬ cje czynne i ich stezenie oraz wyniki prób podano w tablicy VI.Tablica VI Ochronne dzialanie na Fusicladium Substancja czynna Wzór 13 (zwiazek znany) Wzór 14 Wzór 19 Wzór 20 Wzór 18 Wzór 21 Porazenie w % po¬ razenia próby kon¬ trolnej przy stezeniu substancji czynnej 0,025% 97 0,00125% 16 7 0 12 Ponizej podano przyklady wytwarzania nowych zwiazków sposobem wedlug wynalazku.Przyklad I. 31,4 g (0,1 mola) co-(4'-chloro- fenoksy)-co-(l,2,4-triazolilo-l')-acetofenonu rozpusz¬ cza sie w 300 ml metanolu, roztwór chlodzi lodem i mieszajac dodaje 3 g (0,08 mola) wodorku boro- sodowego, po czym miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej i nastepnie oddestylo- 780 X wuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc rozpuszcza sie w rozcienczonym kwa¬ sie solnym, ogrzewa w ciagu krótkiego czasu i prze¬ sacza. Przesacz alkalizuje sie wodorotlenkiem so- dowym, odsacza wytworzony osad i rozpuszcza go w octanie etylu, oddestylowuje octan etylu i olei¬ sta pozostalosc poddaje krystalizacji przez rozcie¬ ranie z eterem naftowym. Po przekrystalizowaniu z mieszaniny eteru naftowego z izopropanolem o- io trzymuje sie 25 g (98% wydajnosci teoretycznej) l-(4'-chlorofeno}csy)-l-(l,2,4, -triazolilo- l')-2-fenylo- etanolu o wzorze 28. Produkt topnieje w tempera¬ turze 117°C.Stosowany w tym przykladzie jako produkt wyj- sciowy a)-(4/-chlorofenoksy)-a)-(l,2,4-triazolilo-l/)- -acetofenon wytwarza sie w ten sposób, ze 32, 5 g (0,1 mola) co-bromo-a)-(4'-chlorofenoksy)-acetofeno- nu i 30 g (0,44 mola) 1,2,4-triazolu rozpuszcza sie w 240 ml acetonitrylu i w ciagu 48 godzin utrzy- muje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Na¬ stepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik i pozosta¬ losc rozpuszcza w 800 ml wody, roztwór ekstrahuje wielokrotnie chlorkiem metylenu, wyciag przemy¬ wa 2 porcjami po 200 ml wody, suszy nad siarcza- nem sodowym i oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc która krysta¬ lizuje, mozna przekrystalizowac z mieszaniny ligroi- ny z izopropanolem (2:1), otrzymujac (o-(4'-cbloro- fenoksy)-a-(l,2,4-triazolilo-l')-acetofenon o tempe- raturze topnienia 98—100°C.Produkt wstepny do wytwarzania produktu wyj¬ sciowego, to jest a)-bromo-a)-(4'-chlorofenoksy)-ace« tofenon, wytwarza sie przez kondensacje 4-chloro* fenolu z co-chloroacetofenonem i bromowanie otrzy- manego co-(4/-chlorofenoksy)-acetofenonu. Otrzyma¬ ny produkt wstepny topnieje w temperaturze 71°C.Przyklad II. 587 g (2 mole) l-(4'-chlorofeno- ksy)-l-(l,2,4-triazolilo-l/)-3,3-dwumetylobutanonu-2 rozpuszcza sie w 3 litrach metanolu, roztwór chlo- 40 dzi lodem i w temperaturze 0—10°C dodaje mie¬ szajac w porcjach po 5 g lacznie 80 g (2 mole) wo¬ dorku borosodowego i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 5—10°C, po czym w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie mieszanine 45 chlodzi sie do temperatury 10°C i utrzymujac tem¬ perature 10—20°C dodaje 300 g (3 mole) stezonego roztworu wodnego kwasu solnego, po czym miesza sie w ciagu 6 godzin w temperaturze pokojowej i otrzymana zawiesine rozciencza 3,8 litra wody za- 50 wierajacej 400 g (4,8 mola) wodoroweglanu sodo¬ wego. Po odsaczeniu osadu otrzymuje sie 502 g (85% wydajnosci teoretycznej) l-(4'-chlorofenol*sy)- -l-(l,2,4-triazolilo-l')-3,3-dwumetylobutanolu-2 o wzorze 14. Produkt topnieje w temperaturze 55 112—117°C.Przyklad III. Do zawiesiny 4,8 g (0,22 mola) wiórków magnezowych w 50 ml bezwodnego eteru wkrapla sie mieszajac pod chlodnica zwrotna roz¬ twór 31,2 g (0,22 mola) jodku metylu w 100 ml 60 bezwodnego eteru, przy czym rozpuszczalnik za¬ czyna wrzec. Po zakonczeniu wkraplania, do otrzy¬ manego roztworu Grignarda wkrapla sie roztwór 29,4 g (0,1 mola) l-(4'-chlorofenoksy)-l-(l,2,4-triazo- lilo-l')-3,3-dwumetylobutanonu-2 w 100 ml bezwod- «5 Tiego eteru i w ciagu 18 godzin utrzymuje sie w sta-88 780 16 nie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu do mieszaniny dodaje sie roztwór 80 g chlorku amonowego w 600 ml wody i nastepnie 250 ml octanu etylu, po czym miesza sie w ciagu 15 minut.Oddziela sie faze organiczna i faze wodna ekstra¬ huje ponownie octanem etylu. Polaczone roztwory organiczne plucze sie 2 porcjami po 100 ml wody. suszy nad siarczanem sodowym i odparowuje roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Krysta¬ liczna pozostalosc traktuje sie goracym eterem naftowym i na goraco odsacza nie rozpuszczony produkt. Otrzymuje sie 11 g (369/o wydajnosci teo¬ retycznej) l-(4'-chlorofenoksy)-l-(l,2,4-triazolilo- l')-2,3,3-trójmetylobutanolu-2 o wzorze 29. Produkt topnieje w temperaturze 158—160°C.Przyklad IV. 33,6 g (0,1 mola) l-(4'-bromo- fenoksy)-l-(l,2,4-triazolilo-l/)-dwumetylobutanonu-2 rozpuszcza sie w 300 ml etanolu i do roztworu do¬ daje roztwór 8 g (0,^2 mola) wodorotlenku sodowego w 40 ml wody, a nastepnie 32,4 g (0,3 mola) kwasu formamidynosulfinowego. Mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin, po czym przesacza i z przesaczu oddesty- lowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Oleista pozostalosc traktuje sie 100 ml wody i ekstrahuje 2 porcjami po 100 ml chlorku metyle¬ nu. Polaczone roztwory organiczne plucze sie 2 porcjami po 100 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym i pod zmniejszonym cisnieniem odparo¬ wuje rozpuszczalnik. Oleista pozostalosc ogrzewa sie do wrzenia z eterem naftowym, przy czym krystalizuje produkt. Po odsaczeniu otrzymuje sie 26,5 g (79°/o wydajnosci teoretycznej) l-(4'-bromo- peraturze 0—5°C pod chlodnica zwrotna dodaje porcjami 5,8 g (0,15 mola) wodorku borosodowego.Nastepnie miesza sie w ciagu 12 godzin w tempe¬ raturze pokojowej, po czym, jak opisano w przy- kladzie II, traktuje 20 ml stezonego kwasu solnego i 250 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodowego. Zawiesine zawierajaca wodoroweglan sodowy ekstrahuje sie 2 porcjami po 150 ml chlor¬ ku metylenu i polaczone wyciagi organiczne plucze w 2 porcjami wody po 100 ml az do uzyskania od¬ czynu obojetnego, suszy i odparowuje rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozosta¬ losc ogrzewa sie do wrzenia z goracym eterem naftowym, otrzymujac krystaliczny osad (I), który odsacza sie na goraco i suszy. Przesacz odparo¬ wuje sie pod zmniejszonym cisnieniem do sucha } pozostalosc (II) rozciera z eterem naftowym i ma¬ la iloscia eteru. Lacznie otrzymuje sie 23, 4 g (79% wydajnosci teoretycznej) l-fenoksy-l-(l,2,4-triazo- lilo-l')-3,3-dwumetylobutanonu-2 o wzorze 44, w tym (I) 4,1 g zwiazku erytro o temperaturze top¬ nienia 132°C i (II) 19,3 g zwiazku treo o tempe¬ raturze topnienia 88—94°C.W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki &5 o wzorze 1, w którym R1, R2, R8, R4 i Az maja zna¬ czenie podane w tablicy VII, w której równiez po¬ dano temperature topnienia.^NT N Il I I Az R Wzór 5 Wzór ..6 Wzór 1 R2 O N rr-Hal N ipAlkyl R^O-C-C-R4 . sK^ u^i^Nj^ Hal ^ Hal N I I Wzór 7 Wzór 8 Alkyl N Hal N N i i Wzór 3 Wzór l, Wzór 9 Wzór 1088 780 N- HN ,N Wzór 11 N- A N' .N Wzór 12 CH3- -f V0-CH \=T y N y €-K Wzór 13 CH- Cl / V-0-CH-rH-r_ V—O-CH-CH-C-CH.I \ ¦ ¦Nk 0H CH3 N N Wzór \L /CH, - CH -C -CH.OH \ CH.Wzór 15 Cl / CH, I Nk OH N J \ CH, Wzór 16 Cl CH.'/ Wo-CH- N, W N- y N /CH3 CH - C -CH, I \ 3 OH CH3 Wzór 17 Cl / \S—n — nu — r — C(CH3)3 O-CH OH Cl N H \\ N- 1/ N Wzór 19 H I / CH, O -CH - C — C — CH, N- Nk OH \ CH.Wzór 18 Cl C(CH3)3 yv O - CH - CH I I Cl /N. OH ,N r N — Wzór 2088 780 C(CH3)3 Br '/ W O - CH - CH I I OH Cj N u Wzór 21 CH2-NH -CS -S.CH2-NH -CS -S Zn Wzór 23 02N // W Wzór 22 /H3 O -CH - CH- C -CH, I ' \ I OH XCH. L 3 N ^ -N Wzór 2L IL CH3 ch3-c^/ \N CHo /H3 O-CH-CH-C-CH.I I \ 3 OH CH.Wzór 25 -N J C cHc—C CgHg 6n6 C6H5 Wzór 27 Cl i-CH-CH-C-CH, ci CH.'CH, ^ li II 'I 11 N Wzór 25 OH Cl - ,N f. N N u Wzór 2888 780 OH CH.I O-CH-C I C -CH.Cu N u CHo CHo Wzór 29 Cl b- Wzór 3£ (ch3)3chQ^ ^ ^ Wzór 31 Wzór 36 32 d Wzór 33 c.^ ci Wzór 38 Cl Cl Cl Wzór A0 Wzór z,1 a "A\ // •ch,—^\ /, Wzór £2 Wzór Z.3 OH CH- fv-0"CH-CH-C- CH, l CH-: Wzór U88 780 O ^3-0-CH-C-C(CH3)3 Cj N u H9N = C-SO7/2OH0 I NH2 2 II 2 0 - soo2e OH (/ Vo-CH-CH-C(CH0) w 1 f N 3'3 Schemat / f\o-< O ^0-CH-C-C(CH3)3 N y ?CH3MgBr 0MgBr ^3" 0-CH-CH-C(CH3)3 .N. CH3 f N N u + H20 - -MgBr(OH) (^_VO-CH-C - C(CH,)3 W Schemat 5 H- II OZGraf. Zam. 399 (100+25 egz.) Cena 10 zl PL

Claims

1. Zastrzezenie patentowe 30 Srodek grzybobójczy zawierajacy nosniki i/lub substancje powierzchniowo-czynne oraz substancje czynna, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R1 Numer przykladu VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV? }£VI XVII xviii; XIX L . XX .XXI- R1 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 38 wzór 42 wzór 38 wzór 42 R2 H H H H H H H H H H H H H H H H Ta R3 H H H H H H H H H H H H H H CH3 wzór 43 blica VII R4 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 CH3 C(CH3)3 C(CH3)3 Az wzór 4 wzór 4 wzór 4 wzór 4 wzór 4i wzór 4i wzór 4i wzór 4 wzór 4i wzór 4 wzór 4 wzór 4) wzór 5 wzór A wzór 4i wzór <{ Temperatura topnienia °C 194^196 113—117. 123—127 107—112 114—115 99—110 98—100 treo 115—117 erytro 186—190 treo 114—116 erytro 161—164 107—110 133—135 137—144 185^187 84— 90 101—103 ; 113—116 fenoksy)-l-(l;2,4-triazolilo-l'-(3,3-dwumetylobutano- lu-2 o wzorze^ &1. Produkt topnieje w temperaturze 115—118°C. Przyklad V. 29,5 g (Ó,H4 mola) 1-fenoksy-l- -(l,2,4-triazolilo-l')-3,3-dwumetylobutanonu-2 roz¬ puszcza sie w 250 ml metanolu i mieszajac w tem^ 65 oznacza . rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy. lub cykloalkenylowy, albo rodnik iarylowy lub aralkilowyr przy czym w obu ostatnich przypadkach rodnik arylowy moze byc podstawio¬ ny, R2, R3 i R4 oznaczaja atcmy wodoru Lub maja znaczenie podane wyzej¦_ dla; Rl; przy czym jednak17 88 780 18 R3 i R4 równoczesnie nie moga oznaczac atomów wy-4 lub rodnik 1,2,3-triazolilowy-l, albo tez sól wodoru, a Az oznacza ewentualnie podstawiony tego zwiazku z kwasem fizjologicznie dopuszczal- rodnik 1,2,4-triazolilowy-l, rodnik 1,2,4-triazolilo- nym. R2 OH Az Wzór 2 Me-R3 N- Li N—^ \\—ii F^-O-C-C-R* PL