Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawie¬ rajacy jako substancje czynna nowe 0,N-acetale dwuarylo- Jcsyimidazoli oraz ich sole.Wiadomo, ze 0,N-acetale triazoli np. I- (p-chlorofenoksy)- -1- [l,2,4-triazolilo-(l)] -3,3-dwumetylobutanon-2, maja do¬ bre dzialanie grzybobójcze (DOS nr 2 201 063). Ponadto wiadomo, ze trójfenylo-l,2,4-imidazolilo-(l)- lub triazolilo- -(l)-metan dzialaja grzybobójczo na fitopatogenne grzyby (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 321 366 i DOS nr 1 795 249). Dzialanie tych substancji w niektórych przypad¬ kach, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jednak jest zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe 0,N-acetale dwuaryloksyimidazoli o wzorze 1, w którym X i Y oznaczaja atomy chlorowców, rodniki alkilowe, grupy alkoksylowe* chlorowcoalkilotio, •nitrowe, aminowe, alkiloaminowe lub dwualkiloaminowe, Z oznacza wiazanie bezposrednie, atom tlenu lub siarki, ponadto rodnik metylenowy, grupe sulfonowa, alkoksymety- lenowa lub ketonowa, A oznacza grupe ketonowa lub grupe o wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, natomiast a i b oznaczaja liczby calkowite 0—3, oraz ich sole, maja dobre dzialanie grzybobójcze.Niespodziewanie 0,N-acetale dwuaryloksyimidazoli sta¬ nowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wyka¬ zuja znacznie lepsze dzialanie grzybobójcze, niz znane po¬ chodne azoli, takie jak trój-fenylo-l,2,4-triazolilo-(l)- -metan, trój-fenyló-imidazolilo-(l)-metan i l-(p-chloro- fenoksy)-l- [1,2,4-triazolilo- (1)] -3,3 -dwumetylobutanon-2.Dzialaja zwlaszcza skutecznie na rodzaje Erysiphe, Fusic- ladium i Uromyces. Wzbogacaja one zatem stan techniki.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku przedstawia ogólnie wzór 1. We wzorze tym X i Y oznaczaja korzystnie atomy chlorowców, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, rodniki alkilowe zawierajace do 4 atomów wegla, np. rodniki metylowe, etylowe, izopropylowe, Ill-rzed-butylowe, grupy alkoksylowe zawierajace do 4, zwlaszczas do 2 atomów wegla, np. grupy metoksylowe, nastepnie korzystnie oznaczaja grupy chlorowco-alkilotio zawierajace do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowców, zwlaszcza do 2 atomów wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów chlorowców, zwlaszcza fluoru i chloru, np. grupy trójfluorometylotio nastepnie grupy nitrowe, aminowe, alkilo- i dwualkiloami¬ nowe zawierajace do 4, zwlaszcza do 2 atomów wegla w rod¬ nikach alkilowych, np. grupy etyloaminowe i dwumetylo- aminowe, a i b oznaczaja korzystnie liczby calkowite 0—2, Z oznacza korzystnie wiazanie bezposrednie, atom tlenu lub siarki, grupe metylenowa, sulfonylowa lub ketonowa, po¬ nadto korzystnie grupe metoksymetylenowa i etoksyme- tylenowa, A oznacza korzystnie grupe ketonowa i grupe o wzorze 2, w którym R oznacza korzystnie atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy.Solami zwiazków o wzorze 1 sa sole z kwasami fizjologicz¬ nie dopuszczalnymi, takimi jak korzystnie kwasy chloro- wcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, kwas fosforowy, kwas azotowy, jedno- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, sorbowy i mlekowy, oprócz tego kwas naftaleno- -1,5-dwusulfonowy. 95 71395 713 3 Przykladami substancji czynnych srodka wedlug wynalaz¬ ku sa nastepujace zwiazki: 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'- (3"-metylofenylo)-fenoksy] -3,3- -dwumetylobutanon-2, 1-[imidazolilo-(1)] -l-[4'-(2" -chlorofenylo)- (3' -chlorofe- noksy] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1- [imidazolilo- (1)] -1- (4'-)2" -bromo-4" -chlorofenylo)- (2'-bromofenoksy])-3,3-dwumetylobutanon-2, 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'-(4"-nitrofenyto)- (2% 6' -dwuchlc- rofenoksy)]-3,3-dwumetylobutanon-2, 1-[imidazolilo-(1)]-1-[4'-(4" -etoksyfenylo)-(2' -bromo- -6'-chlorofenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-[imidazolilo-(1)]-1-[4'-(3" -aminofenylo)-(2' -metylo- fenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-[imidazolilo-(1)]-1-[4'-(2" -metylofenoksy)-(2' -chloro- fenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-[imidazolilo-(1)]-1-[4'-(3" -chlorofenoksy) -fenoksy]- -3,3-dwumetylobutanon-2, 1-[imidazolilo-(1)]-1-[4' -fenoksy-2'3 6' -dwubromofenok- sy] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1- [imidazolilo- (1)]-1- [4'- (3" -nitrofenylotio)- (2' -bromo- -fenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'-(2" -metoksyfenylotio)- (2' -chlo¬ rofenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, • 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'-(4" -bromofenylotio)- (3' -chlo¬ rofenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'- (2'-' -chlorofenylosulfonylo)-fe- noksy] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'- (4"-etylofenylosulfonylo)- (2, 6'- -dwuchlorofenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'- (2" -chlorofenylokarbonylo)- (2'- -bromofenoksy)] -3,3-dwumetylobutanon-2, 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'- (2", 6" -dwuchlorofenylokarbo- nylo)- (2' -chlorofenoksy)] -333-dwumetylobutanon-23 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'- (2" -nitrofenylokarbonylo)-feno- ksy]-333-dwumetylobutanon-23 1.- [imidazolilo- (1)] -1- [4'-(4" -bromobenzylo)-(3'-bromo- fenoksy] -333-dwumetylobutanon-23 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'- (4" -trójfluorometylotiobenzylo)- -2,J3'-dwuchlorofenoksy)]-333-dwumetylobutanon-23 1- [imidazolilo- (1)]-1- [4'- (3"3 5" -dwuchlorobenzylo)-2'- -metylofenoksy)] -333-dwumetylobutanon-23 1- [imidazolilo- (1)]-1- [4'- (4" -III -rzed. -butylobenzylo)- -fenoksy]-333-dwumetylobutanón-23 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'- (2" -etyloaminobenzylo)- (2' -ni- trofenoksy)] -333-dwumetylobutanon-2.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku oraz ich sole sa nowe.W przypadku, gdy A oznacza grupe karbonylowa3 zwiazli te mozna wytworzyc w sposób polegajacy na tym3 ze a) chlorowcoeteroketony poddaje sie reakcji w znany sposób z imidazolem3 na przyklad w stosunkach molowych, ewentualnie wobec nieorganicznego akceptora kwasu, np. weglanu potasu lub wobec organicznego akceptora kwasu np. trójetyloaminy lub wobec nadmiaru imidazolu i w obec¬ nosci polarnego rozpuszczalnika, np. acetonitrylu3 w tem¬ peraturze 20—150°C3 nastepnie mieszanine poreakcyjna odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza sie w rozpuszczalniku organicznym, np. w chlor¬ ku metylenu, roztwór wytrzasa sie z woda, a faze organiczna destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Olej pozosta¬ jacy po oddestylowaniu rozpuszczalnika oczyszcza sie w znany sposób. 4 Substancje czynne o wzorze 1, w którym A oznacza grupe -CH(OH) mozna wytworzyc w sposób polegajacy na tym ze b) zwiazki otrzymane wedlug punktu (a) poddaje sie redukcji w znany sposób.Redukcje mozna prowadzic np. 1) za pomoca wodoru wo¬ bec katalizatora, np. niklu Raneya w rozpuszczalniku po¬ larnym, np. metanolu, w temperaturze 2p—50°C lub 2) za pomoca izopropylanu glinu w srodowisku obojetnego roz¬ puszczalnika w temperaturze 20—120°C i nastepnej hy- drolizy, albo 3) za pomoca kompleksowych wodorków, np. borowodorku sodu lub wodorkiem litowoglinowym, w srodowisku polarnego rozpuszczalnika, np. metanolu, w temperaturze 0—30 °C i nastepnej hydrolizy, np. wodnym roztworem kwasu solnego, albo 4) za pomoca kwasu forma- midynosulfinowego i wodorotlenku metalu alkalicznego, np. wodorotlenku sodu w roztworze wodnym w temperatu¬ rze 20—100 °C w srodowisku polarnego rozpuszczalnika, np. etanolu.Zwiazki o wzorze 1, w którym A oznacza grupe -C(OH/al- kil), mozna wytworzyc w sposób polegajacy na tym, ze c) zwiazki otrzymane wedlug punktu (a) poddaje sie re¬ dukcyjnemu alkilowaniu, np. za pomoca reagentów Gri- gnarda, takich jak halogenki alkilomagnezowe, zwlaszcza jodki i bromki, np. za pomoca jodku metylomagnezowego w bezwodnym eterze etylowym, w temperaturze 20—80°C i nastepnie hydrolizuje, np. wodnym roztworem chlorku a- monu. Tak otrzymane zwiazki o wzorze 1 wydziela sie w znany sposób i ewentualnie oczyszcza.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez rozpuszczenie zasady w eterach, np. w eterze etylowym i dodanie kwasu, np. chlorowodoru i w znany sposób wydzielac, np. przez odsaczenie i ewentual¬ nie oczyszczac.Chlorowcoeteroketony stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa równiez nowe. Mozna je jednak wytworzyc w znany sposób,na przyklad przez reakcje odpowiednich pochodnych fenolu z chlorowcoketonem (synteza eterów WiUiamsona).Obecny jeszcze aktywny atom wodoru wymienia sie naste¬ pnie na atom chlorowca. 40 .Substancje czynne srodka wedlug wynalazku maja szero¬ kie spektrum dzialania i moga byc stosowane do zwalczania grzybów pasozytniczych porazajacych nadziemne czesci roslin, grzybów znajdujacych sie w glebie oraz przenoszo¬ nych przez nasiona. 45 Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania grzybów róznych klas, takich jak Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Fungi im- perfecti. Jak juz podano, substancje czynne srodka wedlug 50 wynalazku niszcza bardzo skutecznie grzyby pasozytujace na nadziemnych czesciach roslin, takie jak gatunki Erysiphe i Venturia, ponadto Pyricularia i Pellicularia. Dobre wyniki uzyskano przy zwalczaniu patogenów parcha jabloniowego (Fusicladium dendriticum), maczniaka zbozowego (Erysi- 55 phe graminis) i rdzy fasolowej (Uromyces phaseoli). Nalezy podkreslic, ze substancje czynne srodka wedlug wynalazku dzialaja nie tylko zapobiegawczo, lecz równiez leczniczo, a wiec po zakazeniu zarodnikami grzybów. Ponadto maja dzialanie systemiczne. Mozna zatem chronic rosliny przed 60 grzybica przez wprowadzanie substancji do gleby, skad przedostaja sie poprzez korzenie do nadziemnych czesci roslin. W ochronie roslin mozna je stosowac do traktowania gleby, nasion i nadziemnych czesci roslin. Sa one dobrze tolerowane przez rosliny. Nie sprawiaja trudnosci w opera- 65 cjach, poniewaz sa nieznacznie tylko toksyczne dla stalo-95 713 cieplnych, maja nikly zapach i sa dobrze tolerowane przez skóre u ludzi.Substancje czynne o wzorze 1 mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany -sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcien¬ czalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emul¬ gatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przy¬ padku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stoso¬ wac- np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenze- ny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony,-takie jak aceton, metyloetyloketon metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfo- tlenek dwametylowy, oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki sto¬ suje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod nor¬ malnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak dwuchlorodwufluorometan lub trójchlorofluoro- metan. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mi¬ neralne, takie jak kaolin, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i synte¬ tyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe i arylosulfoniany. Jako srodki dyspergu¬ jace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metylo- celuloze.Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych, takich jak fungicydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, substan¬ cje odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, skladniki pokarmowe roslin i substancje poprawiajace struk¬ ture gleby.Preparaty zawierajace na ogól 0,1—95, korzystnie 0,5— —90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów lub przygotowanych z nich przez rozciencze¬ nie preparatów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie, rozsie¬ wanie, zaprawienie na sucho, mokro, pólsucho, w zawiesi¬ nie lub inkrustowanie.W przypadku stosowania jako fungicydów lisciowych, stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenie wynosi 0,1—0,00001% wagowych korzystnie 0,05—0,0001 % wagowych. W przypadku zaprawiania nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g, korzystnie 0,01—10 g/kilogram nasion.Do traktowania gleby stosuje sie 1—1000 g, korzystnie —200 g substancji czynnej na m3 gleby. 6 Substancje czynne w nieco wyzszych stezeniach maja zdolnosc regulowania wzrostu roslin.Nizej podane przyklady potwierdzaja mozliwosc szero¬ kiego stosowania srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Testowanie wzrostu grzybni.Stosowana pozywka: 20 czesci wagowych agaru, 200 czesci wagowych wywaru ziemniaczanego, 5 czesci wagowych slodu, 15 czesci wagowych dekstrozy, 5 czesci wagowych peptonu, 2 czesci wagowe Na2HP04, 0,3 czesci wagowe Ca(N03)2.Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozywki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników na 100 czesci wagowych pozywki agarowej.Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwumetyloformamidu lub acetonu, 0,01 czesci wagowych emulgatora (eter alkiloarylopoli glikolowy), 1,80 czesci wagowych wody; razem 2,00 czesci wagowe.Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyskania od¬ powiedniego stezenia w pozywce miesza sie z podana iloscia mieszaniny rozpuszczalników. Koncentrat miesza sie do¬ kladnie w podanym stosunku wagowym z ciekla pozywka ochlodzona do temperatury 42 °C i wylewa do naczynek Petriego o srednicy 9 cm. Jednoczesnie przygotowuje sie plytki kontrolne bez dodatku preparatu.Po ochlodzeniu i zestaleniu sie pozywki zaszczepia sie gatunkami grzybów podanymi w tablicy 1 i inkubuje sie w temperaturze okolo 21 °C.Ocene wyników prowadzi sie wedlug szybkosci rozwoju grzybów w czasie 4—10 dni. Przy ocenie uwzglednia sie promieniowy rozrost grzybni w traktowanych podlozach i porównuje sie z rozrostem w pozywce kontrolnej i oznacza liczbami umownymi o nastepujacym znaczeniu: 1-brak rozrostu grzyba, do 3-bardzo silne hamowanie rozrostu, do 5-srednie hamowanie rozrostu, do 7-slabe hamowanie rozrostu, 9-rozrost taki sam, jak w próbie kontrolnej.W tablicy 1 podaje sie stosowane substancje czynne, ich stezenia oraz uzyskane wyniki. 40 Przykladll. Testowe traktowania pedów (maczniak zbozowy) dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych substancji 45 czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu i 0,06 czesciach wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego jako emulgatora i dodaje sie 975 czesci wagowych wody.Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia kon¬ cowego de zy do opryskiwania. 50 Celem zbadania dzialania zapobiegawczego opryskuje sie do orosienia pedy jeczmienia gatunku Amsel w stadium 1 liscia preparatem substancji czynnej. Po oschnieciu opyla sie je zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei.Rosliny pozostawia sie przez 6 dni w temperaturze 21— 55 —22 °C przy wilgotnosci powietrza wynoszacej 80—90%, po czym ustala sie ilosc ognisk maczniaka na roslinach.Stopien porazenia wyraza sie w stosunku procentowym do porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% porazenie równe po- 60 razeniu nietraktowanych roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym skuteczniejsza, im mniejsze jest porazenie maczniakiem.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, stezenia sub¬ stancji czynnych w cieczy do opryskiwania oraz stopnie 65 porazenia. 40 45 50 55 6095 713 Tablica 1 Testowanie wzrostu grzybni przy stezeniu substancji czynnej 10 ppm Grzyby Substancja czynna 'C 2 £1 Si 00 w co £3 2 S u 8 S II a a .2 6 4-1 «-H li .2 3 •§ u a o 2 •» o a ^ g O co d "I -9 Ch O o 3 o -a •£¦ a u a K .3 8 8 s i 2 o •a s § fi s co ^ -.s 3 rt X Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 2 1 3 1 D 1 2 3 2 3 3 Tablica 2 Testowe traktowanie pedów (maczniak zbozowy) dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca liscie) 30 p Substancja czynna nietraktowane zwiazek o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 4 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 6 zwiazek awzorze 8 zwiazek o wzorze 12 zwiazek p wzorze 9 Stezenie substancji ¦ czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wago¬ wych — 0,01 03001 0,01 0,001 0,01 0,01 0,01 0,01 0,001 0,01 0,001 Porazenie w % w sto¬ sunku do po¬ razenia roslin kontrolnych 100,0 50,0 68,8 12,5 37,5 16,3 16,3 6,3 - 0,0 32,5 0,0 33,8 Przyklad III. Testowanie Erysiphe (dzialanie sys- temiczne) Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; dysperga- tor: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo-arylopoliglikolowego; woda: 95 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do podlewania o zadanym ste¬ zeniu substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym kon¬ centrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej podane dodatki. Ogórki w stadium 1—2 lisci wyhodowane w glebie standardowej podlewa sie 3 razy w tygodniu po cm3 cieczy o podanym stezeniu w stosunku do 100 cm3 gleby. Nastepnie traktowane rosliny zakaza sie przez opy- 40 45 50 55 60 65 lenie zarodnikami konidialnymi grzyba Erysiphe cicho- racearum, po czym rosliny wstawia do szklarni o tempera¬ turze 23—24°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynosza¬ cej okolo 70%. Po uplywie 12 dni ustala sie stopien poraze¬ nia ogórków w stosunku procentowym do nietraktowa- nych, lecz równiez zakazonych roslin, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia, a przez 100% porazenie równe porazeniu roslin kontrolnych.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, ich stezenia oraz uzyskane wyniki.Tablica 3 Testowanie Erysiphe — dzialanie systemiczne Substancja czynna zwiazek o wzorze 13 (znany) zwiazek o wzorze 4 Porazenie w stosunku % do porazenia nietraktowa- nych roslin kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej: 100 ppm 100 — ppm — Przyklad IV. Testowanie Fusicladium (parch ja¬ bloniowy) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulga¬ tor; 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego; woda: 95 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyskania zada¬ nego stezenia w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do orosie- nia mlode siewki jabloni znajdujace sie w stadium 4—6 lisci.Rosliny utrzymuje sie w szklarni w ciagu 24 godzin w tern-9 peraturze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza wy¬ noszacej 70%. Nastepnie inokuluje sie wodna zawiesina zarodników konidialnych parcha jabloniowego (Fusicladium dendriticum Fuck) i inkubuje w ciagu 18 godzin w komorze wilgotnej-w temperaturze 18—20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 100%. Rosliny wstawia sie ponownie do szklarni na okres 14 dni. Po uplywie 15 dni od. momentu inokulacji oznacza sie stopien porazenia siewek w % od stopnia porazenia siewek kontrolnych równiez inokulowa- nych, lecz nietraktowanych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza, ze porazenie jest takie same, jak roslin kontrolnych.W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, stezenie sub¬ stancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Testowanie Fusicladium (dzialanie zapobiegawcze) Substancja czynna zwiazek o wzorze 13 (znany) zwiazek o wzorze 4 zwiazek o wzorze 14 Porazenie w % porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej: 0,0025 % 66 29 Przyklad V. Testowanie Fusiclacfium (parch jablo¬ niowy) — dzialanie lecznicze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulga¬ tor; 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego; woda: 95 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zadanym stezeniu substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Mlode siewki jabloni w stadium 4—6 lisci zakaza sie wodna zawiesina zarodników konidialnych parcha jablonio¬ wego (Fusicladium dendriticum Fuck) i inkubuje sie w ciagu 18 godzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18—20 °C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 100%. Nas¬ tepnie rosliny wstawia sie do szklarni, gdzie osychaja.Po okreslonym czasie rosliny opryskuje sie do orosienia ciecza otrzymana w wyzej podany sposób. Nastepnie rosliny ponownie wstawia sie do szklarni.Po uplywie 15 dni od zakazenia ustala sie porazenie sie¬ wek jabloni w stosunku procentowym do zakazonych, lecz nie leczonych roslin kontrolnych, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia, a przez 100% porazenie równe porazeniu roslin kontrolnych.W tablicy 5 podaje sie substancje czynne, ich stezenia, czas miedzy zakazeniem i opryskiwaniem oraz uzyskane wyniki.Przyklad VI. Testowanie Uromyces (rdza fasolowa) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulga¬ tor: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego; woda: 95 czesci wagowych.W celu uzyskania cieczy do opryskiwania o zadanym stezeniu substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc 713 ' Tablica 5 Testowanie Fusicladium (dzialanie lecznicze) Substancja czynna zwiazek o wzorze 13 (znany) zwiazek o wzorze 4 Czas obserwacji w godzinach 42 Porazenie w % porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej: 0,025% 100 0,0062% | 21 substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody za¬ wierajacej wymienione dodatki.Otrzymana ciecza opryskuje sie do orosienia mlode siewki fasoli w stadium 2 lisci. Celem oschniecia rosliny pozostawia sie w ciagu 24 godzin w szklarni w temperaturze 20—22 °C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%. Naste¬ pnie inokuluje sie wodna zawiesina uredosporów patogena rdzy fasolowej (Uromyces phaseoli/Pers./Wint.) i inoku- buje sie przez 24 godziny w ciemnej komorze wilgotnej w temperaturze 20—22°C i wzglednej,wilgotnosci powietrza wynoszacej 100%.Rosliny utrzymuje sie w szklarni w ciagu 9 dni pod inten- sywnym naswietlaniem w temperaturze 20—22 °C i wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70—80%. Po 10-dnio- wej inkubacji ustala sie porazenie roslin w stosunku procen¬ towym do porazenia nietraktowanych, lecz inokulowanych roslin kontrolnych, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia, a przez 100% porazenie-takie, jak u roslin kon¬ trolnych.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, stezenia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki. 40 Tablica6 Testowanie Uromyces (dzialanie zapobiegawcze) Substancja czynna | 1 zwiazek o wzorze 3 (znany) zwiazek o wzorze 4 zwiazek o wzorze 5 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 9 Porazenie w stosunku % do porazenia nieleczonych " roslin kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej 0,00156% 2 | 9f - 34. 70 70 75 70 70 79 0 | Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad VII. Ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna 65 w ciagu 26 godzin 44 g(0,107 mola) l-bromo-l-(4'-fenylo-95 713 11 12 sulfonylofenoksy)-3,3-dwumetylobutanonu-2 w 500 ml absolutnego acetonitrylu z 34 g (0,5 mola) imidazolu.Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna, a pozos¬ talosc rozpuszcza sie w 100 ml wody. Pozostaly osad prze¬ mywa sie dwukrotnie woda porcjami po 100 ml i prze- krystalizowuje z benzenu. Otrzymuje sie 26 g (66% wydaj¬ nosci teoretycznej) 1- [imidazolilo- (1)] -1- [4'- (fenylosul- fonylo)-fenoksy]-3,3-dwumetylobutinonu-2 o wzorze 19 o temperaturze topnienia 146 °C.Zwiazek posredni o wzorze 20 Do 99,6 g (0,3 mola) l-(4'-fenylosulfonylofenoksy)-3,3- -dwumetylobutanonu-2 zdyspergowanego w 600 ml cztero¬ chlorku wegla wkrapla sie w temperaturze pokojowej 49 g bromu. Po odbarwieniu odsacza sie powstaly osad, przemy¬ wa eterem naftowym i przekrystalizowuje z benzenu. Otrzy¬ muje sie 89 g (72 % wydajnosci teoretycznej) 1-bromo-l- - (4'-fenylosulfonylofenoksy)-3,3-dwumetylobutanonu-2 o wzorze 20, o temperaturze topnienia 157—162 °C.Produkt wyjsciowy o wzorze 21.Dysperguje sie 280 g (2 mole) sproszkowanego weglanu potasu w 2 litrach metyloetyloketonu, po czym dodaje 467 g (2 mole) 4-fenylosulfonylofenolu i ogrzewa do wrzenia.Nastepnie wkrapla sie w ciagu 1 godziny 269 g (2 mole) a-chloropinakolonu i ogrzewa w ciagu 15 godzin pod chlod¬ nica zwrotna. Po ochlodzeniu odsacza si? stala pozostalosc, przemywa i przekrystalizowuje z ligroiny. Otrzymuje sie 687 g (85% wydajnosci teoretycznej) 1- (4'-fenylosulfonylo- fenoksy)-3,3-dwumetylobutanonu-2 o wzorze 21, o tem¬ peraturze topnienia 105—108 °C.Przyklad VIII. Do 11 g (0,028 mola) 1- [imidazolilo- - (1)] -1- [4- (fenylosulfonylo)-fenoksy] -3,3- dwumetylobu- tanonu-2 zdyspergowanego w 100 ml metanolu wprowadza sie porcjami w temperaturze —5°C 1,6 g (0,042 mola) borowodorku sodu i miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 17 godzin. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 6,5 ml stezonego kwasu solnego i ponownie miesza w ciagu 17 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie wytrzasa sie trzykrotnie z chlorkiem metylenu w porcjach po 200 ml.Polaczone fazy organiczne osusza sie siarczanem sodu. 40 Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem wytworzonym pompka wodna. Do pozostalosci dodaje sie 50 ml n-pentanu i odsacza sie krysztaly. Otrzymuje sie 10 g (90% wydajnosci teoretycznej) 1-[imidazolilo- - (1)] -1- [4' - (fenylosulfonylofenoksy] -3,3-dwumetylobuta- nolu-2 o wzorze 16 o temperaturze topnienia 198°C.Przyklad IX. Dysperguje sie 2,4 g (0,1 mola) opilków magnezowych w 30 ml eteru, po czym wkrapla sie roztwór 14,2 g (0,1 mola) jodku metylu w 50 ml abso¬ lutnego eteru. Po uplywie 2 godzin wkrapla sie w tempera¬ turze 10°C roztwór 18,4 g (0,05 mola) l-[4'-(4"-chlorofe- nylo) -fenoksy] -1- [imidazolilo- (1) ] -3,3-dwumetylobutano- nu-2 w 100 ml absolutnego czterowodorofuranu i miesza sie w ciagu 15 godzin w temperaturze pokojowej. Nas¬ tepnie mieszanine reakcyjna wprowadza sie, mieszajac w temperaturze 0 °C do roztworu chlorku amonu w 500 ml wody i pozostawia sie na noc. Faze eterowa oddziela sie, przemywa dwukrotnie porcjami po 100 ml wody, osusza siarczanem sodu i oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna. Pozostaje olej, który krystalizuje przy rozcieraniu z goracym eterem naftowym. Produkt przekrystalizowuje sie z 40 ml octanu etylu. Otrzymuje sie 16,6 g (86% wydajnosci teoretycznej) 1- [4'- (4" -chlorofenylo) -fenoksy] -1- [imidazolilo- (1)] -2- -metylo-3,3-dwumetylobutanonu-2 o wzorze 22, o tem¬ peraturze topnienia 177°C.Przyklad X. Wytwarzanie soli Rozpuszcza sie 5 g (0,013 mola) 1- [4'- (4"-chlorofeny- lo)-fenoksy] -1- [imidazolilo - (1)] -2-metylo-3,3-dwumetylo- butanolu-2 w 25 nil acetonu i 25 ml chlorku metylenu, po czym dodaje sie 20 ml eterowego roztworu kwasu solnego, rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym .cis¬ nieniem wytworzonym pompka wodna, a pozostalosc wygrze¬ wa sie w acetonie. Otrzymuje sie 4,7 g (86% wydajnosci te¬ oretycznej) chlorowodorku 1- [4-(4"-chlorofenylo)-fenoksy] -1- [imidazolilo- (1)] -2-metylo-3,3-dwumetylobutanolu-2 o temperaturze topnienia 220—224 °C (rozklad).Wedlug przykladów VII—X wytwarza sie zwiazki o wzo¬ rze 1 zestawione w tablicy 8.Przyklad " * 1 XI XII XIII XIV .XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv | XXVI X 2 4-Cl 4-Cl 4-Br — 4-Br — — 4-N02 — 4-Cl i 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl — — a 3 1 1 1 0 1 0 0 1 0 1 1 1 1 1 0 ¦o T Y 4 2-C1 2-C1 2,6-Cl2 — 2-Br, 6-C1 — — — — €- — — — — — s — • ab lic a 8 b 1 1 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z 6 Z — — -CH2- — -O- -o- — -co- — — — — — -CH2- wzór 23 A 7 CO CO co co co co co co co CHOH * CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH Temperatura topnienia °C (sól) ~ *~ 102—104 67—100(HC1) 132—134 82 127—129 94—97 151 (HC1) 180—181(HC1) 128 132—133 173—177 (H2S04) 187—192 (HC1) 158—164(2H3P04) 145—150(HNO3) 142 120—124 |95 713 13 14 Tablica 8 c.d. 1 1 XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV 2 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 3 4 — — — — — — — 0 0 0 0 0 0 0 0 6 — — — — — — — 7 CO CO co co . co co CO i co 8 | 98—100 130—rozklad (HC1) 117—120(HNO3) 89—106 (szczawian) 64—81 (askorbinian) 68—78 (rozklad/winian) 133—135 (H2S04) 148—150 (2H3P04) | PL