EP0000018B1 - Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Download PDF

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EP0000018B1
EP0000018B1 EP78100030A EP78100030A EP0000018B1 EP 0000018 B1 EP0000018 B1 EP 0000018B1 EP 78100030 A EP78100030 A EP 78100030A EP 78100030 A EP78100030 A EP 78100030A EP 0000018 B1 EP0000018 B1 EP 0000018B1
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EP
European Patent Office
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phenyl
triazolyl
ethyl
formula
metal salt
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EP78100030A
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Wolfgang Dr. Krämer
Helmut Dr. Timmler
Karl Heinz Dr. Büchel
Wilhelm Dr. Brandes
Paul-Ernst Dr. Frohberger
Hans Dr. Scheinpflug
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the invention relates to new metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • the metal complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives according to the invention show a considerably higher fungicidal activity, in particular against rust and mildew types, than the 1- [ß-aryl-ß (R-oxy ) -ethyl] -imidazoles and -triazoles, for example 1- [ß-butoxy-ß- (4'-chlorophenyl) -ethyl] -imidazole, which are chemically and effectively obvious substances, and as the zinc-ethylene-1,2 -bis-dithio- carbamidate, which is a known substance with the same direction of action.
  • the active ingredients according to the invention thus represent an enrichment of technology.
  • reaction sequence can be represented by the following formula:
  • Formula 1 generally defines the 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives to be used as starting materials.
  • the procedure is expediently started from a 1-hydroxy-1-phenyl-2-triazolylethane derivative, the latter in a suitable inert solvent using alkali metal hydride or alkali metal amide in the alkali metal alcoholate of the formula IV transferred, and the latter is reacted immediately without isolation with a halide of the formula V, the compounds of the formula 11 being obtained in one operation with the emergence of alkali halide.
  • the preparation of the alkanolates of the formula IV and the reaction with the halide of the formula V are expediently carried out in a two-phase system, for example aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution / toluene or methylene chloride, with the addition of a phase transfer catalyst, for example Ammonium or phosphonium compounds performed.
  • a phase transfer catalyst for example Ammonium or phosphonium compounds performed.
  • the 1-hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives on which the alkanolates of the formula IV are based are known (cf. DT-OS 2431407 and DT-OS 2547953).
  • the 1-halogen-1-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives of the formula VI are also known (cf. DT-OS 2547954).
  • Examples of the 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives of the formula 11 to be used as starting materials according to the invention are the following compounds in Tables 1, 2 and 3:
  • the required metal salts of formula 111 are well known, easily accessible compounds.
  • Suitable diluents for the reaction according to the invention are water and all inert organic solvents. These preferably include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone or ethyl methyl ketone, and ethers such as e.g. Diethyl ether and dioxane.
  • reaction temperatures can be varied over a wide range. Generally one works between 0 and 40 ° C, preferably between 15 and 30 ° C.
  • the stoichiometric amount (depending on the oxidation state of the metal) of the compound of the formula 11 is employed per mol of the metal salt 111. These ratios can be exceeded by up to 20 mol% without significant reduction in yield.
  • Working up is carried out in a manner which is customary and generally known for organic compounds, e.g. by suctioning off the precipitated complex and cleaning by recrystallization, e.g. from alcohol.
  • the active substances according to the invention have a strong fungitoxic effect. They do not damage crops in the concentrations necessary to control fungi. For these reasons, they are suitable for use as crop protection agents for combating fungi. Fungitoxic agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • the active compounds according to the invention have a broad spectrum of activity and can be used against parasitic fungi which attack parts of the plants above ground or attack the plants from the ground, and against seed-borne pathogens. They are particularly effective against parasitic fungi on above-ground parts of plants.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating Venturia species, such as against the apple scab pathogen (Fusicladium dendriticum), for powdery mildew fungi, for example for combating powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and powdery mildew, and for other cereal diseases.
  • Venturia species such as against the apple scab pathogen (Fusicladium dendriticum)
  • powdery mildew fungi for example for combating powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and powdery mildew, and for other cereal diseases.
  • the active compounds according to the invention can be used as crop protection agents for treating seeds or soil and for treating above-ground parts of plants.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water; liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g.
  • Aerosol propellants such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as an emulsifier; nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 0.1 and 0.00001% by weight. Preferably between 0.05 and 0.0001%.
  • active compound 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient For soil treatment, amounts of active ingredient from 1 to 1000 g per cbm of soil, in particular 10 to 200 g, are required.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young apple seedlings, which are in the 4- to 6-leaf stage, until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%. They are then inoculated with an aqueous conidia suspension of the apple scab pathogen (Fusicladium dendriticum) and incubated for 18 hours in a humid chamber at 18 to 20 ° C and 100% relative humidity.
  • the infestation of the seedlings is determined 15 days after the inoculation.
  • the rating values received are converted into percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young apple seedlings, which are in the 4- to 6-leaf stage, until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%. They are then inoculated by dusting them with conidia of the powdery mildew pathogen (Podosphaera leucotricha) and placed in a greenhouse with a temperature of 21 to 23 ° C and a relative humidity of approx. 70%.
  • the infestation of the seedlings is determined 10 days after the inoculation.
  • the rating values obtained are converted into% infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.
  • active compound 0.25 part by weight of active compound is taken up in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 part by weight of alkylaryl polyglycol ether, and 975 parts by weight of water are added.
  • the concentrate is diluted with water to the desired final concentration of the spray mixture.
  • the single-leafed barley young plants of the Amsel variety are sprayed with the preparation of active compound as dewy. After drying, the barley plants are dusted with spores from Erysiphe graminis var.hordei.
  • the stocking of the plants with mildew pustules is evaluated.
  • the degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. 0% means no infection and 100% the same degree of infection as in the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient.
  • Active substances Active substances, active substance concentrations in the spray mixture and degrees of infestation are shown in the table below.
  • Barley powdery mildew test (Erysiphe graminis var. Hordei) / ystemic (fungal cereal sprout disease)
  • the active ingredients are used as powdered seed treatment agents. They are produced by stripping the respective active ingredient with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to a fine powdery mixture with the desired active ingredient concentration.
  • the degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. 0% means no infection and 100% means the same degree of infection as in the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient.
  • Active substances, active substance concentrations in the seed treatment agent as well as its application rate and the percentage of mildew infestation are shown in the table below.
  • Mycelial growth test Medium used:
  • composition of solvent mixture :
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the culture medium is mixed with the stated amount of the solvent mixture.
  • the concentrate is thoroughly mixed with the liquid nutrient medium cooled to 42 ° C in the stated ratio and poured into Petri dishes with a diameter of 9 cm. Control plates are also set up without admixture. When the culture medium has cooled down and is solid, the plates are inoculated with the fungus species listed in the table and incubated at about 21 ° C.
  • the evaluation takes place after 4 to 10 days, depending on the growth rate of the fungi.
  • the radial mycelial growth on the treated culture media is compared with the growth on the control culture media. Mushroom growth is rated using the following indicators:

Landscapes

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-derivaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, dass 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-ethyl]-imidazole, wie z.B. 1-[ß-Bu- toxy-ß-(4'-chlorphenyl)-ethyl)]-imidazol) und 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-ethyl]-triazole, wie z.B. 1-[ß-Allyl- oxy-ß-(4'-chlorphenyl)-ethyl]-1,2,4-triazol, eine gute fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2063857 und 2640823). Deren Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein seit längerer Zeit bekannt, dass Zink-ethylen-1,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist [vgl. Phytopathology-33, 1113 (1963)]. Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.
  • Es wurden nun als neue Verbindungen die Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivaten der Formel
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R für Fluor, Chlor, Brom und für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, ferner für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Phenoxy steht,
    • R1 für die Gruppierungen -O-R2 oder -O-CO-R3 steht, wobei
    • R2 und R3 für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner für gegebenenfalls im Arylteil durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl stehen,
    • A für ein Chlorid-, Nitrat- oder Sulfat-Anion steht,
    • Me für die Metalle Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel steht,
      • n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
      • p für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht und
      • x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht,

    gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass man die Metallkomplexe der Formell erhält, wenn man 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivate der Formel 11
    Figure imgb0002
    in welcher
    • R,R' und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    • mit Metallsalzen der Formel lll
      Figure imgb0003
      in welcher
    • kfür beliebige Zahlen von 0 bis 12 steht und Me, A und p die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Metallkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl- ethyl-Derivaten eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-[ß-Aryl-ß(R-oxy)-ethyl]-imidazole und -triazole, beispielsweise 1-[ß-Butoxy-ß-(4'- chlorphenyl)-ethyl]-imidazol, welche chemisch und wirkungsmässig naheliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-ethylen-1,2-bis-dithio- carbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
  • Verwendet man [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether und Kupfer(||)-ch|orid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0004
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivate sind durch die Formel ll allgemein definiert.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel ll sind teilweise bekannt (vgl. DT-OS 2547953 und DT-OS 2640823), teilweise sind sie Gegenstand eigener, älterer Anmeldungen, die noch nicht zum Stand der Technik gehören (vgl. die Deutschen Patentanmeldungen P2628419 vom 24.6.1976 und P 2645496 vom 8.10.1976). Noch nicht bekannte Ausgangsstoffe der Formel können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man z.B.
    • a) Alkanolate von 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethan-Derivaten der Formel IV
  • Figure imgb0005
    in welcher
    • R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
    • M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, eine quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppe steht,
      mit einem Halogenid der Formel V
      Figure imgb0006
    • in welcher
    • R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
    • Hal für Chlor oder Brom steht,
    • in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dioxan oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmässigerweise so verfahren, dass man von einem 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethan-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetallamid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel IV überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel V umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die Verbindungen der Formel 11 in einem Arbeitsgang erhalten werden.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmässigerweise die Herstellung der Alkanolate der Formel IV sowie die Umsetzung mit dem Halogenid der Formel V in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie Beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel ll können auch erhalten werden, wenn man
    b) die den Alkanolaten der Formel IV zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethane
    • - mit entsprechenden Säureanhydriden nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, oder mit einem Überschuss an Säureanhydrid und in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C umsetzt und die Verbindungen der Formel in üblicher Weise isoliert, oder
    • - mit entsprechenden Isocyanaten nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, und in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt und die Verbindungen der Formel in üblicher Weise isoliert.
  • Die den Alkanolaten der Formel IV zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethan-Derivate sind bekannt (vgl. DT-OS 2431407 und DT-OS 2547953).
  • Die 1-Halogen-1-phenyl-2-triazolyl-ethan-Derivate der Formel VI sind ebenfalls bekannt (vgl. DT-OS 2547954).
  • Als Beispiele für die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivate der Formel 11 seien im einzelnen folgende Verbindungen der Tabellen 1, 2 und 3 genannt:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Die benötigten Metallsalze der Formel 111 sind allgemein bekannte, leicht zugängliche Verbindungen.
  • Für die erfindungsgemässe Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Ketone, wie Aceton oder Ethyl-methyl-keton, sowie Ether, wie z.B. Diethyl-ether und Dioxan.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 40°C, vorzugsweise zwischen 15 und 30°C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Metallsalzes 111 die stöchiometrische Menge (je nach der Oxidationsstufe des Metalls) der Verbindung der Formel 11 ein. Überschreitungen dieser Verhältnisse um bis zu 20 Mol-% können ohne wesentliche Ausbeuteminderung erfolgen. Die Aufarbeitung erfolgt in einer für organische Verbindungen üblichen und allgemein bekannten Weise, z.B. durch Absaugen des ausgefallenen Komplexes und Reinigung durch Umkristallisation, z.B. aus Alkohol.
  • Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Die erfindungsgemässen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samen- übertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.
  • Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), von echten Mehltaupilzen, beispielsweise zur Bekämpfung von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) und Getreidemehltau sowie gegen andere Getreidekrankheiten verwendet werden.
  • Besonders hervorzuheben ist die teilweise systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
  • Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe zur Saatgut- oder Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
  • Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bei kannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
  • Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gew.-%. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
  • Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, wie insbesondere 10 bis 200 g erforderlich.
  • Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
    • Beispiel A
  • Fusieladium-Test (Apfel)/Protektiv
    • Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
    • Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-aryl-polyglykol-ether
    • Wasser: 95,0 Gew.-Teile
  • Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
  • Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
  • Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
  • 15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • Beispiel B
  • Figure imgb0014
    Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
  • Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in % Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    • Beispiel C
  • Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)
  • Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 0,06 Gew.-Teilen Alkylaryl-polyglykolether auf und gibt 975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
  • Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    • Beispiel D
  • Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/ystemisch
    (pilzliche Getreidesprosskrankheit)
  • Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmiges Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gew.-Teilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
  • Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte und 16stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.
  • Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    • Beispiel E
  • Myzelwachstums-Test Verwendeter Nährboden:
  • Figure imgb0021
  • Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:
    Figure imgb0022
  • Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch:
    Figure imgb0023
  • Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt. Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.
  • Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf den Kontrollnährböden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mitfolgenden Kennzahlen:
    Figure imgb0024
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • Figure imgb0027
    4,25 g (0,025 Mol) Kupferdichlorid (CuCl2 x 2 H20) werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 14,9g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether, gelöst in 100 ml Ethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,5 g (75% der Theorie) an Bis-[1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether)-kupfer (ll)-chlorid vom Schmelzpunkt 158 bis 160°C.
    • Herstellung der Vorprodukte
  • Figure imgb0028
    25,7g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan werden in 125 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer Suspension von 4 g 80%igem Natriumhydrid in 150 ml Dioxan getropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 22,1 g (0,1 Mol) Allylbromid zugegeben. Anschliessend erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluss, lässt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 29,3 g
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether mit dem Brechungsindex , wobei die Ausbeute praktisch quantitativ ist.
    Figure imgb0031
  • 25,6g (0,1 Mol) ω-(1,2,4-Triazo)-1-yt)-2,4-dichtor- acetophenon werden in 300 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 4g (0,1 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/lsopropanol erhält man 21,3 g (82% der Theorie) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan vom Schmelzpunkt 90°C.
    Figure imgb0032
  • 269 g (1 Mol) ω-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluss siedenden Suspension von 69g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 150g Kaliumcarbonat in 2l Acetonitril. Nach 20stündigem Erhitzen unter Rückfluss wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigsäure aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigesterrückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus.
  • Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154g (60% der Theorie) ω-(1,2,4-Triazol)-1 -yl)-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0033
    1,7 g (0,0083 Mol) Mangandichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 5,3 g (0,0166 Mol) [1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether, gelöst in 100 ml Ethanol, getropft. Man lässt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das abgeschiedene Öl wird dekantiert und mit Petrolether verrieben, wobei es durchkristallisiert. Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 5,5 g (87% der Theorie) an Bis-([1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethyl]-allyl-ether)-mangan(ll)-chlorid vom Schmelzpunkt 180 bis 200°C.
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0034
    3,5 g (0,025 Mol) Zinkdichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 17 g (0,05 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylacetoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan, gelöst in 100 ml Ethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,1 g (72% der Theorie) Bis-[1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylaceto- xy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan]-zink(ll)-chlorid vom Schmelzpunkt 160°C.
    • Herstellung des Ausgangsproduktes
  • Figure imgb0035
    25,8g (0,1 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan werden in 200 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 6 g 80%igem Natriumhydrid und 100 ml Dioxan getropft. Darrach wird ca. % Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 24 (0,2 Mol) Trimethylessigsäurechlorid in 100 ml Dioxan zugetropft. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur rühren, engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein und nimmt den Rückstand in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und wiederum eingeengt. Der Rückstand kann direkt weiter umgesetzt werden.
  • Analog den Beispielen 1 bis 3 werden die Verbindungen der folgenden Tabelle 4 erhalten.
    Figure imgb0036
  • In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel hergestellt werden:
    Figure imgb0037

Claims (4)

1.Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0038
in welcher
R für Fluor, Chlor, Brom und für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, ferner für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Phenoxy steht,
R1 für die Gruppierungen -O-R2 oder -O-CO-R3 steht, wobei R2 und R3 für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner für gegebenenfalls im Arylteil durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl stehen,
A für ein Chlorid-, Nitrat- oder Sulfat-Anion steht,
Me für die Metalle Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
p für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht und
x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzkomplexen von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel
Figure imgb0039
in welcher
R, R1 und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Metallsalzen der Formel
Figure imgb0040
in welcher
k für beliebige Zahlen von 0 bis 12 steht und
Me, A und p die an Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Metallkomplex von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivat gemäss Anspruch 1.
4. Verwendung von Metallsalzkomplexen von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
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