CH634057A5

CH634057A5 - Fungizides mittel sowie verfahren zur herstellung neuer 1-azolyl-butan-derivate.

Info

Publication number: CH634057A5
Application number: CH896177A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Kraemer; Karl Heinz Buechel; Paul-Ernst Frohberger; Wilhelm Brandes; Hans Scheinpflug
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1983-01-14
Also published as: MY8200114A; PL199741A1; JPS5312860A; DK149452C; IT1077349B; FI62294C; KE3156A; GR73030B; DK327477A; PT66803A; FR2359130A1; FR2359130B1; DD131835A5; TR19344A; SE437266B; NZ184658A; FI62294B; US4255434A; FI772215A; IL52549A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungizides Mittel, das neue halogenierte 1-Azolyl-butan-Derivate als mindestens eine Wirkstoffkomponente enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen.

Es ist bereits bekannt geworden, dass 1,2,4-Triazolderi-vate, insbesondere im Phenylteil substituierte 3,3-Dimethyl-l--phenoxy-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-one und -ole, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 2 201 063 [LeA 14 118] und 2 324 010 [LeA 14 971]). Es ist ferner bekannt geworden, dass Imidazol-derivate, insbesondere im Phenylteil substituierte 3,3-Dime-thyl-l-(imidazol-l-yI)-l-phenoxy-butan-2-one und -ole sowie im Phenoxyteil substituierte w-(Imidazol-l-yl)-co-phenoxy-acetophenone, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 2 325 156 [LeA 14 999] und 2 333 354 [LeA 15 148]). Die Wirksamkeit der vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde gefunden, dass die neuen halogenierten 1-Azolyl-butan-Derivate der Formel n

0 - CH - A I

N\,

'B

ch2x I

c - ch2y

I

R

n.

in welcher

R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

X für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht,

Y für Halogen steht,

Z für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht,

n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und

A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht, und

B für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht, und deren physiologisch verträglichen Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen A für die CH(OH)-Gruppe steht, besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome; sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren (erythro- und threo- Form) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. In beiden Fällen liegen sie als optische Isomere vor. Sämtliche Isomeren weisen eine fungizide Wirkung auf.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen halogenierten 1-Azolyl-butan-Derivate der Formel n

0 - ch I

n\

0

II

c

<r n.

o -

n ch !

Br

- co -

ch2x

I

c

I

R

ch2y

(ii)

in welcher

R, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, io mit einem Azol der Formel

N-

15

H

in welcher

20 B die oben angegebene Bedeutung besitzt,

umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in die entsprechenden Salze überführt. Man kann in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeiten.

25 Diese Verbindungen der Formel

(I)

30

35

0 - ck -

OK CH

ck2x n

rt

N

I

-C I

r n.

- ch2y

(IB)

40

ch,x I

c - ch2 y

R (IA)

worin die Substituenten weiter oben definiert sind, werden erfindungsgemäss erhalten, indem man, wie weiter oben beschrieben, zuerst eine Verbindung der Formel (IA) herstellt und diese entweder

1) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder

2) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder

3) mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart 45 eines polaren Lösungsmittels, oder

4) mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, reduziert.

Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen halo-50 genierten 1-Azolyl-butan-Derivate durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt werden.

Überraschenderweise zeigen die neuen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten sowie gegen Reiskrankheiten, als die 55 aus dem Stand der Technik bekannten 3,3-Dimethyl-l-phen-oxy-l-(l,2,4-triazolyl-l-yl)-butan-2-öne und -ole und die entsprechenden Imidazolyl-Derivate, welches die nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind. Die neuen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man z.B. l-Brom-4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)--3,3-dimethyl-butan-2-onund 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

60

65

worin die Substituenten weiter oben definiert sind, erfindungsgemäss erhält, indem man Bromätherketone der Formel

634057

4

ÇH3

Br CH,

ci^O-°-f-co-tCH^ci + o —^—>

H

ÇH3

Cl 0-ÇH-C0-C-CH2 Cl

AN CH3

a1—u

Verwendet man andererseits bevorzugt l-Brom-4-chlor-l--(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on und Imidazol als 20 Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Vo-çh-co-ç-ch2 ci + itj] :>

Br CH. H " BBr

Cl

CH»

* 3

O-CH-CO-C-CHoCl

(l

Nii

_N

CH,

Die Reduktionsreaktionen gemäss dem zweiten beschrie- 40 benen Verfahren seien an folgenden Beispielen aufgezeigt:

Verwendet man z.B. 4-Chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-di-methyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: 45

CH3

Cl 0-CH-C0-C-CH2 Cl NaBH4 X

II /

r

N-

I I

'n

11

n-n ch3

Cl

OH CH3 1 1 3

0-CH-CH-C-CH2 Cl » I 2

(T

N-

N*

•N

CH,

Verwendet man andererseits z.B. 4-Chlor-l-(4-chlorphen- 65 oxy)-3,3-dimethyl-l-(imidazol-l-yl)-butan-2-on und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

5

634057

Cl ch3

O-CH-CO-C-CH, Cl

(

n

CH,

NaBHi

->

Cl

OH CH,

i i 3

O-CH-CH-C-CH,Cl t i *

Nn CH3

r

Die Reduktionsreaktionen gemäss dem zweiten Verfahren sind ähnlicher Art und lassen sich entsprechend formulieren.

Die als Ausgangsstoffe für das erste Verfahren zu verwendenden Bromätherketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl und Äthyl; ferner für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom und Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatcmen substituiertes Phenyl. X steht vorzugsweise für Wasserstoff; für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl; ferner für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom. Y steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom. Z steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Fluor, Chlor, Brom u. Jod; für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl; weiterhin vorzugsweise für Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei die Tri-fluormethylgruppe genannt; für Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; ferner vorzugsweise für Amino, Cyano und Nitro. Z steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Jod, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; schliesslich noch vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituent im Alkylteil vorzugsweise Alkylcarbonyl mit insgesamt bis zu 3 Kohlenstoffatomen und als Substituenten im Phenylteil vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano genannt sein sollen. Der Index n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3, und A hat die oben angegebene Bedeutung.

Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:

l-Brom-4-chlor-l-(3-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-l-(4-fIuorphenoxy)-butan-2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-l-(4-jodphenoxy)-butan-2-on l-Brom-l-(4-bromphenoxy)-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-l-(2,4,5-trichIorphenoxy)-butan-

-2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-l-(2-methylphenoxy)-butan-2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-l-(4-methylphenoxy)-butan-2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-l-(3,4-dimethylphenoxy)-butan--2-on l-Brom-4-chIor-l-(4-chIor-2-methylphenoxy)-3,3-dimethyl--butan-2-on l-Brom-4-chlor-l-(4-chlor-3,5-dimethylphenoxy)-3,3-dime-thyl-butan-2-on l-Brom-4-chIor-3,3-dimethyI-l-(2-methyl-5-nitrophenoxy)--butan-2-on

20

N —

l-Brom-4-chlor-l-(2-cyclohexylphenoxy)-3,3-dimethyI-butan--2-on l-Brom-4-chlor-l-(4-cyclohexylphenoxy)-3,3-dimethyl-butan--2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-l-(4-methoxyphenoxy)-butan--2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyI-l-(3-trifluormethylphenoxy)--butan-2-on

25 l-Brom-4-chIor-3,3-dimethyl-l-(4-methylthiophenoxy)-butan--2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-l-(4-methoxycarbonylphenoxy)--butan-2-on l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-l-(2-phenylphenoxy)-butan-2-on 30 l-Brom-4-chIor-l-(2-chlor-4-phenylphenoxy)-3,3-dimethyl--butan-2-on l-Brom-4-chlor-l-[4-(4'-chlorphenoxy)-phenoxy]-3,3-dime-thyl-butan-2-on l-Brom-l-[4-(4'-chlorbenzyl)-phenoxy]-3,3-dimethyl-butan--2-on l-Brom-4-chlor-l-(4-cyanophenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on l-(4-Aminophenoxy)-l-brom-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on l-(4-ChIorphenoxy)-l,4-dibrom-3,3-dimethyl-butan-2-on l-Brom-4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-diäthyl-butan-2-on 40 l-Brom-4-chlor-3-chlormethyl-l-(4-chlorphenoxy)-3-methyl--butan-2-on l-Brom-4-chlor-3-chlormethyl-l-(4-chlorphenoxy)-3-(4-chlor-phenyl)-butan-2-on.

Die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe zu verwenden-45 den Bromätherketone der Formel (II) sind noch nicht bekannt, können aber nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. Phenole der Formel

35

50

- OH

(hd n

55 in welcher

Z und n die angegebene Bedeutung haben, mit einem Bromketon der Formel

60

CH2X

I

Br—CH2—CO—C—CH2Y (IV)

I

R

in welcher

65 R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt. Das noch verbliebene aktive Wasserstoff atom wird anschliessend in üblicher Weise gegen Brom ausgetauscht (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

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6

Die Phenole der Formel (III) sind in der organischen Chemie allgemeinen bekannte Verbindungen.

Die Bromketone der Formel (IV) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie, bzw. können sie auf allgemein übliche und bekannte Weise hergestellt werden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die als Ausgangsstoffe für das erste Verfahren, zu verwendenden Azole sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel hat B die oben angegebene Bedeutung. Somit steht die Formel (V) bevorzugt für 1,2,4-Triazol und für Imidazol.

Als Salze für die neuen Verbindungen der Formel (I) bzw. IA und IB kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Salizylsäure, Zitronensäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

Für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss dem ersten Verfahren kommen bevorzugt als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon und insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Die Umsetzung nach diesem Verfahren kann in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen werden. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Na-triumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbo-nat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, N,N-Dime-thylcyclohexylamin, Dicyclohexylmethylamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.

Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Über-schuss an Triazol.

Die Reaktionstemperaturen können beim ersten Verfahren in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmässigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

Bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens setzt man z.B. auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 2 Mol Triazol und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel gewöhnlich abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase kann über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit werden. Der Rückstand wird z.B. durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt.

Für die zweite erfindungsgemässe Umsetzung Nr. 1 können als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel in Frage kommen. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, und Nitrile, wie Acetonitril. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Vorzugsweise werden Edelmetall-, Edelmetalloxid- (bzw. Edelmetallhydroxid-) Katalysatoren oder sogenannte «Raney-Katalysatoren» verwendet, insbesondere Platin, Platinoxid und Nickel. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise bei 20 bis 40°C. Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck (zum Beispiel 1 bis 2 atü) durchgeführt werden. Bei dieser Umsetzung setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol Wasserstoff und 0,1 Mol Katalysator ein; zur Isolierung der Verbindungen wird in der Regel vom Katalysator abfiltriert, vom Lösungsmittel im Vakuum befreit und die erhaltenen Produkte können durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt werden.

Arbeitet man gemäss dem zweiten Verfahren (Nr. 2), so kommen vorzugsweise als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässe Umsetzung insbesondere Alkohole,wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem grösseren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 uns 120°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C. Zur Durchführung der Reaktion setzt man z.B. auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 bis 2 Mol Aluminium-isopropylat ein.

Zur Isolierung der neuen Verbindungen kann das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminium-Verbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt werden. Die weitere Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen.

Arbeitet man gemäss dem zweiten Verfahren (Nr. 3), so kommen insbesondere als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässe Umsetzung polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, u. Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 30°C, vorzugsweise bei 0 bis 20°C durchgeführt. Hierzu setzt man gewöhnlich auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschliessend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden. Die weitere Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen.

Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Variante 4 vor allem polare organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aber auch Wasser, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können auch hier in einem grösseren Bereich variiert werden; man arbeitet insbesondere bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C. Zur Reaktionsdurchführung setzt man in der Regel auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) etwa 1 bis 3 Mol Formamidinsulfin-säure und 2 bis 3 Mol Alkalihydroxid ein. Zur Isolierung der Endprodukte kann das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und organischen Lösungsmitteln extrahiert, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt werden.

Die neuen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden z.B. eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri-diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deu-teromycetes.

Die genannten neuen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

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Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicularia-Arten. Gute Wirkungen werden erzielt gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum) des echten Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) und des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli), sowie gegen die Pilze Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii. Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie gegen Getreidemehltau und Getreiderost. Hervorzuheben ist, dass die neuen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach erfolgter Infektion. Weiterhin ist auf die teilweise systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Als Pflanzenschutzmittel können die neuen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die genannten neuen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexan, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform-amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Al-kulsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellu-lose.

Die neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsfomen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von gewöhnlich 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Bei entsprechenden Aufwandmengen zeigen die neuen Stoffe auch eine wachstumsregulierende Wirksamkeit.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel A

Podosphaera-Test (Apfel) /Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23°Cund einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

5

10

15

20

25

30

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40

45

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55

60

65

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TABELLA A Podosphaera-Test (Apfel)/Protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,01 0,0025

(ch3)3c-(( ))-0-ch-^h-c(ch3 )3 100

(bekannt) |J

Ö

ci ch3

o-ch-co-c-ch2 cl

I I

ch3

x 1/2

N

(4)

79

so, h ch3

ï)-0-CH-C0-C-CH2 Cl

' ch3

55

n so, h

(16)

x 1/2

s03h ch,

Cl -CH~^H-C-CH2Cl

JI\0H

(ö> Ü KT

75

.Cl ch3

Cl- (( vo-ch-cô-ç-chg cl 1 ch3

x 1/2

(18)

so, h so, h

Beispiel B

Erysiphe-Test (Gurken)/Protektiv

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien 60 des Pilzes Erysiphe cichoriacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Be-65 fall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

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TABELLE B Erysiphe-T est (Gurken) / Protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,00062% 0,0005% 0,00031% 0,00025%

(ch3 )3chq-o-ch-ch-c(ch3 )s - - 66

Ii OH

Cj

(bekannt) . , I

Cl

29

uz cih^3-o-ch-çh-c(ch3 )3

H M °H

ci es

N '

(bekannt)

(ch3 )3c-q)-o-ra-ch-c(ch3 )3

nr

(bekannt) i n

100

ch3

ciO° -çh-co-ç-ch2 cl

✓nv,, ch,

(l)

l lVN

!l xl/2

s03h so, h io

Cl

(7)

ÇH3

o-ch-co-c-ch,ci

I I

f-J

(8)

çh3

o-ch-co-c-ch, ci

«lü

ch,

22

634057

10

TABELLE B (Fortsetzung)

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,00062% 0,0005% 0,00031% 0,00025%

Cl ch3

o-ch-co-c-ch2 Cl

62

I

ch3

x 1/2

(4)

so, h so, h ch3

i ci-<Qho-cH-co-c-cH2 ci

^ tH'

l!—n

(15)

x 1/2

so, h so, h ch3

o-ch-co-è-ch,cl

Q ^ - ;*>,K

x 1/2

(16)

so, h

46

62

ch.

°2 n^o-çh-co-ç-ch, ei j" ch3

x 1/2

so, h n

(17)

so, h

66

ch,

ci-^^o-ch-çh-ç-ch2 Cl

A

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" \=S/ I I I

JK 0H CH3 (6) (1

_N Cl

/ ?h3 ci-^^o-çh-co-ç-ch2 Cl

(l ch,

N x 1/2

1

so3h

> (18)

so3h

22

11

634057

Beispiel C

Erysiphe-Test (Gurken)/Systemisch

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Giessflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1- bis 2-Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal mit 10 ccm Giessflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ccm Erde, gegossen.

5 Die so behandelten Pflanzen werden nach Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschliessend werden die Pflanzen bei 23 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen io bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

TABELLE C

Erysiphe-Test (Gurken)/Systemisch

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von

1 ppm

O-CH-'CH-CCCHB )3 1 OH

u

(bekannt) N-

Cl ci ci

0-CH-CH-C(CH3 )3

I ' • m i OH C1 (flKN

Il II

N Ll

(bekannt)

100

CH,

ci-O0 -ÇH-C0-Ç-CH2 Cl

An ch3

N U xl/2

(î)

0-H

CH3 l 3

02N-^^-0-ÇH-C0-Ç-CH2 Cl

(10)

CH3

N-

II

CH,

^^-O-pi-CO-Ç-CHg Cl xl/2

S0, H

CH3 N U

(il)

00,• H

27

75

634057

12

Beispiel D

Fusicladium-Test (Apfel)/Protektiv

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Konidien-5 suspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

io 15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse ge-15 hen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

TABELLE D Fusicladium-Test (Apfel)/Protektiv

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 0,01

43

62

Wirkstoff

0-CH-C0-C(CH3 )3

(f^n

N_Ji

(bekannt)

-o-ch-çh-c(ch3 )3

(bekannt) N tl

I

OH

Cl-

ch3

-O-CH-CO-C-CH,Cl

» i Ä

(s

(i)

^ CH,

n—y * i/2

H

563 h ch3

^°W,H2 Cl ch,

fl n—u

(7)

x 1/2

ch;

0-ch-c0-C-ch9Cl

Ob H

1

,Ns

(8)

rr ^

Lj

CH,

11

16

13

634057

Beispiel E

Uromyces-Test (Bohnenrost)/Protektiv

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Bohnenpflanzen, die sich im 2-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben zum Abtrocknen 24 Stunden bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Uredosporensuspension des Bohnenrosterregers (Uromy-5 ces phaseoli) inokuliert und 24 Stunden lang in einer dunklen Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für 9 Tage bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit io von 70 bis 80% im Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. 15 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

TABELLE E Vromyces-T est / Protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %)

0,005 0,00025

(CHj ), C-^\o-CH-CH-C(CHj )3

rfVH

(bekannt) LI

ch3

Cl-^lvo-CH-CH-C-CH, Cl

^ I In In ,<N\0H CH3

(6) [ "I U N

84

(16)

<pH3

0-CH-C0-C-CH2Cl k -S°3H

lJÌj x 1/2

10

Cl

SO,,!!

ch3

o-ch-co-A-ch,Cl

I I 2 rfN> ch3

H Ï ^ SOsH

X 1/2 ^ '

29

(4)

634057

14

Beispiel F

Sprossbehandlungstest / Getreidemehltau/Protektiv / Kurativ (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl--aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise aber umgekehrter Reihenfolge vor. Die S Behandlung der einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis io 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, 15 je geringer der Mehltaubefall ist

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

TABELLE F

Sprossbehandlungs-Test/Getreidemehltau/Protektiv/Kurativ

.Wirkstoffkonzentration in Befall in % der unbe-der Spritzbrühe in Gew.-% handelten Kontrolle protektiv kurativ

100,0 100,0

0,01

66,3

0,01

50,0

0,01

17,4

0,001

91,3

Wirkstoffe unbehandelt

Cl SW-

Q

x HCl

(bekannt)

Cl

-0-CH-C0r(r •'

Jt

K x HŒL

(bekannt)

-0-CH-CH-C(CH3 )5 1 ÌH

Ö

(bekannt)

Z1

Cl

-0-CH-C0-C(CH3)3

(TAvn

N—

(bekannt)

15

TABELLE F (Fortsetzung)

634057

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in Befall in % der unbe-der Spritzbrühe in Gew.-% handelten Kontrolle protektiv kurativ

.Cl

0-ch-ch-c(ch3)3

N 5h ir 7

N ü

(bekannt)

0,001

82,5

ch,

Cl

T

L-

-0-CH-C0-Ò-CH,Cl

(4)

so, h

0,01

0,0

CH, i

Cl-^^-0-CH-C0-C-CH2 Cl

<îjh,

(15)

x 1/2

S03H

so, h

0,01

0,0

?H3

0-p-C0-C-CH2 Cl

(16)

a

1/2

SO, H

Cl

(18)

ch3

o~ch-co-c-ch2 cl âs CHj ?°'H

IL!» x i/2 roio]

so3h

0,01

0,0 7,5

21,3

CH,

C1-^^.0-CH-ÇH-Ç-CH2 Cl

(6)

oh ch,

0,01

0,0 0,0^

634057

16

TABELLE F (Fortsetzung)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in Befall in % der unbe-

der Spritzbrühe in Gew.-% handelten Kontrolle protektiv kurativ

Cl

CH,

I 3

O-CH-CO-C-CHo Cl I I z ff

N.

CH,

(2) N-

0,001

0,0

CH3

-0-CH-CH-C-ÇH,Cl ff"*

(12)N LI

I Ah 1

CH,

0,001

0,0

ÇH,

Cl-<f"Yo-CH-CH-C-CH2 Cl W i. bu CH,

(3)

Û

x. HCl

0,001

0,0

Cl

(7)

(8)

Cl-

(13)

Cl

(14)

CH,

r 3

0-CH-C0-C-CH2Cl I I 2

[fN<N

Lj

CH,

SO, H

CH,

i 3

0-CH-C0-C-CH2 Cl

A*

Lji ch3

-O-CH-CO-C-CHoBr

A

n-

'I

ch3

x HCl CH,

-0-CH-CH-C-CH^Br

AN°H CH3

lU

0,001

0,00025

0,0

21,3

0,0

17

634057

Beispiel G

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/ Systemisch (pilzliche Getreidesprosskrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Ab-strecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhs-

10

15

torfer Einheitserdeund einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach derAussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90% rei. Luftfeuchte und löstündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

TABELLE G

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)! Systemisch

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%

Beizmittelauf-wandmenge in g/kg Saatgut

Befall in % der unbehandelten ■Kontrolle

-0-ch-c0-c(ch3 )3

or n LI

10

(bekannt)

100,0

(ch,)3c

(bekannt)

o-ch-ch-c(ch3 )3

II n 0h rf 1

n ii

/

Cl

0-ch-c0-c(ch3)3

ci

(bekannt)

25

10

100,0

25

10

100,0

cl-/^)-0-ch-ch-c(ch3 )3

^' I Au 25 10 48,8

ö

(bekannt)

634057

18

TABELLE G (Fortsetzung)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Beizmittelauf- Befall in % der tration im Beizmittel wandmenge in unbehandelten in Gew.-% g/kg Saatgut Kontrolle ql çh3

cl-<( ))-0-ch-c0-c-ch2cl

à **

(9) n j

10

0,0

0,N

CH3

0-CH-C0-C-CH, Cl l i

CH,

(10)

Lil

10

0,0

ch3

-0-CH-C0-C-CH2Cl jkn ch3

o

(11)

x 1/2

s03h so, h io

0,0

ÇH3

Cl-^Vo-CH-CO-C-CH, Cl

(15)

l3

x 1/2

SO, H

25

10

0,0

°2 N^>0-ÇH-C0-Ç-CH2 Cl

ÇH3

■e

CH3

x 1/2

(17)

s03h

SO, H

CH3

Cl-^^-0-CH-CH-C-CH2 Cl Lia CH,

(6) o

25

10

io

0,0

19

634057

Beispiel H

Sprossbehandlungs-Test/Getreiderost I Protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Al-kyl-aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in

0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in 5 ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten 10 Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe 15 und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

TABELLE H Sprossbehandlungs-T est/ Getreiderost/Protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle unbehandelt

100,0

(ch3 )3 c-^^-o-ch-ch-c(ch3 ),

a oh

0,025

75,0

(bekannt)

Ol

N U

Cl

^^-0-<pH-C0-C(CH3 )3

0,025

90,0

Q

(bekannt)

Cl-/>0-CH-CH-C(CH3 ),

' OH

ß

0,025

50,0

(bekannt)

CH,

ci-^^-o-çh-co-c-ch2 Cl

An ìh= Ä_J1.

0,025

8,8

x 1/2

(1)

SO, H

634057

20

TABELLE H (Fortsetzung)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in Befall in % der unbe-

der Spritzbrühe in Gew.-% handelten Kontrolle

Cl

(7)

Cl

(9)

ch3

o-ch-co-c-ch2 Cl

A*

n ii x 1/2

0,h s03h

çh3 -c ch3

o-ch-co-y-chg Cl

^i|

N U

0,025

0,0

33,8

02N

ch3

I

O-CH-CO-C-CH, Cl i i

N^n ch3

(10)

( n

N ü

0,025

41,3

ch3

-o-ch-co-c-ch,Cl

0,025

50,0

Jüi x 1/2

dl)

so3h so, h ch,

Cl-^^-0-CH-C0-C-CH2 Cl

CH,

0,025

0,0

(2)

ffNVN ff—ü

ch3

•o-ch-ch-c-ch2cl

I 1 1 |j oh chs

(12).

rf

N-

0,025

0,0

21

TABELLE H (Fortsetzung)

634057

Wirkstoffe

Cl

CH,

I 3

0-CH-CH-C-CH, Cl l'I ' OH CH3

N

(3)

«t*

N—

J1

x HCl

Wirkstoffkonzentration in Befall in % der unbe-der Spritzbriihe in Gew.-% handelten Kontrolle

0,025

0,0

CH-

C1"O)"°"CH"C0"^~CH2Br

^H,

... p x HCl

Cl-

CH,

i 3

0-CH-CH-C-CHpBr

• ii

(14)

t

N^OH CH3

__ll

0,025

8,8

0,025

0,0

Cl

(4)

ch3

o-ch-co-c-ch2 Cl lt*ìi ìh- ?0'h

ü N x

1/2

so, h

ci-^^-o-<j!H-co-<j:-cH2 ei rr*ki ch3 50

(15) N x s03h c1 ch jp*c ^3

C1-T^"0-CH-C0-C-CH2 Cl

û .»«pò

:h

SO, H

so, h

0,025

0,0

0,025

40,0

0,025

0,0

634057

22

Beispiel I Pyricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel: Dispergiermittel:

11,75 Gewichtsteile Aceton 6,75 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polygly-koläther

Wasser: 987,50 Gewichtsteile andere Zusätze: — Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 x 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Pyricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100% relativer Luftfeuchtig-5 keit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30°C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen io zur Zeit der Inokulation mit Pyricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbe-15 handelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1 bis 9.1 bedeutet 100 %ige Wirkung, 3 = gute Wirkung, 5 = mässige Wirkung und 9 = keine Wirkung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen 20 aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

TABELLE I Pyricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von: 0,025

a)

b)

C14))-0-ÇH-ÇH-C(CH3 )3

N-

(bekannt)

OH

CH,

Cl-^^-0-CH-C0-C-CH2 Cl

An ìh*

N U x 1/2

(l)

SO, H

ÇH3

O-ÇH-CO-C-CH,Cl I I 2

(8)

^ CH3

N—Ü

CH3 I 3

Cl-^^-O-ÇH-CO-Ç-CHg Cl

Js, in3 (2) nL_U

Beispiel K Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar

200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz

15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat

0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch 0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylaryl-polyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

v©

vo

VO

V£>

O!

VO

vo

VO

o*

CD

pr su a a vo

VO

Ul

VO

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzaa

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Pellicularia sasakii n anaavx vi

VO

I

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Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

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Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzaa

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Pellicularia sasakii

(Sunz^sjjoj) 2 anaavx

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Cl

H

Ln m O

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzaa

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Pellicularia sasakii

N G>

(SunzjasiJoj) ^ anaavi, 9Z

ÌS0K9

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Q

Wirkstoff-

konzentration

PPm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

Colletotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Botrytis cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzaa

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella musicola

Pellicularia sasakii

N

m

£S0t>£9

(Sunzjasuoj) 3 HTiaaVJL LZ

634057

28

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

CH,

CH, Cl

- CH - CO

Cl

SO, H

CH;

x

268,3 g (0,79 Mol) rohes l-Brom-4-chlor-l-(4-chlorphen-

oxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 21 absolutem Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 190 g (2,7 Mol) 1,2,4-Triazol und erhitzt 20 Stunden unter Rückfluss. Danach wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 1000 ml Methylenchlorid aufgenommen. Man wäscht dreimal mit je 250 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt erneut im Vakuum ein. Das zurückbleibende Öl wird in 1000 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung von 140 g (0,48 Mol) Naphthalindisulfonsäure in 500 ml Aceton versetzt. Nach 30 Minuten wird der entstandene Niederschlag abgesaugt. Man erhält 285 g (76,6% der Theorie) 4-Chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4--triazol-l-yI)-butan-2-on-naphthalindisulfonat-(l,5) vom Schmelzpunkt 245°C (Zersetzung).

Herstellung des Ausgangsstoffes ch3

Cl-0- 0 - CH - CO - C - CH2C1

I I

Br CH3

213,5 g (1 Mol) l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on werden zu einer siedenden Suspension von 128,5 g (1 Mol) 4-Chlorphenol und 140 (1 Mol) Kaliumcarbonat in 1000 ml absolutem Aceton getropft. Man rührt 15 Stunden unter Rückfluss, lässt dann abkühlen, filtriert den anorganischen Rückstand ab und wäscht mit Aceton nach. Das Filtrat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 1000 ml Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit je 250 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 210 g (80,7 % der Theorie) 4-Chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Siedepunkt 125-127°C/0,1 mm.

210 g (0,81 Mol) 4-Chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dime-thyl-butan-2-on werden in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei Raumtemperatur werden 41 ml (0,81 Mol) Brom so zugetropft, dass stetiger Verbrauch eintritt. Anschliessend lässt man 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 268,3 g (98% der Theorie) rohes l-Brom-4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)--3,3-dimethyl-butan-2-on, das direkt weiter umgesetzt wird.

Herstellung der Vorprodukte

CH 3

I

■a) BrCH2—CO—C—CH2C1

I

ch3

134,5 g (1 Mol) l-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on werden in 500 ml Äther gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter leichter Kühlung 51 ml (1 Mol) Brom so zugetropft, dass stetiger Verbrauch eintritt. Danach wirddie Lösung in 1000 ml Eiswasser eingerührt, die organische Phase abgetrennt, mit 250 ml Wasser nachgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 169 g (80% der Theorie) l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Siedepunkt 95-106°C/13 mm.

CHS

I

CHS—CO—C—CH2C1

I

CHS

11,6 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-l-hydroxy-butan-3-on werden bei 50 bis 60°C (Eiskühlung) zu 20,5 g (0,1 Mol) N,N-Di-äthyl-l,2,2-trichlorvinyl-amin getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 60°C wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 8,1 g (60% der Theorie) l-Chlor-2,2-dimethyl-butan--3-on vom Schmelzpunkt 60-62°C/12 mm.

(Das l-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on wird in einer Ausbeute von 90% erhalten, wenn man äquimolare Mengen 2,2--Dimethyl-l-hydroxy-butan-3-on und Triphenylphosphin in der zehnfachen Menge Tetrachlorkohlenstoff 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert, den Rückstand in Äther aufnimmt, filtriert und destilliert.)

CH3

I

CH3—CO—c—CH2OH I

CHS

Zu 172 g (2 Mol) Mehylisopropylketon in 1000 ml Methanol werden 66 g (2,2 Mol) Para-Formaldehyd und 1 g Kaliumhydroxid in 10 ml Methanol getropft. Man erhitzt 15 Stunden unter Rückfluss und destilliert anschliessend das Methanol über eine Kolonne bei 82°C Innentemperatur ab. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 152,7 g (68% der Theorie) 2,2-Dimethyl-l-hydroxy--butan-3-on vom Siedepunkt 80-82°C/12 mm.

Beispiel 2

ch3

c1-q-0-ch-c0-c~ch2 cl

CH3

S_Ü

285 g (0,6 Mol) nach Beispiel 1 erhaltenes 4-Chlor-l-(4--chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on -naphthalindisulfonat-(l,5) werden mit wässriger Natronlauge neutralisiert. Man erhält 221,7 g (67,5% der Theorie bezogen auf eingesetztes l-Brom-4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3--dimethyl-butan-2-on) 4-Chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dime-thyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on als farbloses Öl von einem Brechungsindex nB20 = 1,546.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

29

634057

Cl-

Beispiel 3

oh ch,

I i

-o-ch-ch-c-choci

I 1 1 ch3

r n\

n n-

96,5 g (0,294 Mol) 4-Chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dime-thyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on [Beispiel 2] werden in 300 ml Methanol gelöst. Bei 5 bis 10°C werden 12 g (0,3 Mol) Natriumborhydrid portionsweise eingetragen. Man lässt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren, gibt 30 ml konzentrierte Salzsäure hinzu und rührt weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in 500 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung eingerührt, dreimal mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Den Rückstand löst man in Aceton, versetzt mit 100 ml ätherischer Salzsäure und engt im Wasserstrahlvakuum ein. Den Rückstand nimmt man in 100 ml Essigester auf und lässt bei 0°C auskristallisieren. Man erhält 41,4 g (38 % der Theorie) 4-Chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4--triazol-l-yl)-butan-2-ol-hydrochlorid (erythro- und threo-Form) vom Schmelzpunkt 157°C.

in 300 ml absolutem Aceton getropft. Man rührt 15 Stunden unter Rückfluss, lässt dann abkühlen, filtriert den anorganischen Rückstand ab und wäscht mit Aceton nach. Das Fil-JJQ]_ trat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum 5 eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach dem Versetzen mit 50 ml Diisopropyläther. Man erhält 37,5 g (55 % der Theorie) 4-Chlor-l-4-(4'-chlorphenyl)-phenoxy-3,3-dimethyl--butan-2-on vom Schmelzpunkt 67-68°C.

33,7 g (0,1 Mol) 4-Chlor-l-[4-(4'-chlorphenyl)-phenoxy]-10 -3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei Raumtemperatur werden 5,1 ml (0,1 Mol) Brom so zugetropft, dass stetiger Verbrauch eintritt. Anschliessend lässt man 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum er-15 hält man in quantitativer Ausbeute rohes l-Brom-4-chlor-l--[4-(4'-chlorphenyl)-phenoxy]-3,3-dimethyl-butan-2-on, das direkt weiter umgesetzt wird.

Beispiel 4

Cl -

CHj I

- 0 - CH.- CO - C - CH2C1

S03H

20,8 g (0,05 Mol) rohes l-Brom-4-chlor-l-[4-(4'-chlor-phenyl)-phenoxy]-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 120 ml absolutem Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 12 g (0,175 Mol) Imidazol und erhitzt 40 Stunden unter Rückfluss. Danach wird durch Abdestilieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen. Man wäscht dreimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt erneut im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit 100 ml Aceton aufgenommen und mit einer Lösung von 9 g (0,038 Mol) 1,5-Naphthalindisulfon-säure in 50 ml Aceton versetzt. Nach 2 Stunden wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhält 19,6 g (72% der Theorie) 4-Chlor-l-[4-(4'-chlorphenyl)--phenoxy ] -3,3-dimethyl-1 -(imidazol-1 -yl)-butan-2-on-naph-thalindisulfonat-(l,5) vom Schmelzpunkt 246°C.

Herstellung des Zwischenproduktes

Cl -

CH,

I

0 - CH - CO - C - CHoCl I i

Br CHj

42,7 g (0,2 Mol) l-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on werden zu einer siedenden Suspension von 41g (0,2 Mol) 4-(4'-ChIorphenyl)-phenoI und 28 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat

20

25

Cl -

Beispiel 5

O-CH -I

LN

CH3

CO - C - CH2 Cl CHj

Das nach Beispiel 1 erhaltene 4-Chlor-l-[4-(4'-chlorphe-30 nyl)-phenoxy] -3,3-dimethyl-1 -(imidazol-l-yl)-butan-2-on--naphthalindisulfonat-(l,5) wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Man erhält quantitativ 4-Chlor-l-[4--(4'-chlorphenyl)-phenoxy]-3,3-dimethyl-l-(imidazol-l-yl)--butan-2-on vom Schmelzpunkt 97-99°C.

35

Beispiel 6

40

45

Cl

-o,

oh

I

ch,

o-ch - ch - c - chacl

ch,

18,8 g (0,04 Mol) 4-Chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dime-thyl-l-(imidazol-l-yl)-butan-2-on-naphthalindisulfonat-(l,5) [=Beispiel 4; Herstellung gemäss Beispiel 1 in 8l%iger Ausbeute] werden in 100 ml Methylenchlorid suspendiert und so mit 100 ml Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Die so erhaltene Base wird in 100 ml Isopropanol aufgenommen und bei 5 bis 10°C werden 2 g (0,05 Mol) Na-55 triumborhydrid portionsweise eingetragen. Man lässt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren und destilliert dann das Isopropanol ab. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und nach Zugabe von 100 ml Wasser weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird 60 die organische Phase abgetrennt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird in 100 ml Petroläther aufgekocht, wobei es zur Kristallisation kommt. Man erhält 9,8 g (75 % der Theorie) 4-Chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(imid-65 azol-l-yl)-butan-2-on als Isomerengemisch (erythro- und threo-Form) vom Schmelzpunkt 120-125°C.

Analog den genannten Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel

634057

30

çh2x

-0-ÇH-A-j?-CH2Y

2n' fa R

n u erhalten:

Beispiel Zn Nr.

X

R

Schmelzpunkt (°C)

4-(0>-Cl CO

H

Cl

17 4-NO,

18 2,4-Cl,

CO

H

CO

H

Cl

CH,

N

12

—

ch(oh)

h

Cl ch3

N

13

4-c1

co h

Br ch3

N

14

4-c1

ch(oh)

h

Br ch3

N

15

4-c1

co h

Cl ch3

ch

16

co h

Cl ch3

ch

CH

190 (Zers.)

8

CO

h

Cl ch3

N

88-105

9

2,4-Clj

CO

h

Cl ch3

N

63-64

10

4-N02

co h

Cl ch3

N

105

11

—

co h

Cl ch3

N

188-91

sd3h

(xl/2 (ôjg) s03h

94-99

127-131 (x HCl)

100-122

266-67

§°3H

(xjf- OQ ) SÒ^H

203-05

sojh

(*fr )

s03h

273

S°3H

(x£ (pigi ) s03h

244

/s03h

(kÇO )

s03h

31

634 057

Beispiel Z_ Nr.

X

R

Schmelzpunkt (°C)

19 4-C1

20 4-C1

21 4-C1

co

CO

H

Cl

CH(OH) Cl

Br

Cl

.Cl

CH,

CH.,

,CH

:CH

(CH

238-240

)

so3h s°3H

(XI @S) )

so3h

113-119

Herstellung weiterer Vorprodukte

CHS 25

I

ß) BrCH2—CO—C—CH2Br

I

ch3

30

Zu 47,6 g (0,25 Mol) p-Toluolsulfochlorid in 100 ml Chloroform werden 34,8 g (0,3 Mol) 2,2-Dimethyl-l-hydroxy-bu-tan-3-on und bei 0 bis 5°C 40 ml (0,5 Mol) Pyridin getropft. Man lässt 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren und gibt dann auf 200 g Eis und 70 ml konzentrierter Salzsäure. Die 35 organische Phase wird abgetrennt, mit je 100 ml Wasser dreimal gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 200 ml Petroläther versetzt, wobei 48 g (71 % der Theorie) 2,2-DimethyI-3-keto-butoxy-p- 40 -toluolsulfonsäureester vom Schmelzpunkt 49-52°C ausfallen.

27 g (0,1 Mol) dieses p-Toluolsulfonsäureesters werden in 100 ml Methyläthylketon gelöst und mit 52 g (0,6 Mol) Lithiumbromid 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man saugt ab, destilliert unter Normaldruck das Lösungsmittel ab, löst 45

den Rückstand in Methylenchlorid und wäscht viermal mit je 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Man erhält 15 g (84% der Theorie) l-Brom-2,2-dimethyl-butan-3--on, das entsprechend dem l-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on (vgl. bei Beispiel 1) mit Brom zum l,4-Dibrom-3,3-dimethyl--butan-2-on umgesetzt wird.

CH2C1

I

y) BrCH2—CO—C—CH2C1

I

CHS

Entsprechend Beispiel 1 a erfolgt zunächst Herstellung des 2,2-Bis-hydroxy-methyl-butan-3-on durch Formylierung von Methyläthylketon;

anschliessend wird die Umsetzung des 2,2-Bis-hydroxy-me-thyl-butan-3-on mit zwei Äquivalenten N,N-Diäthyl-1,2,2-tri-chlor-vinyl-amin zum 2,2-Bis-chlormethyl-butan-3-on vorgenommen.

Schliesslich erfolgt dann die Umsetzung des 2,2-Bis-chlor-methyl-butan-3-on mit Brom zum l-Brom-3,3-bis-chlormethyl--butan-2-on.

v

Claims

634057

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein neues halogeniertes 1-Azolyl-butan-Derivat der Formel ch2x

I

n

CH i

Br

CO

CH2X I

c

!

R

CK, Y

(II)

*n o-ch-a-c- ck, y I I

R
n.

cd in welcher

R, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, io mit einem Azol der Formel in welcher

R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, steht,

X für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht,

Y für Halogen steht,

Z für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht,

n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und

A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht, und

B für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht, beziehungsweise ein physiologisch verträgliches Salz davon, als mindestens eine Wirkstoffkomponente enthält.
2. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel

N ,

IJ

15

I

H

in welcher

20 B die oben angegebene Bedeutung besitzt,

umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung neuer halogenierter 1-Azo-lyl-butan-Derivate der Formel

25

Zn

30 £&

) - ch I

fi ,

n 1

OH ÇH.X

t '

CH -c

!

r ch£ y

(IB)

OH CH

I I -3

Cl—({ )y~ 0 - CH - CH - C - CH2C1

\\ s
CH.
N.

II

als Wirkstoffkomponente enthält.
3. Verfahren zur Herstellung neuer halogenierter 1-Azo-lyl-butan-Derivate der Formel

0 ÇH,X

0-ch- c-c - ck, y I I

"n

(TN

ii n.

(IA)

in welcher

R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

X für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht,

Y für Halogen steht,

Z für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht,

n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und B für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht, und deren physiologisch verträglichen Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man Bromätherketone der Formel in welcher

35 R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

X für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht,

Y für Halogen steht,

Z für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, 40 Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht,

n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und

B für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht, 45 und deren physiologisch verträglichen Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 3 eine neue Verbindung der Formel IA herstellt und diese entweder

1) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, oder so 2) mit Aluminiumisopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder

3) mit komplexen Hydriden, oder

4) mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd reduziert und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in die

55 entsprechenden Salze überführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

60

Cl

OH

O - CH » CH

65

f |f

N -JJ
CH.

, j

C - CH Cl CH-,

herstellt.

3

634057