DE2720654A1

DE2720654A1 - Azolyl-alkancarbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2720654A1
Application number: DE19772720654
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Prof Dr Buechel; Paul-Ernst Dr Frohberger; Wolfgang Dr Kraemer; Volker Dipl Ing Dr Paul; Rudolf Dr Thomas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-07
Filing date: 1977-05-07
Publication date: 1978-11-16
Also published as: FR2389617B1; IL54637A; JPS53137959A; GB1568350A; NL7804859A; CH638793A5; BE866718A; IL54637A0; IT7823102A0; BR7802840A; IT1094614B; FR2389617A1; DK197978A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

5ΟΘ Leverkusen. Bayerwerk

Slr/lz

^Ib 0 6. Mai 1977

Azolyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolyl-alkancarbonsäure-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß insbesondere im Phenoxyteil substituierte Phenoxy-imidazolyl- bzw. -triazolyl-Ο,Ν-acetale eine gute fungizide Wirksamkeut besitzen (vergleiche die Deutschen Offenlegungsschriften 2 325 156 [Le A 14 999] bzw. 2 201 063 [Le A 14 118] und 2 455 955 [Le A 16 092 ] ). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

Außerdem ist bereits bekannt geworden, daß Zinkathylen-l,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vergleiche Phytopathology 33. 1113 (1968)). Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel

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nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.

Es wurde gefunden, daß die neuen Azolyl-alkancarbonsäure-Derivate der Formel

R²

R1 _ 0 - C - CO - R³ (I)

I
Az

in welcher

Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolyl-Rest steht,

R¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkyl steht,

R² für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkyl steht,

R³ für die Gruppierungen -OR* oder -NR⁵R⁶ steht, wobei

R* für Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und

R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl oder gemeinsam für eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls Sauerstoff als weiteres Heteroatom enthalten kann, stehen,

und deren physiologisch verträglichen Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Azolyl-alkancarbonsäure-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man

a) a-Halogen-alkancarbonsäure-Derivate der Formel

R² I

Ri - O - C - CO - R³ (II)

I Hai

in welcher

R¹,R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen, insbesondere Brom oder Chlor steht,

mit Azolen der Formel

Az-H (III)

in welcher

Az die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt.

Verbindungen der Formel (I), in denen R³ für die -NR⁵R⁶-Gruppierung steht, können auch erhalten werden, wenn man

b) nach Verfahren a erhaltene Azolyl-alkancarbonsäurealkylester der Formel (I) mit Aminen der Formel

/R⁵ H-N. (IV)

in welcher

R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Le A 18 055 - 3 -

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Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen Azolyl-alkan= carbonsäurederivate durch Umsetzung mit Säuren in die quartären Salze überführt werden.

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Phenoxy-imidazolyl- und -triazolyl-OjN-acetale, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Stoffe darstellen, und auch als das bekannte Zink-äthylen-l^-bisdithiocarbamidat, welches ein Standardpräparat mit ähnlicher Wirkungsbreite ist. Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-tert.-butylester und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):

/^TJ Base >-0-CH-CO-OC(CH₃)₃ +HN I

ι
Br

Cl-«fjVO-CH-CO-OC (CH₃ )

₃ )₃

Verwendet man (4-Chlorphenoxy)-(1,2,4-triazol-l-yl)-essigsäureäthylester und Ammoniak als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):

Cl-(C J)-O-CH-CO-OC₂H₅ + NH₃ > Cl-C J)-O-CH-CO-NH₂

^ -C₂H₅OH ^ ' ²

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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden α-Halogenalkancarbonsäure-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl und Phenoxy. R¹ steht außerdem vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl mit vorzugsweise Halogen als Substituenten sowie für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R³ steht vorzugsweise für die OR*-Gruppierung. Dabei steht R* vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei R¹ bereits genannten infrage kommen. R³ steht außerdem vorzugsweise für die -NR⁵R⁶-Gruppierung. Dabei sind R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff als weiteres Heteroatom enthalten kann, beispielsweise seien Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin genannt.

Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:

Brom-phenoxy-essigsäure-äthylester

Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-äthylester Chlor-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-äthylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-methylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-propylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-isopropylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-tert.-butylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-sek.-butylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-butylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-phenylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-(4-chlorphenylester) Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-cyclohexylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-dimethylamid Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-morpholid

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.9-

Brom-(4-chlorphenoxy)-phenyl-essigsäure-äthylester Brom-(4-chlorphenoxy)-(4-chlorphenyl)-essigsäure-äthylester Brom-(4-chlorphenoxy)-(2,4-dichlorphenyl)-essigsäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-propionsäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-buttersäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-valeriansäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-iso-valeriansäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-capronsäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-ß-methyl-valeriansäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-Y-methyl-valeriansäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-ß,ß-dimethyl-buttersäure-äthylester Brom-(2,4-dichlorphenoxy)-essigsäure-äthylester Brom-(4-biphenylyloxy)-essigsäure-äthylester Brom-(4'-chlor-4-biphenylyloxy)-essigsäure-äthylester Brom-(4-phenoxyphenoxy)-essigsäure-äthylester Brom-(4'-chlor-4-phenoxyphenoxy)-essigsäure-äthylester

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden «i-Halogen-alkancarbonsäure-Derivate sind teilweise bekannt (vgl. Chemischer Informationsdienst, 49, 257 (1973), Chem. Ber. 44, 3213 (1911), sowie Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae, Tomus 79 (4), 419-432 (1973)), die noch nicht bekannten lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren auf einfache Weise herstellen, indem man z.B. in Alkancarbonsäure-Derivaten der Formel

R²
I
R¹ - O - CH - CO - R³ (V) ^;

in welcher

R¹ , R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise das aktive Wasserstoffatom gegen Halogen austauscht, wie beispielsweise durch Reaktion mit N-Bromsuccinimid in der Siedehitze in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, und in Gegenwart eines Le A 18 055 - 6 -

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Katalysators, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in üblicher Weise (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Die Alkancarbonsäure-Derivate der Formel (V) sind bekannt bzw. können nach bekannten Methoden auf einfache Weise erhalten werden, indem man bekannte oc-Halogen-alkancarbonsäure-Derivate der Formel

R²
I
Hai - CH - CO - R³ (VI)

in welcher

R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder

Brom steht,

mit bekannten Alkoholen der Formel

R¹ - 0 - H (VII)

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon und in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Kaliumcarbonat, in der Siedehitze umsetzt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Die außerdem für die VerfahrensVariante a als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht Az für die gegebenenfalls durch Methyl oder Aethyl substituierten Azolyl-Reste Pyrazol-1-yl; Imidazol-1-yl; 1,2,4-Triazol-l-yl; 1,2,3-Triazol-l-yl; 1,3,4-Triazol-1-yl; Indazol-1-yl; Benzimidazol-1-yl und Benztriazol-1-yl.

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Die weiterhin für die Verfahrensvariante b als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R⁵ lind R⁶ vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Verbindungen der Formel (II) bereits genannt wurden.

Die Azole der Formel (Hl) und die Amine der Formel (IV) sind allgemein bekannte Stoffe der organischen Chemie.

Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoff säure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Salizylsäure, Zitronensäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante a kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Aethanol oder Isopropanol; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan;Benzol; wie insbesondere Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.

Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante a wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan. Außerdem kann man einen entsprechenden Ueberschuß an Azol verwenden.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante a in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 80⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (i) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante b kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser sowie organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante a bereits genannten Solventien.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante b in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 80⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (i) erfolgt in allgemein üblicher Weise.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicularia-Arten. Gute Wirkungen werden erzielt gegen den Erreger der Apfelschorfs (Fusicladium dentriticum), des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), gegen die Pilze Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii, gegen den Erreger des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis) sowie gegen andere Getreidekrankheiten, wie Getreiderost.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln, im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Este^Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden,Insektiziden,Akariziden,Nematiziden,Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

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Beispiel a
Myzelwachstums-Test

Verv/endeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar

200 Gewichtöteile Kartoffeldckokt

5 Gev/ichtsteile KaIz

15 Gewichtnteile Dextrose

5 Gewichtsteile l-'epton

2 Gev/ichtsteile Na_? HPO₄

0,3 Gewichtsteile Ca(NO₃)₂

Verhältnis von Lösungsnittelgemisch zum Nährboden:

2 Gev/ichtsteile Lösungsmittelgeraisch 100 Gev/ichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile DIiF oder Aceton

0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylaryl-polyglykoläther

1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gev/ichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner v/erden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährbeden erkaltet und fest, v/erden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle ,

Wirkstoffe, WirkstoffKonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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£120/978608

H I

^--55 O O

η ο

VO

VJI

VO VO

VO VO VD VO VO VO VO VO

VJi VO VJi

VO

CC Φ I

11

cn

cn ι

cn

SSO 81	s:	N	1-3
H-	O	Q)
	M
	05	C
	O	α>
	J3*
to	D	M
	Γ+
d-	C	M
	3
O	I
H₅	φ
H₅
	C+
Φ

V/irks toff konzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorura

Rhizoctonia solani

Pythium ul ti nium

ochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia ^o oryzae h·

Phialophora ^M cinerescens ν φ

Helminthosporium gramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora cactorum

Pellicularia sasakii

£120/978608

-91-

ςςο 8L ν

2; -ο —

Ω O O Ω

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VjJ VJl

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Ω O O Ω

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ΙΦ

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Ω O H I

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VO

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H O

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cn H-O

C+ O

N tV

Π)

0)

V/irks toff konzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Rhizoctonia solani

Pythium ultirr.um

ochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia ^o oryzae h-

Phialophora ^M

inerescens ν

Helminthosporium gramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora cactorum

Pellicularia

sasakii

-9L-

SSO 81 V

O I	*...*	-\ ?	q	i \	O
		55-O-	LN		Ω
		■~·'' Ω '		s-⁷	Ω
CJ		O			O
O		O			O
O		X Ω			Ω
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-—ν	co	rc "ω		-j	LH
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V.J1

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	Φ	β)
		O
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C+		Η
	OQ	ς:
O		3
		W
Hj		I
Hj		η
		W
(T)		rl-

Wirkstoffkonzentration ppm

'usarium
:ulmorum

jclerotinia sclerotiorum

Rhizoctonia solani

Pythium
ultimun

ochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia ^ oryzae h·

Phialophora ^M cinerescens ν

CD

Helminthosporium ramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora cactorum

Pellicularia sasakii

$120/978608

-Ll-

ggo 81 ν

O O

O Ω

ro

Ul

— Ω

Ul

cn <+ O H₅
Hj
Φ

C+ CO

C+ N

N Φ H

P O

cn

Cn

cn c+

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium ulmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Rhizoctonia solani

Pythium
ultimum

ochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora cinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora actorum

Pellicularia sasakii

- 81 -

ο
ο
ο
ο

^_x ο

η ο σ a

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H O

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H"		cn
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O	OQ	C
	^s—'	3
H,		cn
		I
H)		1-3

φ

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium
culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Rhizoctonia solani

Pythium
ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia ^ oryzae h-

Phialophora ^M einerescens ν φ

Helminthosporium gramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora cactorum

Pellicularia sasakii

Beispiel B

. 22-

Pyricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel: ll,75Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: O,75Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther V/asser: 987,5CGewichts teile

andere Zusätze: - Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge V/asser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach wird der eine Teil der' Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Pyricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30⁰C sov/ie 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Pyricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Fellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1 - 9. 1 bedeutet 100 J-aige Wirkung, 3 - gute Wirkung, 5 - mäßige Wirkung und 9 - keine V/irkung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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Tabelle B

Pyricularia(a)- und Fellicularia(b)-Test

Wirkstoff Befallszahl(1=10096 Wirkung,9= keine Wirkung) bei einer Wirkstoff konzentration (inS£) von: 0,025

a) b)

^-0-C-CO-C(CH₃ ),

N χ HCl (bekannt)

,Cl
Cl-(I J)-O-CH-CO-CH₃

N (bekannt)

VO-CH-CO-C

N
(bekannt)

Cl-f )-C-CH-C0CC(CH₃ )₃

,N-

(2)

ei

SO₃H

Cl-O-O-C-COCC₂H₅

IL N ⁽³¹>

SO₃H Le A 18 055 - 20 -

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. at.

Tabelle B Pyricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

Wirkstoff Befalls zahl (1=10090 Wirkung,9 keine Wirkung) bei einer V/irks t off konzentration ( von: 0,025

a) b)

cifO

-0-C-COOCH₃

N (34)

)> -0-C-COOCH₃ .. N (37)

Le A 18 055

- 21 -

809846/0213

Beispiel C . *^Ο '

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

(blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylaryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile V/asser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protective Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.

Nach 6 Tagen Verv/eilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 - 22 ⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Kehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 Ji den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Hehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A 18 055 - 22 -

809846/0213

• 36-

T a b eile C

Sprcßbehandluncs-Test / Getreiclemehltau / protektiv

Wirkstoffe

';'ir ,c-Stoff konzentration, in der
Spritzbrühe in Cev;

3efall in % der

anbehmdelten

Kontrolle

unbehandelt

Cl
Cl-Zj)-O-CH-CO-CH₃ 0,001

100

N (bekannt)

^0-CH-CO-Q)

ti

LL-N (bekannt)

Cl
Q-O-CH-CO-Q

N I (bekannt) 0,001

66,3

x HCl (42) 0,01

0,0

Cl-G^ VO-C-COOC₂H₅ 0,01

Le A 18 055

(11) - 23 -

809846/0213

0,0

272U65A

Tabelle C (Fortsetzung)

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

wirkstoffe

Wirkstoffkonzentratioii in eier
Spritzbrülie in Gew.

Befall in % der

unbehandelten

Kontrolle

Cl Iv^
Cl-C )-0-C-C00CH₃

N " χ HCl (12)

0,01

0,0

Cl

-( )-0-C-COOC(CH₃

N- χ HCl (14)

VO-C-COOCH, N- '' (15)

0,01

0,0

27,5

Cl

Cl-V /-0-CH-COOC(CH₃)₃ N (27)

Le A 18 055

- 24 -

0,001

0,0

809846/0213

■as- ^272Ü654

Tabelle c (Fortsetzung)

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe V/irkstoffkonzen- Befall in % der

tration in der unbehandelten

S]?ritzlbrühe in Gev.^r. ^c/o Kontrolle

Cl-/T^-O-CH-COOC(CH₃ )₃

^/N ν 0,001 25,0

¹ N (2) Cl

ei |( j

Cl-(C --0-C-COOCH₃ N

-N (33)

-0-0-C-C

0,001 38,8

CIj j ^-0-C-COOCH₃

.'^-v 0,001 21,3

I N (34)

Le A 18 055 - 25 -

809846/0213

Beispiel D

Sproßbehandlungs-Test / Getre.iderost / protektiv

(blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl-aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile V/asser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 /iigen Wasseragar. Mach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20 ⁰C und einer 100 ?Sigen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20 ⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 So keinen Befall und 100 ^r/o den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Le A 18 055 - 26 -

809846/0213

- .30·

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstofikonzen- Befall in ?a der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew.% Kontrolle

unbehandelt 100

/^j)-O-CH-CO-C(CH₃ ),

Cl

N (bekannt) 0,025

100

N (bekannt) 0,025

82,5

Cl-

Cl
^-0-CH-CO-CH₃

N-

N Ί χ HCl

(bekannt) 0,025
0,01

86,3 100

Cl L

Cl-(^Vo-C-CO-C(CH₃ ),

χ HCl

(bekannt)

Cl

Cl-(^J-O-CH-CO-/ N-

(bekannt) 0,025
0,01

0,025
0,01

82,5 100

100 100

Le A 18 055

- 27 -

809846/021 3

Tabelle _D (Fortsetzimg)

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe V/irkstoffkonzen- Befall in % der

tration in der iinbehandelten Spritzbrühe in Gew.% Kontrolle

Vo-CH-COOC(CH₃ )

0,025 16,3

N (29)

Cl

Cl-Z^)-O-C-COOC₂H₅ SO₃H

N, _xi/₂fi^ji 0,025 33,8

'· N

ei ί "Ά

C
N

Cl-ζ ^/-0-C-COOC(CH₃ )₃

/ 0,025 25,0

N (36)

Cl

Cl-/^)-O-CH-COOC (CH₃ )₃

0,025 33,8

(27)

,-^_n 0,025 16,3

i , _v 0,01 33,8

N-~i! (7)

Le A 18 O55 - 28 -

809846/0213

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykol-äther

V/a s s er: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Y/irkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen 'wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge V/asser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadiur:i befinden, bis zur Tropf nässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dentriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 ⁰C und .100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 °/o bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

V/irkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 18 055 - 29 -

809846/0213

Tabelle E Fusicladiüra-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in ^c,& bei einer Wirkstoffkonzentration von

ei Ql

Cl-Zj)-O-C-CO-C(CH₃ )₃ x HCl

N (bekannt)

^)-O-CH-CO-C(CH₃ )

₃ )₃

(bekannt) 0,01

43

Cl
Cl-(I )-0-C-C00C₂H₅

.- ^N^N

iLJ (id 30

Cl

o-C-COOCH₃ χ HCl

(12) 19

P O

Cl-C VO-C-COOCH₃

N-Jl (15) Le A 18 055

- 30 - 20

809846/0213

Tabelle ü (Fortsetzung)

Fusicladiüm-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in ^c,i bei einer Wirkstoffkonzentration von

Cl

Cl-<Q>-0-CH-C00C(CH₃ )₃

Li

(27) 16

0,01

Cl
Cl-Z^-O-C-COOCH,

N (34)

^'^v

Cl

Cl-(n>-0-C-C00C(CH₃ )

(n>

₃ )₃

N (36) 22

)-C-C00CH₃ L N (37) 14

Le A 18 055

- 31 -

809846/0213

Podosphaera-Test (Apfel) / Frotektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gev/ichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gev/ichtsteile Alkyl-arylpolyglykoläther

Wasser: 95 Gev/ichtsteile

Man vermischt die für die gev/üns elite "Wirkst off konzentrat ion
in der Spritzflüssigkeit nötige ",/irkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat ir.it der angegebenen Ilenge Nasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Kit der Spritzflüssigkeit bespritzt nan junge Ar>felsänlinge, die sich in 4- bis 5-Blc.ttst?.ü:.ur. befinden, bis zv.r Tropfr.ässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei ZC⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit ve:: 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäube» wit Mtmidien des Apfeltnehltauerregers (Podosj^aera ieucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temper attar von 21 bis 23 ⁰C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird dsr Befall o'er Sämlinge bestimmt. Eie erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall ungerechnet. C % bedeutet Keinen Befall, ICO ^c,i bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

V/irkstof f e, Wirkstoff'Konzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 18 055 - 32 -

809846/0213 BAD ORIGINAL

Tabelle

Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

0-CH-CO-C(CH₃)

₃)₃

N __J (bekannt) 0,00062

0,0005

Cl-^n-O-C-CO-C(CH₃ )₃ x HCl

Ά"

Ν—'I (bekannt)

32

Cl

(bekannt) 79

Cl-(( ¹VO-C-COOC₂H₅

(11)

Cl

-O-C-COOCH,

N ! (17) Le A 18 055

- 33 -

809846/0213

Herstellungsbeispiele Q^ _λ 27 206 5 A

Beispiel 1

Cl -

- O - CH - CO - OC(CH,)

N -

(Verfahren a)

69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin werden in 2,5 1 Aceton bei 0⁰C (Eiskühlung) mit 321,6 g(l Mol) Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-tert.-butylester in 1000 ml Aceton versetzt. Man läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert und engt das Filtrat imVakuum ein. Der Rückstand wird im Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Cyclohexan fraktioniert umkristallisiert. Man erhält 213 g (69 % der Theorie) (4-Chlorphenoxy)-(1,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-tert,-butylester als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 93°C

Beispiel 2

Cl - <( 7 - O - CH - CO - OC(CH₃ )₃

(Verfahren a)

68,1 g (1 Mol) Imidazol und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin werden in 2,5 1 Aceton bei 0⁰C (Eiskühlung) mit 321,6 g (1 Mol) Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-tert.-butylester in 1000 ml Aceton versetzt. Man läßt eine Stunde bei Raumtemperatur nachrühren,

Le A 18 Ο55 - 34 -

809846/0213

filtriert ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wird aus Cyclohexan fraktioniert umkristallisiert. Man erhält 213,4 g (68,9 % der Theorie) (4-Chlorphenoxy)-imidazol-lyl-essigsäure-tert.-butylester als farblose Kristalle vom Schmelzpunkte/⁰ C.

Beispiel 3

C₂H₅ - O - CH - CO - OC₂H₅
N-.

ti

(Verfahren a)

99,9 g (0,6 Mol) Aethoxy-chlor-essigsäure-äthylester werden mit 145 g (2,1 Mol) 1,2,4-Triazol in 1,5 1 Acetonitril 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in 1000 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 86,5 g (74 % der Theorie) Aethoxy-(l,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-äthylester vom Schmelzpunkt 92-98°C/_otoe mm.

Beispiel 4

C₂H₅ - 0 - CH - CO - OC₂H₅
ι

Il ," *^HC1

N l^f

199 g (1 Mol) des nach Beispiel 3 erhaltenen Aethoxy-(1,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-äthylesters werden in Essigester aufge-Le A 18 O55 - 35 -

809846/0213

nommen und mit ätherischer Chlorwasserstoffsäure in das Hydrochlorid überführt, das nach längerem Stehen in Aether auskristallisiert. Nach Umkristallisieren aus Essigester erhält man 19^2 g (85 % der Theorie) Aethoxy-(l,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-äthylesterhydrochlorid als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 102-105⁰C.

Beispiel 5

Cl - (i J) - 0 - CH - CO - OC₂H₅

χ HCl

(Verfahren a mit Salzbildung)

69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 111,3 g (l Mol) Triäthylamin werden in 1,5 1 wasserfreiem Tetrahydrofuran bei 0⁰C (Eiskühlung) mit 328 g (1 Mol) Brom-(2,4-dichlorphenoxy)-essigsäureäthylester in 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, filtriert ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der oelige Rückstand wird in 50 ml Aceton aufgenommen und mit einem Ueberschuß an ätherischer Chlorwasserstoffsäure versetzt, wobei nach mehrtägigem Stehen das Hydrochlorid ausfällt.

Man erhält 239,9 g (68 % der Theorie) 2,4-Dichlorphenoxy-(l,2,4-triazol-l-yl)-essigsäureäthylester-hydrochlorid in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 101⁰C.

Le A 18 055 - 36 -

809846/0213

Beispiel 6

O - CH - CO - NH₂

N I

(Verfahren b)

32,3 g (0,1 MoI) (2,4-Dichlorphenoxy)-(l,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-äthylester-hydrochlorid (Beispiel 5) werden mit 100 ml konzentrierter, wässriger Ammoniaklösung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wässrige Phase wird anschließend vom ausgefallenen OeI dekantiert und das nach Anreiben kristalline Produkt aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 16,6 g (58 % der Theorie) (2,4-Dichlorphenoxy)-(1,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-amid vom Schmelzpunkt 149-152⁰C.

Analog den oben genannten Beispielen werden die nachfolgenden Verbindungen der Tabelle 1 erhalten.

Le A 18 055 - 37 -

809846/0213

Tabelle

R² I R¹ - O - C - CO - R³ (D

Az

Bsp. Nr.

R¹

R²

R³ Az

Schmelzpunkt (⁰C) bzw.Brechungsindex

Cl-

Cl

13 14 15 16 17 18 19 20

^C1V;-

Cl-^

Cl

Cl-Cl-

Cl

Cl-' Cl-

Cl

-Cl

Ci-/ Λ-

Le A 18

H -OC(CH₃)₃ 1,2,4-Triazol-l-yl

1,2,4-Triazol-l-yl

^H -°-O

-Q

-ci

Cl

-0-(H

-OC₂H₅ -OCH₃

-OC(CH₃ )₃ -OC(CH₃ )₃ -OCH₃ -OCH₃ -OCH₃ -OC(CH₃ )₃ -OC(CH₃) -OC(CH₃ )₃

- 38 -1,2,4

1,2,4
1,2,4

1,2,4
1,2,4
1,2,4
1,2,4
1,2,4
1,2,4
1,2,4
1,2,4
1,2,4

-Triazol-

-Triazol-
-Triazol-

•Triazol·
-Triazol-■Triazol-
-Triazol·
-Triazol-
-Triazol-■Triazol·
•Triazol·
■Triazol-

1-yl

1-yl 1-yl

1-yl l-yi l-yi

1-yl 1-yl 1-yl 1-yl 1-yl 1-yl

115 115

78(xHCl)

84(xHCl)

n^-: 1,5693 HO(xHCl)

nÄ-: 1,5492

79(xHCl)

110

103(xHCl)

73

101

123

144

158-59

809846/0213

2 7 2 U 6 b 4

Bsp. Nr.

. Ιά.

R¹

R²

R³ Az

Schmelzpunkt (⁰C)

26 27 28 I Cl-

.--Cl

o-

.- Cl

Cl-(T)-

CK

34 ! Cl-O

Cl

..,.Cl

c W V

Cl

-C-

. Cl 36 Cl-y ) -

¹ NDS =1,5 Le A 18

Cl-Cl-/. ci-_v ;-ci-O ^ci-CX>

H H

CH₃ H H

■c

-(■

-O

-o

-0—( H

-OC₂ H₅ -OC₂ H₅

H -OC₂ H₅ Pyrazol-1-yl

Imidazol-1-yl Imidazol-1-yl

Imidazol-1-yl

-OC₂H₅ Imidazol-1-yl

-OC(CH₃ )₃ Imidazol-1-yl

-OC(CHj)₃ Imidazol-1-yl

-0—/h> 2-Methyl-imidazol-

\ J

-OC₂ H₅

-OC₂ H₅ 1-yl

Imidazol-1-yl

2-Methyl-imidazol-1-yl

-OCH₃ Imidazol-1-yl

-OC(CHj)₃ Imidazol-1-yl

-OCH₃ Imidazol-1-yl

-OC(CH₃)₃ Imidazol-1-yl

)-Cl -OC(CH₃ )₃ Imidazol-1-yl

H -OC(CH₃)₃ 1,2,4-Triazol-l-yl

-Naphthalindisulfonsäure - 39 -

809846/021 : 1,548

104(xHCl) 95 (xHCl)

106(xHCl)

97(xHCl) njft·: 1,5299 117 149 &: 1,5314

186(X₂-NDS) ^-: 1,5841

97

^: 1,5913 ·-1,5592 : 1,5655

102 112 119

120 126 88(xHCl)

.Iß.

Herstellung von Vorprodukten Beispiel

Cl -<Tj>- 0 - CH - CO - OC(CH₃ )₃

Br

242,7 g (lMol) 4-Chlorphenoxy-essigsäure-tert.-butylester und 178 g (1 Mol) N-Bromsuccinimid werden in 1,2 1 Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden erhitzt, wobei von Zeit zu Zeit eine Spatelspitze Azo-bis-isobuttersäurenitril hinzugegeben wird. Man erhitzt so lange unter Rückfluß, bis das entstehende Succinimid auf dem Lösungsmittel schwimmt (ca.2 Stunden). Danach wird auf 0⁰C abgekühlt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt„ Der feste Rückstand wird aus wenig Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Man erhält 244,4 g (76 % der Theorie) Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-tert.-butylester als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 76 ⁰C.

Analog werden die Vorprodukte der nachfolgenden Tabelle 2 erhalten.

Le A 18 055 - 40 -

809846/0213

Tabelle 2

R¹ - O -

R¹

C-CO
I

-R³

R³

_(I?)720654

Schmelz- Siedepunkt punkt (°C) (°C)/mmHg

Cl-

-Cl

Cl

-Q- Cl

Cl

Cl-

H	-OC₂H₅
H	-OC₂ H₅
H	-OC₂ H₅
H	-OC(CH₃ )₃
CH₃	-OC(CH₃ )₃
H	-0-0
H	-OC₂H₅
H	-OC(CH₃ )₃
H
H	-o-<F>
O	-OC₂H₅
O	-OCH₃

-Cl

-OCH,

-0C(CH₃)₃ -OC(CH₃ )₃

-OCH,

Le A 18

-Cl -OCH₃
- 41 -

139-42/0,2

81

124-7/0,1

zähfl.OeI zähfl.OeI 80

39 85

86

zähfl.Oel 78 zähfl.Oel

100 zähfl.Oel zähfl.Oel

104

809846/0213

R¹

R²

- Us-

R³

Schmelz- Siede-

?unkt punkt ⁰C) T^oC)/mmHg

' V

Vci

-OC(CH₃ )

₃ )₃

zähfl.Oel

Cl-(	--Cl \_	-(""Vci	-OC(CH₃ )	96	zähfl	75	zähfl	.OeI
Cl-/	_ ~\	')_ _/ Vci	-OC(CH₃ )₃
BrV	*-}-*	H	-OC₂ H₅		126-9/0,2
\	-Cl N-	H	-OC₂ H₅	.OeI
	-Cl	CH₃	-OCH₃	75-81/12
	C₂H₅	-0-CH-CO-O-C₂H₅ Cl

(Herst.vgl.Chem.Ber.44, 3213 (1911)

Herstellung von Ausgangsprodukten Beispiel

Cl-

- ^CH2 - CO - OC(CH₃);

128,6 g (1 Mol) 4-Chlorphenol und 138,2 g (l Mol) Kaliumcarbonat werden in 1000 ml Methyl-äthylketon in der Siedehitze mit 150,6 g (1 Mol) Chloressigsäure-tert.-butylester versetzt. Man erhitzt 8 Stunden unter Rückfluß, filtriert und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen und mit 1 η Natronlauge sowie Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und destilliert. Man erhält 74,6 g (61,5 % der Theorie) 4-Chlorphenoxy-essigsäuretert.-butylester als farbloses OeI vom Siedepunkt 98-100°C/0,4 mm, das später durchkristallisiert (Schmelzpunkt 42 °C).

Le A 18 055

- 42 -

809846/021 3

Analog werden die Ausgangsprodukte der nachfolgenden Tab. 3 erhalten.

tabelle

R¹

R²

R¹ - 0 - CH - CO - R³

R²

R³

(V)

Schmelz- Siedepunkt punkt C⁰C) (°C)/mnJfe

^cl /

ci-( V

-,Cl

_ Cl

j-

- ei V

._.. Cl

! ^CK >-

-,Cl

j ^C1-v>

;; ci

/-Cl

"-ΟΙ <*r?

H H

CH₃ H H H

CH,

-/ ^x-ci

\ /-Cl

OC₂ H₅ CC₂ H₅

OC₂ H₅

OC(CH₃ )₃ OC(CH₃ )₃

OC(CH₃) Cl >_

ci^v-

OCH₃

^ H "■■

-OC₂H₅

-OCH₃

-OC(CH₃ )₃

-OCH₃

-OC(CH₃ )₃ -OC(CH₃ )₃

42	zähfl	100-115/0,3
49	zähfl
	.OeI
.OeI
105-07/0,3

; 97

⁷⁵

ι

ί 81

61 ί 78

146-49/12

154/0,2

105

zähfl.OeI 120 88

49 74

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272065A

	R¹	R²	R³	Schmelz punkt	Siede punkt
ei-;	X>	- -Cl	-0C(CH₃)₃	111
Cl-		CH₃	-OCH₃		77-81/0,2
Cl-	Cl	C₂H₅	-OC(CH₃) 3		108-10/0,3
Cl-	Cl	D-C₄H₉	-OC(CH₃ )₃		122/0,18
Cl-	Cl	i-C₄H₉	-OC(CH₃),		112-13/ 0,15
Cl-	-	n-C₄H₉	-OC(CH₃ )₃	zähfl.	OeI
Cl-,	-	C₂H₅	-OCH₃	zähfl.	OeI
Cl-.	-	1-C₃H₇	-OC₄H₉-η		153-55/10

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Claims

Patentansprüche

1. Neue Azolyl-alkancarbonsäure-Derivate der Formel

R²

Ri _ 0 - C - CO - R³ (I)

Az
in welcher

Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolyl-Rest steht,

R¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkyl steht,

R² für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkyl steht,

R⁵ für die Gruppierungen -OR* oder -NR⁵R⁶ steht, wobei

R⁴ für Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und

R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl oder gemeinsam für eine Al-.ylenbrücke, die gegebenenfalls Sauerstoff jI.? weiteres Heteroatom enthalten kann, Gicor,

und deren physiologisch verträglichen Salze .

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809846/0213 ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren zur Herstellung von Azolyl-alkancarbonsäure-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) oc-Halogen-alkancarbonsäure-Derivate der Formel

R² I

R¹ - 0 - C - CO - R³ (II)

I Hai

in welcher 1 -y

R , R^z und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen, insbesondere Brom oo.er Chlor steht,

mit Azolen der Formel

Az-H (III)

in welcher

Az die in Anspruch 1 ancecebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebinde mittels umsetzt , und gegebenenfaiis noch

b) die nach Verfahren a erhaltenen Azclyl-aikancarbonsäurealkylester der Formel (I) mit Aminen der Formel

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in welcher

R⁵ und R⁶ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolyl-alkancarbonsäure-Derivat gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung von Azolyl-alkancarbonsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolyl-alkancarbonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolyl-alkancarbonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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