DE2455953A1

DE2455953A1 - Fungizide mittel

Info

Publication number: DE2455953A1
Application number: DE19742455953
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr Buechel; Paul-Ernst Dr Frohberger; Wolfgang Dr Kraemer; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1976-08-12
Also published as: IL48524A0; IE42758L; IT1050312B; CS186724B2; IE42758B1; DD124575A5; CA1066188A; LU73865A1; GB1504016A; HU172757B; FR2292427A1; TR18552A; AU8701675A; IL48524A; ZA757431B; JPS5176431A; PL95713B1; BE835952A; ATA901075A; DK533175A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralberetch Patente, Marken und Lizenzen

. 509 Leverkusen. Bayerwerk

Slr/Hg —

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Fungizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Diaryloxy-imidazolyl-OjN-acetalen und deren Salzen als fungizide Mittel.

Ss ist bereits bekannt geworden, daß Triazolyl-OjN-acetale, wie z. B-. das 1-(p-Chlorphenoxy)-1-/~1,2,4-triazolyl-(1 )_J-3,3-dimethylbutan-2-on, eine sehr gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche deutsche Offenlegungsschrift 2 2o1 o63). Weiterhin ist bereits bekannt, daß Tris-phenyl-1,2,4-imidazolyl-(i)- bzw. -triazolyl-(1)-methan eine fungizide Wirkung gegen phytopathogene Pilze zeigen (vergleiche hierzu US-Patentschrift 3 321 366 und deutsche Offenlegungsschrift 1 795 249). Die Wirkung dieser Stoffe ist jedoch in manchen Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen Diaryloxy-imidazolyl-Ο,Ν-acetale der Formel

Le A 16 o91 - 1 -

6 0 9 8 2 3 /10 3 0 OfMQlNAL WSPECTED

in welcher

X und Y für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkylthio,

Nitro, Amino, Alkylaraino oder Dialkylamino

stehen,
Z für eine direkte Bindung, ferner für Sauerstoff

oder Schwefel, weiterhin für eine Methylen-,

Sulfonyl-, Alkoxymethylen- oder Ketogruppe

steht,

A für eine Keto- oder -C(OH)-Gruppe steht, wobei

R für Wasserstoff oder Alkyl steht, und a und b für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen,

und deren Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Diaryloxy-imidazolyl-0,N-acetale eine erheblich höhere fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Azol-Derivate, wie beispielsweise Tris-phenyl-1,2,4-triazolyl-(1)-methan, Tris-phenyl-imidazolyl-(1)-methan und 1-(p-Chlorphenoxy)-1-/~1,2,4-triazolyl-(1)_7-3,3-dimethylbutan-2-on. Hervorzuheben ist insbesondere die sehr gute Wirkung gegen Erysiphe-, Fusicladium- und Uromyces-Arten. Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind durch die Formel I allgemein definiert« In der Formel I stehen X und Y vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Fluor, Chlor oder

Le A 16 o91 - 2 -

609823/1030

Brom; für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wobei als Beispiele Methyl, Aethyl, Isopropyl und tertiäres Butyl genannt sind; für Alkoxy mit bis zu 4, insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy; ferner vorzugsweise für Halogenalkylthio mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethylthio genannt; weiterhin vorzugsweise für Nitro; Amino, Alkyl- und Dialkyl-amino mit bis zu 4, insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, als Beispiele seien die Aethylamino- und die Dimethylamino-Gruppe genannt. Die Indizes a und b stehen vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 2. Weiterhin steht in Formel I Z vorzugsweise für eine direkte Bindung, ferner für Sauerstoff oder Schwefel, für eine Methylen-, Sulfonyl- oder Keto-Gruppe, und weiterhin vorzugsweise für eine Methoxymethylen- und Äthoxymethylen-Gruppe. A steht vorzugsweise für die Keto-Gruppe und eine -C(OH)-Gruppe, wobei R vorzugsweise

R
für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht.

Als Salze für die Verbindungen der Formel I kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure; ferner gehören hierher die Phosphorsäure, die Salpetersäure, die mono- und bifunktionellen Carbonsäuren und die Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. die Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, außerdem gehört hierher die 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe seien genannt:

Le A 16 o91 - 3 -

609823/10 3 0

2455353

1- [imidazolyl-(I)J -1- [4·-(3' ·-methylphenyl)-phenoxy] -3,3-

dimethylbutan-2-ori

1- [imidazolyl-(I)J-I- |4·-(2' ^I-chlorphenyl)-(3'-chlorphenoxy)J -

3 ,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)J-I- [4^f-(2· '-brom-4' ^I-chlorphenyl)-(2^l-brom-

phenoxy )J -3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(1 )J -1- [4'-(4"-nitrophenyl)-(2',6-dichlor-

phenoxy )J -3,3-dimethylbutan-2-on

1-[imidazolyl-(I)J-I-[4'-(4 · '-äthoxyphenyl)-(2'-brom-6'-

chlorphenoxy)J -3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)] -l-[4'-(3' '-aminophenyl)-(2·-methylphenoxy)] ■

3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)] -1- |4'-(2"-methylphenoxy)-(2'-chlor-

phenoxy)] -3,3-dimethylbutan-2-on

1-[imidazolyl-(I)] -l-[4^f-(3' '-chiorphenoxy)-phenoxy] -3,3-

dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)] -1- [4'-phenoxy-2.·,6'-dibromphenoxyj -3,3-

dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)] -1- |4'-(3^{1 f}-nitrophenylthio)-(2'-brom-

phenoxy)] -3,3-dimethylbutan-2-on

1-[imidazolyl-(I)] -1- [4'-(2' '-methoxyphenylthio)-(2 '-chlor-

phenoxy)] -3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)] -1- [4^!-(4· '-bromphenylthio)-(3'chlor-

phenoxy )J -3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl- (l )J -1- [4' - (2' ' -chlorphenylsulf onyl)-phenoxyj -

3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)J-I- &^!-(4''-äthylphenylsulfonyl)-(2',6·-

dichlorphenoxy)J -3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(1Ü -1- (4'-(2·^l-chlorphenylcarbonyl)-(2^l-brom-

phenoxy)] -3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)] -1- (4'-(2«' ,6» '-dichlorphenylcarbonyl)-(2' - chi orphenoxy )J -3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl- (I)J -1- (4'-(2' '-nitrophenylcarbonyl)-phenoxy] -

3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)] -1- [4'-(4' '-brombenzyl)-(3 '-bromphenoxy)] -

3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)] -1- [4^I-(4^I ·-trif luormethylthiobenzyl)-(2',3'-dichlorphenoxy)] -3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)J-I- (4'-(3' ' ,5''-dichlorbenzyl)-(2'-methyl-

phenoxy)] -3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)J-I- &'-(4"-tert.butylbenzyl)-phenoxy] -

3,3-dimethylbutan-2-on

1- [imidazolyl-(I)J-I- |4'-(2^{f f}-äthylaminobenzyl)-(2'-nitro-

phenoxy)] -3,3-dimethylbutan-2-on

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6 0 9 8 2 3/

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe und deren. Salze sind noch nicht bekannt. Zum Teil sind sie Gegenstand einer eigenen älteren Anmeldung, die zur Zeit jedoch noch nicht zum Stand der Technik zählt (vergleiche die deutsche Patentanmeldung P 24 29 514.3 vom 2o. 6. 1974 /le A 15 7537). Sie können, sofern A für eine Carbonyl-Gruppe steht, gemäß einem eigenen Vorschlag hergestellt werden (vergleiche die deutsche Patentanmeldung P /Ee A 16 0987 vom gleichen Einreichüngstage), indem man.

a) Halogenätherketone mit Imidazol nach bekannten Methoden, z. B. in molaren Mengen, gegebenenfalls in Gegenwart eines anorganischen Säurebinders, z. B. Kaliumcarbonat oder in Gegenwart eines organischen Säurebinders, ζ. B. Triethylamin oder Überschuß an Imidazol und in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, z.B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 2o und T5o C umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch im Vakuum eindampft, den Rückstand mit einem organischen Solvens, wie z. B. Methylenchlorid, aufnimmt, die Lösung mit Wasser ausschüttelt und die organische Phase im Vakuum destilliert. Das nach dem Übergehen des Lösungsmittels zurückbleibende Öl wird nach üblichen Methoden gereinigt (vergleiche die Herstellungsbeispiele) .

Diejenigen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe,der Formel I, in denen A für die ^CH(OH)-Gruppe steht, können dadurch hergestellt werden, daß man

b) die nach der Verfahrensvariante a) erhaltenen Verbindungen nach allgemein üblichen Methoden reduziert. Die Reduktion kann (1.) z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Raney-Nickel, und eines polaren Lösungsmittels, z. B. Methanol, bei 2o - 5o°C oder

(2.) mit Aluminlumisopropylat in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei 2o - 12o°C und darauffolgender Hydrolyse, oder (3.) mit komplexen Hydriden (z. B. mit Natriumborhydrid oder Lithiumalanat) in Gegenwart eines polaren Le A 16 091 - 5 -

6 0 9823/ 1 0 3 0

Lösungsmittels, ζ. B. Methanol, bei 0 - 3o C und darauffolgender Hydrolyse, z. B. mit wässriger Salzsäure, ■oder (4.) mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid in wässriger Lösung bei 2o - 1oo C in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, z. B. Äthanol, erfolgen.

Schließlich können diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen A für eine -C(OH)(Alkyl)-Gruppe steht, dadurch hergestellt werden, daß man

c) die nach der Verfahrensvariante a) erhaltenen Verbindungen reduzierend alkyliert, und zwar mittels Grignard-Reagenzien, wie Alkylmagnesiumhalogeniden (vorzugsweise Jodiden und Bromiden), z. B. mit Methylmagnesiumjodid in wasserfreiem Diäthyläther bei 2o - 8o C und anschließend hydrolysiert, z. B. mit wässriger Ammoniumchloridlösung. Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I werden nach üblichen Methoden isoliert und gegebenenfalls gereinigt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Die Salze der Verbindungen der Formel I können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen der Base in Äther, z. B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoff, erhalten werden und inbekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren isoliert und gewünschtenfalls gereinigt werden (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele) .

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenätherketone sind noch nicht bekannt, sie können aber nach, schon sehr lange bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. die entsprechenden Ehenolderivate mit einem Halogenketon umsetzt (sogenannte "Williamson-Äthersynthese"). Das noch verbleibende aktive Wasserstoffatom wird anschließend in üblicher Weise gegen Halogen ausgetauscht (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
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60982 3/1030

Die erfindungsgeraäßen fungiziden Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Wie schon zum Teil erwähnt, entfalten die Wirkstoffe eine besonders gute Wirksamkeit gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicularia-Arten. Gute Wirkungen werden erzielt gegen den Erreger des Apfelschorfs .(Fusicladium dendriticum), des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis) und des Bohnenrosts (Uromyces phaseoli). Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach der Kontamination mit den Sporen des Pilzes. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

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609823/103 0.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schauinerzeugenden Kitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Aether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit. verflüssigten gasförmigen Steckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Aether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstöffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Fflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmittelri.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen , Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren,

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0, OOOQl Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Die Wirkstoffe besitzen bei etwas höheren Konzentrationen auch wachstuBsregulierende Eigenschaften, i

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

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60982 3/103 0

Beispiel A : _<

Myzelwachsturas-Test

Verwendeter Nährboden:

• 20 Gev/ichtsteile Agar-Agar
200 Gev/ichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz ,.". ■:,

15 Gewichtsteile Dextrose
5 Gewichtsteile Pepton

2 Gev/ichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat 0,3 Gev/ichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gev/ichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid oder Aceton

0,01 Gewichtsteile Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykoläther) 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, v/erden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach ^vder Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 - 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 16 o91 - 1o -

609823/1030

1.6° 9t V

VjJ

VjI

VJl

VJI

(V)

V»

VjJ

H H M

VO

VJi

VO

VJl

VO

VJI

VJi

IH O

ff S

ι-Β Φ O)

rf-

Wirkstoffkonzentration
ppm

Fusarium
culmorura

Sclerotinia
sclerotiorum

Fusarium
nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia
solani

Pythium
ultimum

Cochliobolus
miyabeanus

Botrytis
cinerea

Verticillium
alboatrum

Pyricularia
oryzae

Phialophora
cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora
cactorum

Venturia
inaequalis

Pellicularia
sasakii

Xanthomonas
oryzae

N Φ

tY-

£286 09

16ο 91 V ©Ί

VJI

Ul

VJl

IV)

Ul

H I

IV»

OJ

Ul

H H H

OJ IV) OJ

Ul

IH

cn d· O H> H)

ta

1-3

-Φ

co

cf

Wirkstoffkonzentration
ppm

Fusarium
culmorum

Sclerotinia
sclerotiorum

Fusarium
nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia
solani

Pythium
ultimum

Cochliobolus
miyabeanus

Botrytis
cinerea

Verticillium
alboatrum

Pyricularia
oryzae

Phialophora
cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora
cactorum

Venturia
inaequalis

Pellicularia
sasakii

Xanthomonas
oryzae

M Φ

O RO I/f28609

-Cl- 160

VJI

VJl

ro

VjJ

VJl fs*

CQ

rf·

Η»

V 1-3

N Φ H

P)

CO

co ι

CO C+

Wirkstoffkonzentration
ppm

Fusarium
culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium
nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium
ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis
cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Phytophthora cactorum

Venturia
inaequalis

Pellicularia sasakii

Xanthomonas oryzae

Beispiel B;

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

(blättzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl-aryl-polyglycoläther als Emulgator auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 - 22 ⁰C. und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

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609823/ 1 030

Tabelle B

Sprößbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

unbehandelt

100

CH-C

jj jf (bekannt)

0,01
0,001

50,0 68,8

-un-ou-u v On₃ J,

Cl

0,01
0,001

0,01

12,5 37,5

16,3

Le A 16 o91

0,01

- 15 -

16,3

6,3

609823/ 1 0J

Tabelle B (Fortsetzung)

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

OCH₃

>. OH -N

0,001

32,5

Cl-f>f>.0-CH-C0-C(CH₃)

₃)₃

0,001

33,8

Le A 16 o91

- 16 -

609823/

Beispiel C:
Erysiphe-Test / syatemlsch

Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-Wasser : 95 Gewichtsteile ^äther

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das' Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1-2 Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal mit 1o ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen. ·

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23-24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus aufgestellt/Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 16 091 - 17 -

6 09823/10 30

Tabelle C Erysiphe-Test / systemisch

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von

100 ppm

25 ppm

[j O (bekannt)

100

25

Le A 16 o91

- 18 -

60982.3/ 1 03 0

Beispiel D:

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv

Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-Wasser : 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium. befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 2O⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontroll- pflanzen bestimmt. ;

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle D Fusicladiüm-Test / Protektiv

Wirkstoff

Befall in.% des, Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration {in %) · von

0,0025

(bekannt) 66

■33·:

29

Le A 16 o91

- 2o

6 0 9823/

Beispiel E ;

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

Wasser : 95 Gewichtsteile ather

Junge ApfelSämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.

Nach einer angemessenen Verweilzeit werden·die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen V/eise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wir.d der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 o91 - 21 -

0 9 8 2-3/1030

Tabelle E

Fusicladium-Test / Curativ

Wirkstoff

Verweil- Befall in % des Befalls der zeit in unbehandelten Kontrolle bei Stunden einer Wirkstoffkonzentration

(in °/o) von
42 0,025 0,0062

■ ί J (bekannt) IJ N

100

Cl-Q-Q-O-CH-CO-C (CH₃

Le A 16 o91

- 22 -

609823/ 1030

Beispiel F; _:. ..:.,. Uromyces-Test (Bohnenrost) ,/ protektAv , ...

Lösungsmittel: 4,7 . Gewichtsteile_;.Aceton

Emulgator " :. 0,3 : Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol*

Wasser : 95 'Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge mit' der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt* däs_?Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasserj.yW.ele.hes die genannten Zusätze enthält, -''.-—-.·

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man die jungen Bohnenpflanzen, die sich im 2-Blattstad.iumⁱlBf'inb!en7^?'Dis"'^:z^"'ⁱ-ir3opfi nässe. Die Pflanzen verbleiben zum Abtrocknen24Stunden bei .20 - 22⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Get-irächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Uredosporensuspension des Bohnenrosterregers (Uromyces phaseoli (Pers.) Wint. ) inokuliert und 24 Stunden lang in einer dunklen Feuchtkammer bei 20 -" 22⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für

9 Tage bei 20 - 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 - 80 % im Gewächshaus aufgestellt,

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.. .

Le A 16 o91 ' ■ - 23 -

• B0982 3/1030

T a be 1 1 e F

Uromyces-Test / protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration' (in %)

^von 0,00156

I Jf (bekannt)

91

10

)₃

70

Cl

=/ ι

0-CH-CO-C(CH₃)₃

70

Le A 16 o91 - 24 -

6 0 9 82 JC

Tabelle F (Fortsetzung)

Uromyces-Test / protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %)

^von 0,00156

■/"Vo-CH-CH-C (CH₃ )₃

^-Nv_nOH

3-0-CH-CH-C(CH₃ )₃

Cl

3 /3

Cl

70

Cl

Le A 16 o91 - 25 -

6 Π 9 8 23 710 3

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1: -#^_S0₂—^ ^ 0-CH-CO-C(CH₃)₃

(Herstellung nach Verfahren *))

44 g (o,1o7 Mol) 1-Brom-1-(4!-phenylsulfonyl-phenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on werden in 5oo ml absolutem Acetonitril mit 34 g (o,5 Mol) Imidazol 26 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand in I00 ml Wasser aufgenommen. Der entstehende Niederschlag wird zweimal mit je loo ml Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 26 g (66 % der Theorie) 1-//ImidazoIyI-(I)_7-1-/~4'-(phenylsulfonyl)-phenoxy_7-3,3-dimethylbutan-2-on vom Schmelzpunkt 146°C. .

Zwischenprodukt;

Zu 99,6 g (o,3 Mol) 1-(4'-Phenylsulfonyl-phenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on, suspendiert in 6oo ml Tetrachlorkohlenstoff, werden bei Raumtemperatur 49 g Brom zugetropft. Nach Eintreten der Entfärbung wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und aus Benzol um- : kristallisiert. Man erhält 89 g (72 % der Theorie) 1-Brom-1-(4«-phenylsulfönyl-phenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on vom Schmelzpunkt 157 - 162⁰C.

Le A 16 o91 - 26

609823/ 1030

-28o g (2 Mol) gepulverte Pottasche werden in 2 Liter Methylethylketon suspendiert. Dazu gibt man 467-g (2 Mol) 4-Phenylsulfonyl-phenol und erhitzt zum Sieden. Danach tropft man während 1 Stünde 269 g (2MoI) oG-Chlorpinakolon zu erhitzt 15 Stunden lang unter Rückfluß, Nach dem Erkalten wird der feste Rückstand abgenutscht/ gewaschen und-aus^ -'■-^: Ligroin umkristallisiert«: Man erhält 687-g (85 %:-&er- *, :,._y. Theorie) 1 -- (4' -Phenylsulf onyl-phenoxy) -3,3 -dime thylbutan-2^on vom Schmelzpunkt Άο5 - ^o

/~^S°27V ^- ⁰-J^H-^CIi-^c(GH,)·

Ή ;w I oh

(Herstellung nach ¥erf ahren b/3· ) )

Zu 11 g (o;o28' MbI) Ί-/_-phenoxy__7-3,3-dimethylbutan-2-on, suspendiert in 1oo ml Methanol, werden bei einer Temperatur von -5°C 1,6 g (ο,ο42 Mol) Natriumborhydrid portionsweise.zugegeben.. Man_; läßt 1? Stünden . bei Raumtemperatur rühren* Danach gibt - man_; zum .Reaktionsge.-misch 6,5 mlXkonz. Salzsäure und rührt wiederum,; 17 Stunden bei Raumtemperatur* 'Anschließend wird mit ^e 2oo ml Methylenchlorid dreimal ausgeschuttelt* Die vereinigten organischen .. ;.- Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel : wird im Masserstrahlvakuum abdestilllert.. Zum Rückstand; werden 5o ml n-Pentan gegeben und die Kristalle abgesaugt,.. Man erhält 1o g (9o % der Theorie) 1-£*Imidazolyl-(1)_7-i-£"4^t~ {phenylsulfonyl)-phenoxy__7-3,3-dimethylbutan-2-ol vom Schmelzpunkt 198°C. ν -

Le A 16 o91 - 27 r

6038 2 3/1030

Beispiel

0-CH-C-C(CH,)

OH

1 Öl,

3^y3

(Herstellung nach Verfahren c) )

²>^· g (0>l Mol) Magnesiumspäne werden in 30 ml Aether suspendiert. Dazu tropft man eine Lösung von 14,2 g (0,1 Mol) Methyljodid in 50 ml absolutem Aether. Nach 2 Stunden wird bei 10⁰C eine Lösung von 18,4 g (0,05 Mol) 1-[4'-(4"-ChIOrphenyl)-phenoxy] -l-[j.midazolyl-(l)] -3,3-dimethylbutan-2-on in. 100 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft und 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird das Reaktionsgemißch bei 0⁰C in eine Lösung von 10 g Ammoniumchlorid in 500 ml Wasser eingerührt und über Nacht stehen gelassen. Die Aetherphase wird abgetrennt, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Zurück bleibt ein OeI, das beim Anreiben mit heißem Petroläther kristallisiert. Es wird aus 40 ml Essigester umkristallisiert. Man erhält 16,6 g (86 % der Theorie) 1- [4'-(4''-Chlorphenyl)-phenoxy]-1- Qünidazolyl-(l)]-2-methyl-3,3-dimethylbutan-2-ol vom Schmelzpunkt 177°C.

Le A 16 o91

- 28 -

B Q 98 23/ -fr

Beispiel 4 :

Cl-f

CH₃
^Vo-CH-C-C(CH₃)

OH

₃ )₃

HCl

(Herstellung eines Salves) ·. ζ'- Γ ....'.

5 g (0,013 Mol) 1-[4'-(4^ι'-Chlorphenyl)-phenoxy]-1-diraidazolyl-(l)]-2-methyl-3,3-dimethylbutan-2^-ol werden in 25 ml Aceton und 25 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu vrerden 20 ml' ätherische Salzsäure gegeben, das Lösungsmittel "im Wasserstrahl vakuum abdestilliert und' der Rückstand mit Aceton aufgekocht. Man erhält 4,7 g (86 %'· der Theorie) 1- [4'-(4' '-Chlorphenyl)-phenoxy] -l-[imidazolyl-(l)l-2-methyl-3,3-diriiethylbutah-^2-öl-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 220-224*0 (Zers.) ^:·

Entsprechend den'Beispielen 1 bis 4 werden die folgenden Verbindungen der allgemeineii formel · . " .'··.; ' ^;

0-CH-A-C(CH₃)

erhalten:

Le A 16 o91

- 29 -

BO 98 2 37 TO-30

Bei spiel Nr.	X	a	Y	b	Z	A '	Schmelzpunkt und Angabe,	(⁰C) ob Salz
5	4-Cl	1	2-Cl	1	-	CO	102-104
6	4-Cl	1	2-Cl	1	-	CO	67-100. (·	HCl)
7	4-Br	1	2,6-Cl₂	2	-	CO	132-134
8	-	0	-	O		CO	82
9 -	4-Br	Ι	2-Br,6-Cl.	2	. -	co ·.	127-129
10	-	Ο	-	O	-Q-	CO	94-97
11	-	O	-■	O	-0-	CO	151 (·	HCl)
12	4-NO₂	1	-	O	_	CO	180-181 ( .	HCl)
13	- " -	O :		O	-CO-	CO	128
14	4-Cl	■1		O	- „	CHOII	132-133
15	4-Cl	1	-	O		CHOH	173-177 (.	H₂SO₄)
16 '	4-Cl	1	-	O		CHOH	187-192 ( .	, HCl)
17	4-Cl	1	-	O	-	CHOH	158-164 (.	2H₃PO₄)
18	4-Cl	1	-	O	. -	CHOH	145-150 (.	HNO₃)
19	-	O	-	O	. -CH₂ -	CHOH	142
20	-	O	-	O	-CH-	CHOH	120-124
					OCH₃

Le A 16 o91 - 3o

6 Π 9 8 2 3 / 1 0 3 0

Bei- Schmelzpunkt (⁰C) und

spiel X a Y b Z A Angabe, ob Salz vorliegt Nr.

21 4-Cl 1 - 0 - CO 98-100

22 4-Cl 1 - 0 - CO 130 (Zers.) (. HCl)

23 4-Cl 1 - 0 - CO 117-120 (. HNO₃)

24 4-Cl 1 - 0 - CO 89-106 (. Oxalsäure)

25 4-Cl 1 - 0 - CO 64-81 (. Ascorbinsäure)

26 4-Cl 1 - 0 - CO 60-78 (Zers.)(. Weinsäure)

27 4-Cl 1 - O - CO 133-135 (. H₂SO₄)

28 4-Cl 1 - O - CO 148-150 (. 2H,P0,

Le A 16 o91 - 31 -

0982 3/1030

Claims

Patentansprüche

1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Diaryloxy-imidazolyl-OjN-acetal der Formel

(I)

inweicher

X und Y für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl-

thio* Nitro, Amino, Älkylamino oder Di-

alkylämino stehen,
Z für eine direkte Bindung, ferner für

Sauerstoff oder Schwefel, weiterhin für

eine Methylen-, Sulfonyl-, Alkoxymethylen-

oder Keto-Gruppe steht,

A für eine Keto- oder -C(OH)-Gruppe steht,

wobei R für Wasserstoff oder Alkyl steht,

und
a und b für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen.

2. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäryloxy-imidazolyl-0§N-äcetale gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

3. Verwendung von DiaryloXy-imidazoiyl-OjN-acetalen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen,

Le A 16 o91 - 32 -

4. Verfahren zur Herstellung von fungiziaen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaryloxy-imidazoiyl-Ο,Ν-acetale gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 16 o91 - 33 -

ORIGINAL INSPECTED 609823/10 30