EP0000017B1 - 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Download PDF

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EP0000017B1
EP0000017B1 EP78100029A EP78100029A EP0000017B1 EP 0000017 B1 EP0000017 B1 EP 0000017B1 EP 78100029 A EP78100029 A EP 78100029A EP 78100029 A EP78100029 A EP 78100029A EP 0000017 B1 EP0000017 B1 EP 0000017B1
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EP
European Patent Office
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halogen
general formula
phenylethyl
triazolium
carbon atoms
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EP78100029A
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Helmut Dr. Timmler
Wolfgang Dr. Krämer
Karl Heinz Prof.Dr. Büchel
Wilhelm Dr. Brandes
Paul-Ernst Dr. Frohberger
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the invention relates to 1- (2-phenylethyl) triazolium salts, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • the 1- (2-phenylethyl) triazolium salts according to the invention show a considerably higher fungicidal activity, in particular against rust and mildew types, than the 1- [ß-aryl-ß- (R-oxy) known from the prior art.
  • ethyl] imidazoles and triazoles for example 1- [ß-butoxy-ß- (4'-chlorophenyl) ethyl] imidazole, which are chemically and functionally obvious substances, and as the zinc-ethylene-1, 2-bis-dithiocarbamidate, which is a known substance with the same direction of action.
  • the active compounds according to the invention thus represent an enrichment of the technology.
  • the alkyl part preferably occurs at the nitrogen atom 4 of the 1,2,4-triazol-1-yl radical, as can be seen from the nuclear magnetic resonance data; depending on the reactivity of the alkyl halide and the starting product of the general formula II, however, alkylation on nitrogen atom 1 of the 1,2,4-triazol-1-yl radical can also be carried out. Both types of compounds and the mixtures obtained in this alkylation are claimed according to the invention.
  • the 1-phenyl-2-triazolylethyl derivatives to be used as starting materials are generally defined by the general formula 11.
  • the starting materials of the general formula II are known (cf. DE-OS 25 47 953, DE-OS 26 40 823, DE-OS 26 28 419 and DE-OS 26 45 496). They can be obtained by the processes described there, e.g.
  • the procedure is advantageously carried out in such a way that a 1-hydroxy-1-phenyl-2-triazolylethane derivative is used, the latter being converted into the alkali metal alcoholate of the general formula IV in a suitable inert solvent by means of alkali metal hydride or alkali metal amide , and the latter is reacted immediately without isolation with a halide of the general formula V, the compounds of the general formula II being obtained in one operation with the emergence of alkali halide.
  • the preparation of the alkanolates of the general formula IV and the reaction with the halide of the general formula V are advantageously carried out in a two-phase system, such as, for example, aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution / toluene or methylene chloride, with the addition of a phase transfer catalyst, such as ammonium or phosphonium compounds.
  • a phase transfer catalyst such as ammonium or phosphonium compounds.
  • the 1-halogen-1-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives of the general formula VI are also known (cf. DE-OS 25 47 954).
  • halides also to be used as starting materials are generally defined by the general formula III.
  • the starting materials of the general formula III are generally known compounds of organic chemistry, or they can be obtained in a generally known and customary manner.
  • Polar organic solvents are preferably used as diluents for the reaction according to the invention. These preferably include nitriles, such as acetonitrile; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Formamides such as dimethylformamide; Ketones such as acetone; Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • nitriles such as acetonitrile
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • Formamides such as dimethylformamide
  • Ketones such as acetone
  • Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, between about 0 to 120 ° C, preferably at 20 to 90 ° C, or at the boiling point of the solvent.
  • the process according to the invention is preferably carried out in molar amounts.
  • the compounds of the general formula I are isolated in a customary manner.
  • halogen ion exchange which may be carried out in accordance with the process according to the invention, is carried out in a generally known manner (cf. DE-OS 2 504 114) by using the 1- (2-phenylethyl) triazolium halides of the general formula converted into the corresponding triazolium hydroxides by means of a base or an anion exchange resin and then reacted with an appropriate acid.
  • the active substances according to the invention have a strong fungitoxic effect. They do not damage crops in the concentrations necessary to control fungi. For these reasons, they are suitable for use as crop protection agents for combating fungi. Fun gitoxic agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • the active compounds according to the invention have a broad spectrum of activity and can be used against parasitic fungi which attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground, and against seed-borne pathogens. They are particularly effective against parasitic fungi on above-ground parts of plants.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating Venturia species, such as against the pathogen causing apple scab (Fusicladium dendriticum), for powdery mildew fungi, for example for combating powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and powdery mildew, and for other cereal diseases.
  • Venturia species such as against the pathogen causing apple scab (Fusicladium dendriticum)
  • powdery mildew fungi for example for combating powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and powdery mildew, and for other cereal diseases.
  • the active compounds according to the invention can be used as crop protection agents for treating seeds or soil and for treating above-ground parts of plants.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or excipients are those liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g.
  • Aerosol propellants such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as an emulsifier; nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 0.1 and 0.00001 percent by weight. Preferably between 0.05 and 0.0001%.
  • active compound 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient For soil treatment, amounts of active ingredient from 1 to 100 g per soil, in particular 10 to 200 g, are required.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young apple seedlings, which are in the 4- to 6-leaf stage, until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C and a relative humidity of 70%. Then they are inoculated by dusting with conidia of the powdery mildew pathogen (Podosphaera leucotricha) and placed in a greenhouse with a temperature of 21 to 23 ° C and a relative humidity of approx. 70%.
  • the powdery mildew pathogen Podosphaera leucotricha
  • the infestation of the seedlings is determined 10 days after the inoculation.
  • the rating values received are converted into percent infestation. 0% means no attack, 100% means that the plants are completely infected.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young apple seedlings, which are in the 4- to 6-leaf stage, until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%. They are then inoculated with an aqueous conidia suspension of the apple scab pathogen (Fusicladium dendriticum) and incubated for 18 hours in a humid chamber at 18 to 20 ° C and 100% relative humidity.
  • the infestation of the seedlings is determined 15 days after the inoculation.
  • the rating values received are converted into percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.
  • active compound 0.25 part by weight of active compound is taken up in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 part by weight of alkylaryl polyglycol ether, and 975 parts by weight of water are added.
  • the concentrate is diluted with water to the desired final concentration of the spray mixture.
  • the single-leafed barley young plants of the Amsel variety are sprayed with the preparation of active compound as dewy. After drying, the barley plants are dusted with spores from Erysiphe graminis var. Hordei.
  • the stocking of the plants with mildew pustules is evaluated.
  • the degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. 0% means no infection and 100% the same degree of infection as in the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient.
  • Active substances Active substances, active substance concentrations in the spray mixture and degrees of infestation are shown in the table below.
  • the active ingredients are used as powdered seed treatment agents. They are produced by stripping the respective active ingredient with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to a fine powdery mixture with the desired active ingredient concentration.
  • the degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. 0% means no infection and 100% the same degree of infection as in the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient.
  • Active substances, active substance concentrations in the seed treatment agent as well as its application rate and the percentage of mildew infestation are shown in the table below.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the culture medium is mixed with the stated amount of the solvent mixture.
  • the concentrate is thoroughly mixed with the liquid nutrient medium cooled to 42 ° C in the stated ratio and poured into Petri dishes with a diameter of 9 cm. Control plates are also set up without admixture.
  • the plates are inoculated with the fungus species listed in the table and incubated at about 21 ° C.
  • the evaluation takes place after 4-10 days depending on the growth rate of the mushrooms.
  • the radial mycelial growth on the treated culture media is compared with the growth on the control culture media. Mushroom growth is rated using the following indicators:

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Description

  • Die Erfindung betrifft 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-imidazole, wie z.B. 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol und 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-triazole, wie z.B. 1-[ß-Allyloxy-β-(4'- chlorphenyl)-äthyl]-1,2,4-triazol, eine gute fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. DE-OS 2 063 857 und 2 640 823). Deren Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein seit längerer Zeit bekannt, daß Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist [vgl. Phytopathology 33, 1113 (1963)]. Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.
  • Es wurden nun die 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy steht,
    • n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
    • R1 für die Gruppe -0-R2, für Alkylmercapto oder Alkylcarbonyloxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
    • R2 für Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Benzyl steht,
    • R3 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Pinakolyl und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Benzyl oder Benzoylmethyl steht, und
    • Z für Halogen steht,

    gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze der allgemeinen Formel I erhält, wenn man 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    in welcher
    • R, R1 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogeniden der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0003
    in welcher
    • R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
    • X für Halogen steht,

    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt und gegebenenfalls das Halogenid in den so erhaltenen Triazolium-Halogeniden ebenfalls in an sich bekannter Weise gegen ein anderes Halogenid austauscht.
  • In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, anstelle der Halogenide der allgemeinen Formel III entsprechende reaktive Ester einzusetzen, die durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Säuren erhalten werden.
  • Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-imidazole und -triazole, beispielsweise 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlor-phenyl)-äthyl]-imidazol, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
  • Verwendet man [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-(2,4-dichlorbenzyl)-äther und Monochlorpinakolin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
    Figure imgb0004
  • Dabei tritt der Alkylteil bevorzugt an das Stickstoffatom 4 des 1,2,4-Triazol-1 -yl-Restes, wie aus den Kernresonanzdaten hervorgeht; in Abhängigkeit von der Reaktivität des Alkylhalogenids und des Ausgangsprodukts der allgemeinen Formel II kann jedoch auch eine Alkylierung am Stickstoffatom 1 des 1,2,4-Triazol-1-yl-Restes erfolgen. Beide Verbindungstypen, sowie die bei dieser Alkylierung erhaltenen Gemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Phenyl-2-triazolyläthyl-Derivate sind durch die allgemeine Formel 11 allgemein definiert.
  • Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind bekannt (vgl. DE-OS 25 47 953, DE-OS 26 40 823, DE-OS 26 28 419 und DE-OS 26 45 496). Sie können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man z.B.
  • a) Alkanolate von 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivaten der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0005
    in welcher
    • R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
    • M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, eine quarternäre Ammonium-oder Phosphoniumgruppe steht,

    mit einem Halogenid der allgemeinen Formel V
    Figure imgb0006
    in welcher
    • R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
    • Hal für Chlor oder Brom steht,

    in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dioxan oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallamid in das Alkalimetall-alkoholat der allgemeinen Formel IV überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der allgemeinen Formel V umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die Verbindungen der allgemeinen Formel II in einem Arbeitsgang erhalten werden.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstelltung der Alkanolate der allgemeinen Formel IV sowie die Umsetzung mit dem Halogenid der allgemeinen Formel V in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium-oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt.
  • Einzelne Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel 11 können auch erhalten werden, wenn man
    • b) die den Alkanolaten der allgemeinen Formel IV zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyt-2-triazolyl-äthane mit entsprechenden Säureanhydriden nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, oder mit einem Überschuß and Säureanhydrid und in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C umsetzt und die Verbindungen der allgemeinen Formel 11 in üblicher Weise isoliert, oder
    • c) 1-Halogen-1-phenyl-2-triazolyl-äthane der allgemeinen Formel VI
      Figure imgb0007
      in welcher
      • R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
      • X für Halogen steht,

      mit Alkylmercaptanen mit Alkylresten enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome in bekannter Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, und in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C umsetzt.
  • Die den Alkanolaten der allgemeinen Formel IV zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate sind bekannt (vgl. DE-OS 24 31 407 und DE-OS 25 47 953).
  • Die 1-Halogen-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate der allgemeinen Formel VI sind ebenfalls bekannt (vgl. DE-OS 25 47 954).
  • Die außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die allgemeine Formel 111 allgemein definiert.
  • Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel 111 sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie, bzw. können sie auf allgemein bekannte und übliche Weise erhalten werden.
  • Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Formamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Acetone; Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.
  • Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C, bzw. bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt in üblicher Weise.
  • Der, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls durchzuführende Halogenionen-Austausch erfolgt in allgemein bekannter Weise (vgl. DE-OS 2 504 114), indem man die 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-halogenide der allgemeinen Formel z.B. mittels einer Base oder einem Anionenaustauschharz in die entsprechenden Triazoliumhydroxide überführt und diese anschließend mit einer entsprechenden Säure umsetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.
  • Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), von echten Mehltaupilzen, beispielsweise zur Bekämpfung von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) und Getreidemehltau sowie gegen andere Getreidekrankheiten verwendet werden.
  • Besonders hervorzuheben ist die teilweise systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
  • Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgut- oder Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Ti ägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
  • Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
  • Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 100 g je obm Boden, wie insbesondere 10 bis 200 g, erforderlich.
  • Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
    • Beispiel A Podosphaera-Test (Apfel)/Protektiv
  • Figure imgb0008
  • Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritztlüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
  • Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächschaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.
  • 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Berfall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    • Beispiel B Fusidadium-Test (Apfel)/Protektiv
  • Figure imgb0011
  • Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
  • Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
  • Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
  • 15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0012
    • Beispiel C Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv (blattzerstörende Mykose)
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylaryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.
  • Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    • Beispiel D Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)
  • Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
  • Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 x 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.
  • Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
    Figure imgb0015
    • Beispiel E Myzelwachstums-Test Verwendeter Nährboden:
  • Figure imgb0016
    • Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:
  • Figure imgb0017
    • 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch
  • Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
  • Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21 °C inkubiert.
  • Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:
    Figure imgb0018
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelie hervor:
    Figure imgb0019
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • Figure imgb0020
  • 20,7 g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyll-(2,4-dichlorbenzyl)-äther und 6,7 g (0,05 Mol) Monochlorpinakolin werden in 50 ml Acetonitril 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach läßt man abkühlen, saugt den ausgefallenen Feststoff ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet. Man erhält 10,9 g (40% der Theorie) 1-[2-(2,4-Dichlorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-tert.-butylcarbonylmethyl-1 ,2,4-triazolium-chlorid vom Schmelzpunkt 216-218°C.
    • Herstellung der Vorprodukte
  • Figure imgb0021
  • 25,8 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan werden in 125 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 4 g 80%igem Natriumhydrid und 100 ml Dioxan getropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden be Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 20 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorbenzylchlorid zugetropft. Anschließend erhitzt man mehrere Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der feste Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 29 g (70% der Theorie) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-(2,4-dichlorbenzyl)-äther vom Schmelzpunkt 84°C.
    Figure imgb0022
  • 25,6 g (0,1 Mol) co-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon werden in 300 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 4 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 21,3 g (82% der Theorie) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl- äthan vom Schmelzpunkt 90°C.
    Figure imgb0023
  • 269 g (1 Mol) ω-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Die Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 150 g Kaliumcarbonat in 2 I Acetonitril. Nach 20-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit.
  • Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/lsopropanol erhält man 154 g (60% der Theorie) ω-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0024
  • 20,7 g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-(2,6-dichlorbenzyl)-äther und 13,4 g (0,05 Mol) 2,4-Dichlorbenzoylmethylbromid werden in 250 ml Chloroform 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Aceton kurz aufgekocht. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Rückstand abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,6 g (16,5% der Theorie) 1-[2-(2,6-Di- chlorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-2,4-dichlorbenzoylmethyl-1,2,4-triazolium-bromid vom Schmelzpunkt 202°C.
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0025
  • 20,7 g (0,05 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-(2,6-dichlorbenzyl)-äther und 7,1 g (0,05 Mol) Methyljodid werden in 100 ml Acetonitril 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach läßt man abkühlen, saugt den ausgefallenen Feststoff ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet. Man erhält 26,7 g (96,7% der Theorie) 1-[2-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-methyl-1,2,4-triazolium-jodid vom Schmelzpunkt 228-230°C (Zers.).
  • In analoger Weise werden die folgende Verbindungen der Formel I erhalten:
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027

Claims (4)

1. 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze der allgemeinen Formel I
Figure imgb0028
in welcher
R für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
R1 für die Gruppe ―0―R2, für Alkylmercapto oder Alkylcarbonyloxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R2 für Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Benzyl steht,
R3 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Pinakolyl und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Benzyl oder Benzoylmethyl steht, und
Z für Halogen steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Phenyl-2-triazolyläthyl-Derivate der allgemeinen Formel II
Figure imgb0029
in welcher
R, R1 und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit Halogeniden der allgemeinen Formel 111
Figure imgb0030
in welcher
R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt und gegebenenfalls das Halogenid in den so erhaltenen Triazolium-Halogeniden ebenfalls in an sich bekannter Weise gegen ein anderes Halogenid austauscht.
3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salz gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von 1-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salzen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
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